制革廢水處理

1、制革廢水處理制革工業(yè)在我國重點(diǎn)污染行業(yè)中列第3位。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國現(xiàn)有制革企業(yè)近萬家， 年排廢水量達(dá)到1X 108t左右，年排放總量CODcrl8X 104t, BOD58 104t, SS12X 104t,銘3500t,硫5000t1。本文著重論述制革廢水的特點(diǎn)、治理技術(shù) 現(xiàn)狀和研究成果。1廢水的組成與特點(diǎn)目前制革工業(yè)生產(chǎn)一般包括脫脂、浸灰脫毛、軟化、糅制、染色加工、十燥、 整飾等幾個工段，加工過程中需要添加多種化學(xué)品2,從而使得廢水中含有油脂、膠原蛋白、動植物纖維、有機(jī)無機(jī)固形物、硫化物、銘、鹽類、表面活性劑、 染料等多種污染物質(zhì)和有蠹物質(zhì)。制革工業(yè)綜合廢水的水質(zhì)特性為：p(CODcr)為30

2、004000m”L, p (BOD5)為1000-2000m”L, p (SS)為2000-4000mg/ L, pH值為8-11。廢水主要來源于躲前準(zhǔn)備，糅制和其他濕加工工段。污染最重的是脫脂廢水、 浸灰脫毛廢水、銘糅廢水，這3種廢水約占總廢水量的50%,但卻包含了絕大 部分的污染物，各種污染物占其總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：CODcr8化，BOD575 , SS7(0 ,硫化物93%,氯化鈉50%,銘化合物95%。制革廢水的特點(diǎn)表現(xiàn)在以下幾方面31水質(zhì)水量波動大;2可生化性好；3懸浮物濃度高，易腐敗，產(chǎn)生污染量大;4廢水含S2-和銘等有蠹化合物。2技術(shù)現(xiàn)狀傳統(tǒng)的制革廢水處理技術(shù)是將各工序廢水收集混合

3、，采用物理、化學(xué)、生物 等手段集中處理，把廢水中的油脂、蛋白質(zhì)和各種化工材料作為廢物處理掉，浪費(fèi)資源，投資高，且生皮加工過程中脫毛浸灰工段產(chǎn)生的高濃度含硫廢水和銘糅 工段產(chǎn)生的廢銘液，對處理廢水是非常不利的。故比較合理的是“原液單獨(dú)處理、綜合廢水統(tǒng)一處理”4,工藝路線，將脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、銘糅廢水分 別進(jìn)行處理并回收有價(jià)值的資源，然后與其他廢水混合統(tǒng)一處理。但對于小型制 革廠采用這種方法，工藝流程長、費(fèi)用高，仍可進(jìn)行集中處理。2.1單項(xiàng)處理技術(shù)2.1.1脫脂廢水脫脂廢液中的油脂含量、CODcrffi BOD馨污染指標(biāo)很高。處理方法有酸提取法、離心分離法或溶劑萃取法。廣泛使用的是酸提取法，

4、加H2SO邳pH值至34進(jìn)行破乳，通人蒸汽加鹽攪拌，并在4060 t下靜置2-3 h,油脂逐漸上 浮形成油脂層?；厥沼椭蛇_(dá)95%，去除CODcr9(以上。一般進(jìn)水油的質(zhì)量濃 度為8- 10g/L,出水油的質(zhì)量濃度小于0.1 g/L?；厥蘸蟮挠椭?jīng)深度加工轉(zhuǎn) 化為混合脂肪酸可用于制皂。2.1.2浸灰脫毛廢水浸灰脫毛廢水中含蛋白質(zhì)、石灰、硫化鈉、固體懸浮物，含總CODc的28%、 總S2-的93%、總SS的70%。處理方法有酸化法、化學(xué)沉淀法和氧化法。生產(chǎn) 中多采用酸化法，在負(fù)壓條件下，加H2SO邳pH值至4-4.5，產(chǎn)生H2S氣體， 用NaO帶液吸收，生成硫化堿回用，廢水中析出的可溶性蛋白質(zhì)經(jīng)

5、過濾、水洗、十燥變成產(chǎn)品。硫化物去除率可達(dá)90%以上，CODc心SS分別降低85%和95%。 其成本低廉，生產(chǎn)操作簡單，易于控制，并縮短生產(chǎn)周期。2.1.3銘糅廢水銘糅廢水主要污染物是重金屆Ce3+,質(zhì)量濃度約為3-4g/L, pH值呈弱酸 性。處理方法有堿沉淀法和直接循環(huán)利用。國內(nèi)90%的制革廠采用堿沉淀法，將石灰、氫氧化鈉、氧化鎂等加入廢銘液，反應(yīng)、脫水得含銘污泥，用硫酸溶解 后可再回用到糅制工段。反應(yīng)時(shí)pH值在8.2-8.5，溫度在40C沉淀最好，堿沉 淀劑以氧化鎂效果最好，銘回收率為99%，出水銘的質(zhì)量濃度小于1 mL。但 此法適用于大型制革廠,且回收銘泥中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)會

6、影響糅制 效果。此外，國外研究出一些新型的處理銘糅廢水的技術(shù)。A.I.Hafez5用反滲透(RO)膜技術(shù)處理銘糅廢水并回收銘，研究證明，RO!技術(shù)能夠高效得將銘從銘 糅廢水中分離出來，銘的去除率高于99%,但NaCl的濃度過高會影響銘分離。當(dāng)NaCl的質(zhì)量濃度低于5000 mg/L,此時(shí)RO膜技術(shù)的成本低，用于小制革廠 分離回收銘比堿沉淀法要經(jīng)濟(jì)。Sevgi Kocaoba6使用離子交換樹脂技術(shù)去除回 收銘，找到了其回收銘的最優(yōu)條件：銘離子的質(zhì)量濃度為10 mL, pH值為5,攪拌時(shí)間20min,樹脂數(shù)量250mg銘回收率在99%以上，與傳統(tǒng)方法相比具有 操作簡單、效率高等優(yōu)點(diǎn)。2.2綜合廢水

7、處理技術(shù)制革廢水中污染物組成復(fù)雜，綜合廢水的處理方法也很多，有生化工藝和物 化等方法。國內(nèi)制革工業(yè)通常采用物化處理和生化處理相結(jié)合的方法， 此法投資 省，運(yùn)行費(fèi)用低，能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。2.2.1生化處理工藝預(yù)處理系統(tǒng)：主要包括格柵、調(diào)節(jié)池、沉淀池、氣浮池等處理設(shè)施。制革 廢水中有機(jī)物濃度和懸浮固體濃度高， 預(yù)處理系統(tǒng)就是用來調(diào)節(jié)水量、 水質(zhì)；去 除SS懸浮物；削減部分污染負(fù)荷，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造良好條件。制革廢水中含有較多的柔軟劑、滲透劑和表面活性劑等高分子化合物，這些 物質(zhì)比較難以生物降解。P.A.Balakrishnan等7研究在生物處理前，用臭氧來 氧化廢水，將這些高分子有機(jī)物轉(zhuǎn)變成低分

8、子形式，甚至是容易消化的簡單的生物機(jī)體，從而提高生物的可降解性。試驗(yàn)證明經(jīng)過臭氧處理，制革廢水的BOD5 CODcrffi色度都有明顯的降低。田剛紅8在生物處理前先進(jìn)行水解酸化，將廢 水的m(BOD5m(CODcr*勺值由0.2提高到0.4以上，極大的提高廢水的可生物 降解性，為好氧生化處理提供有利條件。這兩項(xiàng)技術(shù)與傳統(tǒng)物化預(yù)處理技術(shù)相比，除能夠提高廢水的可生物降解性，還能夠解決廢水處理過程中的泡沫問題，且產(chǎn)泥量少，為解決制革廢水處理中產(chǎn)生的大量污泥提供了一條途徑。還可以投加混凝劑、絮凝劑去除制革廢水中不易生化降解的化工輔料。一般用硫酸業(yè)鐵或堿式氯化鋁，投加量為0.03 %-0.05%，可去除

9、CODcr與BOD5勺50%, S2-70%以上，SS與色度80%以上。生物處理系統(tǒng)：制革廢水的p (CODcr)一股為300卜4000 mL, p (BOD5)為1000-2000mg/L,屆于高濃度有機(jī)廢水，m(BOD5/m(CODcr誼為0.3 0.6 ,適宜于進(jìn)行生物處理。目前國內(nèi)應(yīng)用較多的有氧化溝、SBRffi生物接觸氧化法，應(yīng)用較少的是射流曝氣法、間歇式生物膜反應(yīng)器(SBBR流化床和升流式厭氧污 泥床(UASB)。各種工藝比較見表1。骨點(diǎn) Q拽木球處理摭走，枝木實(shí)用性曜，W 亍虧g 誨在 電揉聞事崖含大型割革廠戶廣邳市人朦庠啊嗷總廢水鼠為啊n竹A水達(dá)標(biāo)IftWl ICkgfBODi

10、MLSS &水力停的餉ENJBJ話泥齡胡-漩冰海日13irth/艮活畫摭作管 遑簡便，適 合牝1也!制 阪廠想江某耕最tNT雅嘛為KOO- 35COmVODCJ:-S2可去80新以上，丁去除W57S以A）虧泥負(fù)荷：g-M5kgpODj狀污泥芯度言Ng/L本探=46 iti*-空 牛 用 量少.作枳負(fù)H閩蛆，但蚌貼 自何1配制 革廣卜沈陽需一制陣廠B鳥敬,& OS去除率為”乳-gS%以上+容弱負(fù)麗？4kg沁煩M(MX 3搖%/CEummS) # gi my H-EWUH焙 柄 撬 單 ,氧的利用譚高，盤不易跚.適管中水型制獲林標(biāo)廠購咬總廉嫁為 網(wǎng)。洲幅海房降率達(dá) 遍以上.，堀氣時(shí)

11、虹 E 嗯tiML。.據(jù)知如SB8W1-去除效率盛好存泥產(chǎn)量少，小誠，處理效率很90蛾Lt并成20C回瀑率；L（Wh序渥產(chǎn)甌）fcgA血吸容稅負(fù)荷k耐沖擊但處1史!蛭不品能耗大,津眷小型柢忍BOD去成啤達(dá)amULt*容粗負(fù)有1皿gH羽件或7皿曰，UASB-甫直念但 擊除潭任且 出K的疏化 犧液度高卬IT的某制篇晾水.二皿*口口詛8去除率畦；0%吐上#上升流速：06-1 2ra4i* 0事心U要選用哪種生物處理工藝，除了考慮水質(zhì)特點(diǎn)，還要兼顧處理水量、處理要 求和場地面積等因素。從表1看出，目前用丁處理制革廢水的比較成熟的工藝是氧化溝、SBRffi生物接觸氧化法，其技術(shù)參數(shù)比較全面。制革廢水水量

12、水質(zhì)波 動大，含有較高濃度的Cl-和SO42-,以及微生物難降解的有機(jī)物及銘和硫化物 帶來的蠹性問題，因此生物處理工藝必須具備耐沖擊負(fù)荷，且能適應(yīng)高鹽度對微 生物產(chǎn)生的抑制作用，乂能在較長時(shí)間內(nèi)使難降解有機(jī)物得到降解和無機(jī)化。氧化溝的運(yùn)行負(fù)荷非常低，處理效果好，且停留時(shí)間長、稀釋能力強(qiáng)、抗沖擊負(fù)荷 能力強(qiáng)，故氧化溝是符合上述條件的最佳首選技術(shù)。但對于中、小型制革廠，因生產(chǎn)無一定規(guī)律或無足夠場地， 采用氧化溝工藝 并非最佳選擇，而SBRT藝是間歇運(yùn)行，具有理想推流的特點(diǎn)，且流程短；生物 接觸氧化法對于水量、水質(zhì)的沖擊負(fù)荷有很強(qiáng)的耐沖擊能力，故制革廢水相對集 中排放、水質(zhì)多變及負(fù)荷變化大的適合用S

13、BF藝和生物接觸氧化法。射流曝氣 法是在活性污泥法的基礎(chǔ)上采用射流曝氣器進(jìn)行充氧，提高了氧的利用率；SBBR是將SBR和生物膜技術(shù)結(jié)合起來，兼具兩者特點(diǎn)；流化床和UASBT藝的負(fù)荷高， 這些技術(shù)都有適合處理制革廢水的一方面， 但應(yīng)用少，技術(shù)參數(shù)不全面，需要進(jìn) 一步研究。2.2.2物化處理工藝目前國內(nèi)用于處理制革廢水的物化處理法有投加混凝劑、內(nèi)電解等技術(shù)。用混凝劑物化處理， 設(shè)備簡單、 管理方便， 并適合于間歇操作。 齊齊哈爾宏利達(dá)革 制品廠16 ,采用硫酸業(yè)鐵酸洗廢液作混凝劑，在pH值為7.5 8.5,沉淀時(shí)間60rain , FeS04的質(zhì)量濃度為200mL時(shí)，CODcr BOD5 SS去除

14、率在80%以 上，其優(yōu)點(diǎn)是處理成本低廉、避免二次污染,FeSO作6- 20 C時(shí)仍有較高的處理 效果，溫度適應(yīng)范圍廣，適合北方氣候寒冷的地區(qū)。隋智慧17等用酸浸粉煤灰 和鼓風(fēng)爐鐵泥所得到的PBS昆凝劑與聚硅酸鋁絮凝劑配合處理制革廢水，SS,CODcr硫化物和銘的去除率可達(dá)90%左右。此法的顯著特點(diǎn)是混凝沉降速度快， 污泥體積小，處理廢水費(fèi)用低。內(nèi)電解法對廢水的處理是基于電化學(xué)反應(yīng)的氧化還原和電池反應(yīng)產(chǎn)物的絮 凝及新生絮體的吸附等的協(xié)同作用。 河南省夏邑縣某皮革制品有限公司18,日 排放量100- 120m3采用以內(nèi)電解為主的工藝，內(nèi)電解塔為固定床，陽極的鐵 屑填料經(jīng)特殊處理后，既增加填料的活性，乂防止鐵屑結(jié)塊，使運(yùn)行效果更加穩(wěn) 定，運(yùn)行中對pH值要求非常嚴(yán)格。經(jīng)過1年的運(yùn)行，效果良好，CODcr BOD5 SS總的去除率分別為88%, 89%和95%。此工藝特別適合間歇生產(chǎn)的中小型制 革企業(yè)，操作簡便，運(yùn)行穩(wěn)定，脫色效果好，投資低，出水水質(zhì)能夠穩(wěn)定