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1、天然產(chǎn)物化學(xué)天然產(chǎn)物化學(xué) 天然產(chǎn)物:在自然界中由活生物產(chǎn)生的通常具有藥理學(xué)或生物學(xué)活性的化學(xué)物質(zhì),包括蛋白質(zhì)、多肽、氨基酸、核酸、各種酶類、單糖、寡糖、多糖、糖蛋白、樹脂、膠體物、木質(zhì)素、維生素、脂肪、油脂、蠟、生物堿、揮發(fā)油、黃酮、糖苷類、萜類、苯丙素類、脂肪酸、酚類、醌類、內(nèi)酯、甾體化合物、鞣酸類、抗生素類等天然存在的化學(xué)成分。天然產(chǎn)物分離技術(shù):用化學(xué)、物理和生物化學(xué)的原理和方法從動(dòng)物、植物及微生物發(fā)酵體系中分離純化目標(biāo)產(chǎn)物。 天然產(chǎn)物分離技術(shù)重點(diǎn)研究生化產(chǎn)物功能、質(zhì)量及理化性質(zhì)與分離純化工藝、條件之間的關(guān)系,為優(yōu)化分離純化生化產(chǎn)物制備過(guò)程提供理論依據(jù)。 萜類、多酚類、甾體類、脂肪酸、多糖

2、 生物堿、多酚、脂類天然產(chǎn)物篇 超聲波萃取、微波萃取、膜分離、離心分離、層析分離 超臨界流體萃取、液膜分離、泡沫分離、分子蒸餾分離技術(shù)篇本 章 內(nèi) 容一、概述二、單萜類三、環(huán)烯醚萜類四、倍半萜類五、二萜類六、三萜類七、四萜類第一節(jié) 概述萜類化合物是廣泛存在于自然界的天然物質(zhì)中最多的一類化合物。1970年統(tǒng)計(jì)已確定結(jié)構(gòu)者約4000種。1982年統(tǒng)計(jì)超過(guò)一萬(wàn)種,目前已超過(guò)22000種。存在:高等植物、微生物、某些昆蟲和海洋生物。應(yīng)用:醫(yī)藥(紫杉醇、青蒿素)、食品(姜烯、姜黃烯、水芹烯)、香料(香茅醇)、汽車工業(yè)和飛機(jī)制造業(yè)(橡膠)等。CCCCC頭尾異戊二烯單位H(Head)T(tail)定義:凡由

3、異戊二烯異戊二烯聚合衍生的化合物,其分子式符合(C5H8)n通式的。一、萜類化合物的結(jié)構(gòu)一、萜類化合物的結(jié)構(gòu)倍半萜 15 3 揮發(fā)油單萜 10 2 揮發(fā)油半萜 5 n=1 植物葉二萜 20 4 樹脂、苦味質(zhì)、植物醇二倍半萜 25 5 海綿、植物病菌三萜 30 6 皂苷、樹脂、植物乳汁四萜 40 8 植物胡蘿卜素多聚萜 40 8 橡膠、硬橡膠分 類 碳數(shù) (C5H8)n 存 在二、萜類化合物的分類二、萜類化合物的分類CH3COOHOHOHHOOC葡萄糖醋酸甲戊二羥酸(MVA)2ATP(三磷酸腺苷)焦磷酸異戊烯酯(IPP)焦磷酸二甲基烯丙酯(DMAPP)異構(gòu)化半萜酶作用、縮合焦磷酸香葉酯生物體內(nèi)的

4、“活性異戊二烯”物質(zhì)在生物體內(nèi)形成的真正前體(GPP)焦磷酸金合歡酯(FPP)焦磷酸香葉基香葉酯(GGPP)焦磷酸香葉基金合歡酯(GFPP)IPPIPPIPP衍生單萜單萜倍半萜倍半萜三萜三萜二萜二萜四萜四萜二倍半萜二倍半萜222 尾-尾二聚()三、萜類化合物的性質(zhì)及三、萜類化合物的性質(zhì)及生理生理活性活性(一)物理性質(zhì)1.性狀 (1)形態(tài): 單萜、倍半萜多具有特殊香氣的油狀液體;或低熔點(diǎn)的固體。 沸點(diǎn) 單萜 倍半萜(分子量、雙鍵的增加揮發(fā)性降低,熔點(diǎn)和沸點(diǎn)增高用分餾法進(jìn)行分離。) 二萜和二倍半萜多為結(jié)晶性固體。(2)味:多具苦味 (萜類又稱苦味素)(3)旋光和折光性 多具有不對(duì)稱碳原子,且多有異

5、構(gòu)體。 2.溶解度 萜類親脂性強(qiáng)易溶醇及脂溶性有機(jī)溶劑, 難溶水;具內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類溶于堿水,酸化析出。(用于分離純化,銀杏內(nèi)酯) 萜類對(duì)高熱、光和酸堿較為敏感,或氧化,或重排,引起結(jié)構(gòu)改變。(二)化學(xué)性質(zhì)1.加成反應(yīng)(1)雙鍵加成反應(yīng)(鹵化氫、溴、亞硝酰氯、DA反應(yīng)) 加成產(chǎn)物通常具有結(jié)晶性:識(shí)別雙鍵的存在及不飽和度(分離純化)與鹵化氫反應(yīng) 萜類化合物中的雙鍵能與氫鹵酸類,生成結(jié)晶性加成產(chǎn)物。例如:檸檬烯與氯化氫加成反應(yīng)。ClCl+2HCl冰醋酸檸檬烯檸檬烯二氫氯化物(固體結(jié)晶)與溴反應(yīng) 萜類的雙鍵在冰醋酸或乙醚與乙醇的混合溶液中,在冰冷卻下,濾取析出的結(jié)晶性加成物。BrBrBr2+加成物加成

6、物與亞硝酰氯反應(yīng) 大多不飽和的萜類成分可與亞硝酰氯(Tilden試劑)發(fā)生加成反應(yīng),生成亞硝基氯化物。NOClN O(亞硝酰氯)不飽和萜類氯化亞硝基衍生物(藍(lán)-綠色)(藍(lán)-綠色)NNO亞硝基胺類(六氫吡啶)縮合固體結(jié)晶DA反應(yīng)(Diels-Alder) 有共軛雙鍵的萜類成分能與順丁烯二酸酐產(chǎn)生Diels-Alder加成反應(yīng),生成結(jié)晶形加成產(chǎn)物。OOOOOO+順丁烯二酸酐共軛雙鍵的萜結(jié)晶形加成物(可證明共軛雙鍵的存在)Diels-Alder加成(2)羰基加成反應(yīng)(與亞硫酸氫鈉、硝基苯肼、吉拉德試劑加成) 與亞硫酸氫鈉加成 含羰基的萜類可與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應(yīng),生成結(jié)晶加成物,復(fù)加酸或加堿使其分

7、解,生成原來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物。如:從香茅油中分取檸檬醛* 反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或溫度過(guò)高,使雙鍵發(fā)生加成,并形成不可逆的雙鍵加成物。CHOCOHSO3NaH檸檬醛或-+NaHSO3OHH+-結(jié)晶加成物與硝基苯肼加成 含羰基的萜類可與對(duì)硝基苯肼或2,4-二硝基苯肼在磷酸中發(fā)生加成反應(yīng),生成對(duì)硝基苯肼或2,4-二硝基苯肼的加成物(沉淀)。OH2NNHNO2NO2NHNO2NO2N+2,4-二硝基苯肼磷酸2,4-二硝基苯肼的加成物與吉拉德試劑加成 吉拉德(Girard)試劑是一類帶有季銨基團(tuán)的酰肼,常用的有Girard T和Girard P,結(jié)構(gòu)如下:NONHNH2NHNH2NO+吉拉德試劑 T吉拉德試劑 P與吉

8、拉德試劑加成RRONONHNRR吉拉德試劑EtOH10%醋酸+(促進(jìn)反應(yīng))+加水水層H+乙醚萃取回收乙醚復(fù)原酸化X-脂溶脂溶水溶水溶2.氧化反應(yīng) 用途測(cè)定分子中雙鍵的位置;萜類醛酮的合成。常用的氧化劑有: 臭氧、鉻酐(三氧化鉻)、四醋酸鉛、高錳酸鉀、二氧化硒等。臭氧的氧化反應(yīng):OOOOOOOOOOOCHOCHO+2HCHO丙酮-羰基異戊醛甲醛3O3H月桂烯鉻酐的氧化反應(yīng)薄荷醇氧化成薄荷酮OHOCrO3HKMnO4OCOOHCOOH+薄荷醇薄荷酮-甲基已二酸丙酮仲醇3.脫氫反應(yīng) 脫氫反應(yīng)通常在惰性氣體的保護(hù)下,用鉑黑或鈀做催化劑,將萜類成分與硫或硒共熱(200300)而實(shí)現(xiàn)脫氫。OH -eude

9、smol-桉醇S- HOOH+薄荷酮SementhoneCOOH松香酸S或Se1-甲基-7-異丙基菲abietic acid4.分子重排 萜類,特別是雙環(huán)萜在發(fā)生加成、消除或親核性取代反應(yīng)時(shí),常常發(fā)生碳架的改變,產(chǎn)生Wagner-Meerwein重排。 目前工業(yè)上由-蒎烯合成樟腦的過(guò)程,就是應(yīng)用Wagner-Meerwein重排再氧化制得。(三)萜類化合物的生理活性1、抗生育活性 芫花酯甲、芫花酯乙均為引產(chǎn)藥。2、抗白血病、抗腫瘤活性 雷公藤內(nèi)酯、雷公藤羥內(nèi)酯、鴉膽丁等。3、驅(qū)蛔蟲和殺蟲活性 驅(qū)蛔素、川楝素、土木香內(nèi)酯等。4、抗瘧活性 青蒿素、鷹爪甲素。5、神經(jīng)系統(tǒng)作用 馬桑內(nèi)酯類化合物(治療

10、神經(jīng)分裂癥)。6、抗菌痢和抗鉤端螺旋體活性 穿心蓮內(nèi)酯、穿心蓮新苷、12-去氧穿心蓮內(nèi)酯。7、抑制血小板凝集、擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈、增強(qiáng)免疫功能 芍藥苷。8、瀉下作用 梔子苷、京尼平苷。9、促進(jìn)肝細(xì)胞再生活性 齊墩果酸10、防治肝硬化、肝炎的活性 葫蘆素B、E11、抗阿巴原蟲活性 鴉膽子苷,鴉膽子苦素AG及鴉膽子苦內(nèi)酯等。12、降血壓活性 鬧羊花毒素III13、降血脂、血清、總膽固醇活性 如澤瀉萜醇A 14、抗菌消炎活性 如雪膽甲素、雪膽乙素。15、降低轉(zhuǎn)氨酶活力 如山芝麻酸甲酯。16、毒魚活性 如二萜醛。17、昆蟲拒食活性。18、可作甜味劑 甜菜素(滕氏甜味內(nèi)酯)具有600800倍蔗糖甜度, 羅漢果

11、甜素V的0.02%水溶液為蔗糖甜度的約250倍,可作甜味劑。19、昆蟲保幼激素 如天蠶蛾保幼激素,防治害蟲。20、昆蟲性引誘劑及昆蟲驅(qū)避物質(zhì) 倍半萜丙二烯酮對(duì)螞蟻及其他昆蟲有驅(qū)避作用。第二節(jié) 單萜類 單萜化合物通常存在于唇形科、樟科、蕓香科、桃金娘科、木蘭科、松平科等。單萜類含氧衍生物沸點(diǎn)200-230 ,大多數(shù)是植物揮發(fā)油中沸點(diǎn)在140-180部分的主要成分。一、一、鏈狀單萜鏈狀單萜羅勒烯:鏈狀萜烯類,吳茱萸,祛痰鎮(zhèn)咳香茅醇I:含氧鏈狀單萜,沸點(diǎn)99 ,九里香,驅(qū)蟲,香料檸檬醛:含氧鏈狀單萜,沸點(diǎn)229 ,百合科大蒜,殺、驅(qū)蟲,抑、殺真菌和防腐。香茅醇II:含氧鏈狀單萜,沸點(diǎn)222 ,檸檬油

12、、香茅油、香葉油等,抑制金黃色葡萄球菌和傷寒桿菌。二、單環(huán)二、單環(huán)單萜單萜類類檸烯:左旋體沸點(diǎn)177.6-177.8 ,白皮松的松針油和松節(jié)油,右旋體沸點(diǎn)71 ,檸檬、柑橘、佛手、黃花杜鵑油,祛痰鎮(zhèn)咳,生產(chǎn)香料、合成橡膠薄荷醇:自然界只存在左旋,沸點(diǎn)212,薄荷油,清涼劑、驅(qū)風(fēng)劑、防腐劑三、雙環(huán)單萜類三、雙環(huán)單萜類-松節(jié)烯(-松節(jié)烯):沸點(diǎn)155-156 ( 164 ),檸檬、百里香、茴香、薄荷、橙花等揮發(fā)油中,局部止痛作用。樟腦:右旋體沸點(diǎn)179,外消旋體沸點(diǎn)178,樟樹揮發(fā)油,興奮劑、增加微血管循環(huán)。龍腦:左旋體存在于艾納香和野菊花的花蕾揮發(fā)油中,右旋體存在于龍腦香樹樹干空洞內(nèi)的滲出物中,

13、發(fā)汗、鎮(zhèn)痙、止痛,人丹、冰硼散的主要成分。第三節(jié) 環(huán)烯醚萜類 屬雙環(huán)單萜,蟻臭二醛(iridoidial)的縮醛衍生物,含取代環(huán)戊烷環(huán)烯醚萜和環(huán)戊烷開裂的裂環(huán)環(huán)烯醚萜兩種基本碳架。 大多為白色結(jié)晶體或粉末;味苦,多具有旋光性;苷類易溶于H2O、甲醇;可溶于乙醇、丙酮、正丁醇等溶劑;難溶于氯仿、乙醚、苯等。 一、環(huán)烯醚萜苷類一、環(huán)烯醚萜苷類 梔子苷:熔點(diǎn)64-65,茜草科植物梔子的果實(shí)、葉和葉柄,大花梔子的果實(shí)和葉中,促進(jìn)植物根的生長(zhǎng),煙油抑制劑的原料。 京尼平苷:熔點(diǎn)161-163,山梔子的主要成分,清熱瀉火、瀉下、利膽作用。二、二、4-4-去甲環(huán)烯醚萜苷類去甲環(huán)烯醚萜苷類 梓醇:熔點(diǎn)203-

14、205,玄參科植物地黃中降血糖的主要成分,利尿和遲發(fā)性的緩下功能。三、裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷類三、裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷類 當(dāng)藥苦苷:熔點(diǎn)113-114,當(dāng)藥和樟牙菜中的苦味成分,抑制癌細(xì)胞轉(zhuǎn)移。第四節(jié) 倍半萜 由3個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成,含15個(gè)碳原子。蕓香目、山茱萸目、木蘭目等植物中含量豐富,沸點(diǎn)250-300,多以揮發(fā)油的形式存在,是揮發(fā)油高沸程部分的主要組成成分。 數(shù)目和結(jié)構(gòu)骨架類型萜類中最多的一類成分。 生理活性廣泛,醫(yī)療、食品和化妝品加工工業(yè)的重要原料。 一、金合歡醇 熔點(diǎn)160,各種花揮發(fā)油,具特殊香氣,配制香精的重要香料,抗菌作用。二、大牻牛兒酮 沸點(diǎn)56-57,大根老鸛草,興安杜鵑葉以及滿山紅的

15、揮發(fā)油中,治療慢性氣管炎。三、愈創(chuàng)木薁 無(wú)花果根皮、興安杜鵑葉、母菊、滿山紅、桉葉的揮發(fā)油中,是燙傷膏的主要成分。 第五節(jié) 二萜類 由4個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成,含20個(gè)碳原子,在植物樹脂中分布廣泛。有抗菌消炎、抗腫瘤活性、抑制昆蟲活性、治療心腦系統(tǒng)疾病的生理作用。一、植物醇 鏈狀二萜類,無(wú)色油狀物,存在于番茄屬番杏中,用作食品及化妝品類色素,合成維生素E和K1,抑制骨骼肌中脂質(zhì)過(guò)氧化酶活力。二、維生素A 單環(huán)二萜類,黃色柱狀結(jié)晶,來(lái)源于龍葵的全草,黃花萱草的花,大豆葉,胡蘿卜、青菜、玉米、魚肝油、奶油、蛋黃中含量很高,具有促進(jìn)生長(zhǎng)發(fā)育,維持上皮組織結(jié)構(gòu)完整和正常的生理功能,參與合成視紫紅質(zhì),臨床治

16、療皮膚粗燥、干燥、眼干、夜盲、角膜軟化癥等。三 、銀杏內(nèi)酯 雙環(huán)二萜類,作為拮抗血小板活化因子,用于治療因血小板活化因子引起的種種休克狀障礙。OOOOOOOHR3R2OR1HH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OHHHHHH銀杏內(nèi)酯 A銀杏內(nèi)酯 B銀杏內(nèi)酯 C銀杏內(nèi)酯 M銀杏內(nèi)酯 JR1R2R3四、雷公藤根中二萜類成分OR1HOOR2R3OHOO1101271819雷公藤甲素雷公藤乙素雷公藤內(nèi)酯16-羥基雷公藤內(nèi)酯醇R1R2R3HHHHHHCH3CH3CH3OHOHCH2OH屬三環(huán)二萜類。具抗癌活性O(shè)OOHCH2OHHOH穿心蓮內(nèi)酯穿心蓮內(nèi)酯:穿心蓮內(nèi)酯:屬雙環(huán)二萜類化合

17、物具有抗炎作用,但水溶性不好,為增強(qiáng)穿心蓮內(nèi)酯水溶性,將其制備成衍生物。紫杉醇(taxol):又稱紅豆杉醇(屬三環(huán)二萜類) 1972年底美國(guó)FDA批準(zhǔn)上市,臨床用于治療卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效較好HOCH3COOOHHOCOCH3HOOCOOOHCOCHOHCHNHCO紫杉醇(taxol)12345678910植物中含百萬(wàn)分之二第六節(jié) 三萜類 三萜三萜-以六分子異戊二烯為單位的聚合體。大多數(shù)三萜類化合物為晶體,不溶于水,溶于石油 醚、乙醚、苯、氯仿等有機(jī)溶劑。在無(wú)水的條件下與酸發(fā)生顯色反應(yīng)而發(fā) 生顏色變化或發(fā)出突光,如硫酸和磷酸等強(qiáng)酸三氯乙酸等中強(qiáng)酸、氯化鋅和 三氯化鋁等弱酸都能夠與其發(fā)生反應(yīng)

18、。48 三萜類化合物在自然界的存在形式有游離游離或者與糖結(jié)合成苷或酯酯的形式存在。游離三萜化合物不溶于水,易于有機(jī)溶劑。三萜苷類易于水,其水溶液劇烈振搖時(shí)能產(chǎn)生大量、持久的肥皂樣泡沫,故稱為三萜皂苷。 三萜類化合物在自然界的分布:?jiǎn)巫尤~植物和雙子葉植物,如豆科、桔梗科、玄參科、石竹科、五加科、遠(yuǎn)志科含量較高,人參、柴胡、甘草、黃芪等中草藥中也很常見。在真菌類的靈芝和茯苓中,動(dòng)物體的羊毛脂和鯊魚肝臟中都能夠分離出少數(shù)的三萜類化合物。 三萜類化合物的生理功能:縮短小鼠睡眠時(shí)間(蕓香科黃柏中黃柏內(nèi)酯和黃柏酮),治療白血?。ń母衲岬夏局械母衲岬夏眷`和格尼迪木靈棕櫚酸酯),使昆蟲拒食(新苦木素和緣毛椿素),治療艾滋?。ú殍巳瓮?,抗骨質(zhì)疏松等。 由于三萜類化合物生物活性的多樣性及重要性,近年來(lái)成為天然產(chǎn)物研究的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域。(一)角鯊烯 鏈狀三萜類,沸點(diǎn)240242,油狀液體,不溶于水,存在于鯊魚肝、酵母、麥芽、 橄欖油中,可通過(guò)將法呢醇溴化來(lái)獲得。在生物體內(nèi)可轉(zhuǎn)化為羊毛甾醇和膽甾醇,用于治療白血球下降。(二)甘草次酸 五環(huán)三萜類,白色晶體,熔點(diǎn)285286,水溶性差,存在于豆科植物甘草中,具有抗腫瘤、抗菌

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