鋁空氣電池氧電極催化劑研究進(jìn)展

1、鋁空氣電池氧電極催化劑研究進(jìn)展化學(xué)化工學(xué)院 冶金物理化學(xué) 152301018 江浩隨著全球石油、煤炭等化石資源的日益枯竭，國(guó)內(nèi)外開發(fā)了一系列高性能、 無(wú)污染的綠色新能源技術(shù)，這對(duì)于緩解目前的能源危機(jī)具有積極的意義。金屬-空氣電池(Metal-air battery，MAB)作為一種特殊的燃料電池，由于其能量密度高、輕便及對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，成為最具有開發(fā)前景的清潔能源之一，被稱為“面向21世紀(jì)的綠色能源”1。其中鋁-空氣電池(Metal-air battery) 是以金屬鋁作為負(fù)極活性物質(zhì)，以空氣中的氧作為正極活性物質(zhì)，空氣中的氧通過(guò)空氣電極源源不斷地?cái)U(kuò)散到電化學(xué)反應(yīng)界面，與負(fù)極的金屬鋁發(fā)生反

2、應(yīng)而放出電能。金屬-空氣電池的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，其中負(fù)極（Metal anode）可以是鋁、鋅、鎂等金屬燃料。圖1 金屬-空氣電池的結(jié)構(gòu)示意圖1. 氧電極的基本原理鋁-空氣電池的正極（陰極）又稱為氧電極（空氣電極），氧電極是一種透氣、不透液、能導(dǎo)電、有催化活性的薄膜，由疏水透氣層、多孔催化層和集流導(dǎo)電網(wǎng)組成，影響氧電極性能的主要因素是氧電極催化劑。氧電極的活性物質(zhì)是空氣中的氧氣，氧氣在陰極被還原有兩種不同的途徑，分別為四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程和兩電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程就是氧分子直接得到4個(gè)電子，反應(yīng)如下：堿性溶液中： O2+2H2O+4e-4OH-酸性溶液中： O2+4H+4e-2H2O二電子

3、轉(zhuǎn)移過(guò)程就是氧分子首先得到兩個(gè)電子形成中間體，然后再進(jìn)一步還原， 反應(yīng)如下：堿性溶液中： O2+H2O+2e-OH-+ HO2-HO2-+H2O+2e-3OH-酸性溶液中： O2+2H+2e-H2O2 H2O2+2H+2e-2H2O在空氣電池中直接四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程是人們期望發(fā)生的，這是由于四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中未產(chǎn)生中間體，能夠提供更多的能量。氧電極上氧氣的還原反應(yīng)過(guò)程主要與催化劑的類型和表面狀態(tài)有關(guān)。2. 鋁空氣電池氧還原反應(yīng)催化劑目前，已報(bào)道的氧還原反應(yīng)催化劑有：鉑系貴金屬催化劑、非鉑系貴金屬催化劑、金屬有機(jī)螯合物催化劑、鈣鈦礦型氧化物催化劑、單一氧化物催化劑、及尖晶石型氧化物催化劑等。下文將對(duì)近

4、年來(lái)研究的氧還原催化劑進(jìn)行詳細(xì)的介紹。2.1 鉑系貴金屬催化劑 鉑系（鉑、鈀、銥及其合金等）貴金屬催化劑由于其優(yōu)良的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性、高效的催化活性一直以來(lái)都是空氣電池中最常用的氧還原催化劑，國(guó)內(nèi)外也對(duì)鉑系貴金屬催化劑的氧還原催化活性做了大量的研究。華南理工大學(xué)的馮春華等2對(duì)Cabot公司的Vulcan XC-72 型炭黑進(jìn)行鹽酸酸洗和H2O2氧化處理后作為Pt的載體。H2PtCl6作為金屬前驅(qū)體制備了高度分散的Pt/C催化劑。討論了不同條件下H2PtCl6在炭黑上的吸附性能。載體經(jīng)過(guò)H2O2氧化處理24h，H2PtC16在pH=9 下吸收48h，H2350還原2h，制備出來(lái)的鉑晶粒平均大小為1

5、.8nm的PtC具有很高的氧還原催化效果。Zhang等人3通過(guò)合成一種Ir和V的合金，并將其負(fù)載于還原氧化石墨烯上得到一種IrxV/rGO催化劑，通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)IrxV納米簇高度分散于石墨烯上，這種復(fù)合催化劑的氧還原催化活性與商業(yè)PtC相當(dāng)。 在酸性溶液中，鉑合金催化劑己逐漸取代了純鉑催化劑，這樣不僅提高了鉑的利用率，還降低了電極成本，成為今后發(fā)展的方向。而且在相同的表面積下，Pt合金催化劑的活性要比純Pt催化劑更高，因?yàn)镻t存在著鍵軌道空穴且在合金中相鄰Pt-Pt間的距離減小，有利于氧的吸附。Takako Toda等人4發(fā)現(xiàn)，Pt-Ni、Pt-Fe、Pt-Co等鉑合金催化劑的催化活性比純Pt提

6、高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。Lu等人5曾在JACS上發(fā)表一篇關(guān)于鉑-金合金雙效催化劑的文章，文中提到在鋰空氣電池中，這種催化劑與純鉑催化劑相比，不僅降低了電池的充電電壓，還可以保證 在50 mA/g 電流密度下放電電壓高于2.7 V。另外一種提高鉑系催化劑活性的方法是把催化劑負(fù)載于碳化鎢、碳納米管、石墨烯等載體上，這種方法還可以有效減小對(duì)碳性基體的腐蝕，從而提高電池壽命。Kongkanand等人6研究了Pt負(fù)載于多壁碳納米管上的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其電壓有一定提高，這是由于多壁碳納米管提高了Pt的電子遷移速率。2.2非鉑系貴金屬催化劑 近年來(lái)氧還原非鉑催化劑的研究報(bào)道越來(lái)越多，并取得了較大的進(jìn)展。Ag 由于

7、其具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，而且氧還原性能僅次于Pt，引起了科研人員對(duì)銀代替鉑的探究。Gamburzev等人7開發(fā)了不同碳載體的銀電催化劑制備方法，并且對(duì)銀催化劑空氣擴(kuò)散電極在堿性電解質(zhì)中的電催化性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，碳載體銀催化劑電極的性能比只有碳催化劑時(shí)提高 3倍。Wu8等人使用 XC-72負(fù)載Ag催化劑，得到的空氣電極的性能優(yōu)于除 Pt以外的其他催化劑。Han等人9研究了碳負(fù)載Ag作為電極催化劑的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在氧還原反應(yīng)中大顆粒的銀有利于四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，隨著顆粒減小逐漸呈現(xiàn)兩電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。Wang等人10以碳納米管為載體，采用浸漬法制備的碳納米管載納米銀粉催化劑具有較高的比表面積，

8、用在鋁空氣電池中具有雙效催化作用，研究表明用這種催化劑電池其電壓和電容都比用單獨(dú)的多壁碳納米管高一倍。Ag及其合金同樣也對(duì)堿液中的氧還原過(guò)程具有優(yōu)良的催化活性。2.3金屬有機(jī)螯合物催化劑過(guò)渡金屬螯合物與其他類型催化劑相比研究較晚，開發(fā)的催化劑不多，但是由于其良好的電化學(xué)性能，適用于中性、酸性以及堿性的各種介質(zhì)，引起了科研人員的興趣。目前研究的金屬螯合物催化劑主要是Fe、Co、Mn等過(guò)渡金屬元素為中心原子的酞菁化合物及卟啉化合物。 早期，科研人員主要就中心金屬離子、合成條件等對(duì)酞菁化合物進(jìn)行研究。 而近期，人們對(duì)卟啉化合物的研究主要集中在催化機(jī)理上。Christopher等人11合成了一系列氧雜

9、蒽雙鈷卟啉化合物及氧芴雙鈷卟啉化合物，發(fā)現(xiàn)控制質(zhì)子轉(zhuǎn)移及電子結(jié)構(gòu)可以控制主體氧催化是四電子還是兩電子過(guò)程。Chen等人12在高濃度氣相多吡咯氣氛中，將四苯基卟啉鈷嵌入納米銦錫金屬氧化物電極上，發(fā)現(xiàn)其對(duì)氧的四電子還原表現(xiàn)出很高的選擇性。在此基礎(chǔ)上，Zhu等人13提出四甲氧基苯基卟啉鈷(CoTMPP)具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，可連續(xù)運(yùn)行5000個(gè)循環(huán)，在 410下放電電壓可達(dá)到1V。目前，人們?cè)絹?lái)越熱衷于探索新型的螯合物催化劑。2011年P(guān)alenzuela等人14通過(guò)高溫分解二價(jià)鐵吡嗪化合物得到C為載體的Fe-N催化劑，并研究了其結(jié)構(gòu)及性能，證明這種催化劑的氧還原為四電子過(guò)程，且放電電壓達(dá)到0.6

10、3 V(參比電極為氫電極)。Mirkhalaf等人15研究了Au與1,4-癸基苯配合物化合得到的催化劑，發(fā)現(xiàn)，在堿性介質(zhì)中的氧還原反應(yīng)機(jī)理為兩電子過(guò)程。Stephanie等人16對(duì)納米鎳和鈷化合物的氧還原性比較低。2.4鈣鈦礦型氧化物催化劑 鈣鈦礦型氧化物(ABO3)是一種含有稀土元素的復(fù)合氧化物，其中A為稀土元素B為過(guò)渡金屬元素，A位元素大多只是作為晶體穩(wěn)定點(diǎn)陣的組成部分，催化活性主要取決于B位。在保持晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，可通過(guò)對(duì)A位或B位元素的部分替換，使材料的催化活性呈現(xiàn)多樣性。鈣鈦礦型氧化物在堿性電解液中穩(wěn)定存在、具有較高的導(dǎo)電性且價(jià)格低廉，被認(rèn)為是一種具有廣闊應(yīng)用前景的雙功能空氣電

11、極催化劑，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究17。 華南理工大學(xué)的周震濤等18采用將Li2CO3電解二氧化錳(EMD)和Co(NO3)2·6H2O 混合進(jìn)行高溫固熔反應(yīng)的合成方法，制備了一種鈣鈦礦金屬氧化物催化材料LiMn2-xCoxO4。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明，以LiMn1.95Co0.05O4為催化材料的氣體擴(kuò)散電極具有最好的綜合電化學(xué)性能。其 0.9V極化電位時(shí)的最大電流密度可達(dá) 210mA/cm2。天津大學(xué)的唐致遠(yuǎn)等人19采用溶膠-凝膠法制備了一系列La(1-x)SrxNi(1-y)CoyO3型的鈣鈦礦催化劑，并以活性炭為載體制備雙功能氧電極，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對(duì)于LaNiO3化合物，位摻雜

12、可顯著提高催化劑表面的離子濃度，從而提高電催化性能。位摻雜由于導(dǎo)致有序化氧空位的增多和電導(dǎo)的降低而造成活性下降，電極氧還原反應(yīng)的極化主要由電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)和能斯特?cái)U(kuò)散過(guò)程造成。Wang和Sebastian 等20制備了氧還原反應(yīng)用鈣鈦礦型的催化劑La0.6Ca0.4CoO3，用IR、X-ray(XRD)和thermogravimetric (TG)方法分析了催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。一些金屬氧化物也摻雜進(jìn)催化劑中。各種接觸性的氧還原陰極極化曲線用線性伏安法(LSV)測(cè)試。用負(fù)載了各種不同催化劑的鋅空氣電池來(lái)檢測(cè)氧還原反應(yīng)，電池性能用可再充電的BS-9300SM充放電裝置來(lái)檢測(cè)。結(jié)果顯示摻雜了金屬氧化物的

13、鈣鈦礦(La0.6Ca0.4CoO3)型催化劑對(duì)鋅空氣電池具有優(yōu)秀的性能，可有效的促進(jìn)氧還原反應(yīng)提高鋅空氣電池的性能如放電容量。2.5單一氧化物催化劑單一金屬氧化物催化劑比較有應(yīng)用前景，因?yàn)槠洳粌H具有較高的氧還原催化活性，而且與金屬催化劑相比價(jià)格較便宜。最常見的氧化物催化劑是錳氧化物。 早期對(duì)錳氧化物的研究主要集中在制備方法上，李山梅等人21對(duì)此做過(guò)較詳細(xì)的總結(jié)。近年來(lái)人們對(duì)錳氧化物的形貌、晶型及顆粒大小進(jìn)行了大量研究。Cao等人22研究了不同晶型二氧化錳的氧還原性，結(jié)果表明其催化活性依次為-MnO2<-MnO2<-MnO2<-MnO2-MnO2。Tang等人23就-MnO2

14、單晶納米棒進(jìn)行了合成及性能的研究，發(fā)現(xiàn)-MnO2納米棒做電催化劑時(shí)，電池在50、250及500mA/g電流密度下，電容依次提高了70.4%、104.1%和135.7%。 Cheng等人24通過(guò)調(diào)整表面活性劑來(lái)控制合成了不同晶相和形狀的錳氧化物， 并且研究了線型、球型、棒型、顆粒型錳氧化物的電催化性能，發(fā)現(xiàn)線型納米錳氧化物的電催化活性高于金屬Pt。改變載體也會(huì)影響錳氧化物的電催化性能。 Yang25對(duì)錳氧化物負(fù)載到碳納米管上的氧還原性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其催化活性、壽命及穩(wěn)定性都得到了很大的提高。許多學(xué)者還研究了錳氧化物與金屬的復(fù)合催化劑。Thapa26就Pd/介孔-MnO2復(fù)合催化劑在鋰空氣電池

15、上的應(yīng)用做了研究，發(fā)現(xiàn)這種催化劑具有很高的比表面積，在 0.025mA/cm2 電流下的放電電壓達(dá)到3.6 V。另外，用金屬修飾錳氧化物也是提高催化劑氧還原性的有效途徑。Roche 等人27通過(guò)對(duì)Me-MnOx/C(Me=Ni，Mg)型催化劑的研究，發(fā)現(xiàn)其氧還原催化速率比MnOx/C提高很多，其催化活性僅次于鉑催化劑。此外，人們對(duì)其它氧化物催化劑也進(jìn)行了研究。Takasu等人28用化學(xué)浸漬法將RuO2包覆在鈦表面作為電極催化劑，發(fā)現(xiàn)在0.5mol/L的H2SO4電解液中電壓達(dá)到0.84 V(參比電極為氫電極)。Ito等人29研究了碳納米管負(fù)載納米Fe3O4的催化劑，發(fā)現(xiàn)其用在 Fe-空氣電池上

16、比容量高達(dá)786 mAh/g 循30次后效率仍然達(dá)到76%。2.6尖晶石型氧化物催化劑 尖晶石型氧化物的通式為 AB2O4，A位為二價(jià)金屬離子，B位為三價(jià)金屬離子，主要作為析氧反應(yīng)的電催化劑。Mendonca 等人30用固相反應(yīng)法制備了 Mn或Ni部分代替Fe的CoMxFe2-xO4(M=Mn，Ni)催化劑，發(fā)現(xiàn)摻雜了Ni的氧化物對(duì)氧析出反應(yīng)有更好的催化性能，摻雜Mn使其對(duì)氧析出反應(yīng)的催化性能降低。2002年，Nissinen等人31研究了具有氧還原性能的尖晶石材料MnCo2O4，發(fā)現(xiàn)微波法合成的催化劑粒徑小于30 nm，提高了材料的比表面積，減小了聚積， 并且這種材料具有較低的表面活化能，較

17、小的Tafel斜率。最近，Dai課題組32研究了納米MnCo2O4尖晶石在氮摻雜還原性氧化石墨烯上直接成核生長(zhǎng)的氧還原催化劑，發(fā)現(xiàn)合成的尖晶石和石墨烯是以共價(jià)鍵的形式存在，增加了氧還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)，與物理混合尖晶石和石墨烯得到的催化劑相比其活性和穩(wěn)定性都有所提高。3結(jié)論 氧電極是鋁-空氣電池的核心組成部分，如何制備出高性能、長(zhǎng)壽命、低成本的氧電極，是鋁-空氣電池能否得到廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。總的來(lái)說(shuō)，鉑、銀等貴金屬催化劑的活性相對(duì)較高，但其儲(chǔ)量稀少、價(jià)格昂貴，是其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的最大障礙；循環(huán)穩(wěn)定性最好的復(fù)合氧化物型催化劑，由于放電電壓較低，也無(wú)法應(yīng)用于實(shí)際；金屬螯合物是比較有前景的新型電催化劑，

18、放電電壓與金屬催化劑相當(dāng)，但是由于對(duì)這種催化劑的研究較少，制備工藝不夠完善，無(wú)法投入生產(chǎn)。因此穩(wěn)定、廉價(jià)、高效的氧電極催化劑仍需要研究者們進(jìn)行更深入的研究與探索，相信在不久的將來(lái)會(huì)迎來(lái)突破性的進(jìn)展，使鋁空氣電池得到大范圍的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1 YANG C C. Preparation and characterization of electrochemical properties of air cathode electrodeJ. Int J Hydrogen Energy, 2004, 29: 135-143.2 馮春華，古國(guó)榜. 高分散度PtC電催化劑的制備. 功能材料，2003，34

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