FI催化劑的研究

1、 近二十年來(lái)，非茂金屬催化劑蓬勃發(fā)展。近二十年來(lái)，非茂金屬催化劑蓬勃發(fā)展。 1999 1999年，繼以年，繼以BrookhartBrookhart類型為代表的非茂類型為代表的非茂催化劑中催化劑中, ,又增添了一類新型非茂催化劑又增添了一類新型非茂催化劑-FIFI催化劑催化劑, ,引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。 該催化劑由日本Mitsui Chemicals公司催化劑科學(xué)研究所的Fujita研究小組首先發(fā)現(xiàn)。FI催化劑的由來(lái) FI催化劑是一種催化體系，其主催化劑是指分子結(jié)構(gòu)中含有兩分子苯氧基亞胺（N、O配體）或類似結(jié)構(gòu)配體的第B族過(guò)渡金屬(鈦、鋯、鉿)配合物。 FI

2、意指在日本語(yǔ)的發(fā)音中苯氧基亞胺配體讀作“Fenokishi-Imin Haiishi”， 另一層意思來(lái)自“Fujita group Invented catalyst”，是具有高性能的新型催化劑。FI主催化劑的合成示意圖FI催化劑的主要特征1 極高的聚合活性2 可控性聚合物分子結(jié)構(gòu)3 可實(shí)現(xiàn)多重活性聚合1 極高的聚合活性1999年 ，Matsui等首先合成了水楊醛苯亞胺Zr的二氯化物，隨后又合成了相應(yīng)的Ti和Hf的配合物，考察了它們催化乙烯活性聚合的性能。發(fā)現(xiàn)它們的催化活性由小到大的順序TiHfZr,而Zr配合物的催化活性，是相應(yīng)的茂金屬催化Cp2ZrC12/MAO體系的20多倍。這一結(jié)果很令

3、人鼓舞，因?yàn)槿藗冊(cè)欢日J(rèn)為茂金屬催化劑的催化活性是難以超越的。2 可控性聚合物分子結(jié)構(gòu) FI催化劑的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖，對(duì) FI 催化劑產(chǎn)生位阻和電子效應(yīng)影響的主要是 R1，R2，R3這 3 個(gè)基團(tuán)，這 3 個(gè)取代基團(tuán)對(duì) FI 催化劑性能的影響不同。因此，通過(guò)改變 R1，R2，R3的組合方式能對(duì) FI 催化劑的聚合活性、熱穩(wěn)定性以及聚合物的微結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量等進(jìn)行調(diào)控。 令人注目的是,在50C常壓條件下,當(dāng)配合物以MAO為助催化劑時(shí),只能獲得分子量為8,000的聚乙烯。 然而以 為助催化劑時(shí),可獲得分子量為5,050,000的聚乙烯,是到目前合成的最高分子量的聚乙烯之一,且聚合活性也較高。一般來(lái)說(shuō)，一

4、般來(lái)說(shuō)，F(xiàn)I FI 催化劑催化聚合反應(yīng)時(shí)，聚合物催化劑催化聚合反應(yīng)時(shí)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量主要受的相對(duì)分子質(zhì)量主要受 R1 R1基團(tuán)的控制?；鶊F(tuán)的控制。R1R1取代取代基的體積越大基的體積越大, ,相應(yīng)的所得聚乙烯分子量越大。相應(yīng)的所得聚乙烯分子量越大。45633)(/FCCBPhAlBui（1） 聚合物分子量控制ZrZrFI FI 催化劑的活性和催化劑的活性和R2R2基團(tuán)的體積基團(tuán)的體積有非常直接的聯(lián)系，隨有非常直接的聯(lián)系，隨R2R2體積的增大，體積的增大，催化劑活性不斷提高。催化劑活性不斷提高。R3引入供電子基團(tuán)可大幅提高催化劑的熱穩(wěn)定性R2，R3基團(tuán)對(duì)催化劑的影響（2 2）聚合物分子量分

5、布控制）聚合物分子量分布控制 FI催化劑在一定的條件下制備的聚乙烯具單、雙或三峰分布。在25C和75C下聚合分別獲得雙峰和三峰聚合物。只要改變溫度就可以控制聚合物的分散類型3 可實(shí)現(xiàn)多重活性聚合 配合物以MAO為助催化劑并以ZnEt2或H2為鏈轉(zhuǎn)移劑,首次實(shí)現(xiàn)“多重活性聚合”,是指每一個(gè)活性中心生成多個(gè)聚合物分子的活性聚合反應(yīng)。 由于每次鏈轉(zhuǎn)移后活性中心上就生長(zhǎng)出新的聚合物鏈，因此大幅提高了催化劑的利用率。 按照活性聚合定義,通常一個(gè)活性中心只能生成一個(gè)分子聚合物。這樣勢(shì)必導(dǎo)致催化劑效率恒定。結(jié)語(yǔ) 與其他烯烴聚合催化劑相比,FI催化劑合成原料易得,合成方法簡(jiǎn)便,合成反應(yīng)收率高,并容易通過(guò)配體結(jié)

6、構(gòu)的修飾來(lái)獲得空間性能和電性能獨(dú)特的各種結(jié)構(gòu)FI催化劑并對(duì)烯烴聚合產(chǎn)生不同的作用。 目前用FI高性能催化劑已成功地合成出超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯、超高分子量乙烯-丙烯共聚物、高乙烯基聚乙烯、多分散聚乙烯、各種立構(gòu)聚丙烯和超無(wú)規(guī)A-烯烴聚合物等。它們?cè)诟咝阅懿牧?如在人造骨骼、人造背斜兩翼骨、防彈內(nèi)衣、相容劑、添加劑、粘合劑、功能材料有潛在的應(yīng)用前景。 在此,從合成角度看,最為顯著的成就與其說(shuō)是合成出這些聚合物,倒不如說(shuō)是設(shè)計(jì)并控制這些聚合物的合成過(guò)程,如如何控制聚合活性、如何控制聚合物的分子結(jié)構(gòu)等等。例如在一套裝置中,只要改變聚合溫度即可生產(chǎn)三種不同產(chǎn)品，或可按預(yù)計(jì)的性能,生產(chǎn)出各種

7、功能聚乙烯，特別是生產(chǎn)出低成本、窄分布、高堆積密度產(chǎn)品。 但目前由于Fl聚合時(shí)對(duì)雜質(zhì)耐受性低、對(duì)載體吸附能力差、鋁試劑用量大等問(wèn)題，一定程度上限制了其工業(yè)化進(jìn)展。隨著更多新型結(jié)構(gòu)Fl催化劑的開(kāi)發(fā)成功以及配體結(jié)構(gòu)和催化性能關(guān)系的揭示,這些問(wèn)題有希望得到一一解決，F(xiàn)I催化劑的深入研究也將對(duì)烯烴配位催化聚合的反應(yīng)機(jī)理研究具有巨大價(jià)值。 FI催化劑是一種催化體系，其主催化劑是指分子結(jié)構(gòu)中含有兩分子苯氧基亞胺（N、O配體）或類似結(jié)構(gòu)配體的第B族過(guò)渡金屬(鈦、鋯、鉿)配合物。 FI意指在日本語(yǔ)的發(fā)音中苯氧基亞胺配體讀作“Fenokishi-Imin Haiishi”， 另一層意思來(lái)自“Fujita group Invented catalyst”，是具有高性能的新型催化劑。3 可實(shí)現(xiàn)多重活性聚合 配合物以MAO為助催化劑并以ZnEt2或H2為鏈轉(zhuǎn)移劑,首次實(shí)現(xiàn)“多重活性