第十二章鹵素

1、第十二章鹵素第十二章鹵素l鹵素位于周期表第七主族鹵素位于周期表第七主族, 價層電子構(gòu)型價層電子構(gòu)型 ，包括，包括F、Cl、Br、I、Ar五種元素，因它與稀有氣體外層的五種元素，因它與稀有氣體外層的8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)只差一個電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)只差一個e，鹵素都有獲得一個電子以鹵素都有獲得一個電子以X-負(fù)一價離子的形式存在于礦石和海水負(fù)一價離子的形式存在于礦石和海水中。中。F: 存在于螢石存在于螢石CaF2、冰晶石、冰晶石Na3AlF6等，在地殼中的質(zhì)量百等，在地殼中的質(zhì)量百分含量約分含量約0.015%，占第十五位。，占第十五位。Cl: 主要存在于海水、鹽湖、鹽井，鹽床中，主要有鉀石鹽主要存在于海水、鹽湖、

2、鹽井，鹽床中，主要有鉀石鹽KCl、光鹵石、光鹵石 KClMgCl2.6H2O。海水中大約含氯。海水中大約含氯1.9%，地殼中，地殼中的質(zhì)量百分含量的質(zhì)量百分含量0.031%，占第十一位。，占第十一位。 Br: 主要存在于海水中，海水中溴的含量相當(dāng)于氯的主要存在于海水中，海水中溴的含量相當(dāng)于氯的1/300，鹽湖和鹽井中也存在少許的溴，地殼中的質(zhì)量百分含量約鹽湖和鹽井中也存在少許的溴，地殼中的質(zhì)量百分含量約1.6%.I： 碘在海水中存在的更少，碘主要被海藻所吸收，海水中碘碘在海水中存在的更少，碘主要被海藻所吸收，海水中碘的含量僅為的含量僅為5 %,碘也存在于某些鹽井鹽湖中，南美洲智利硝石含碘也存在

3、于某些鹽井鹽湖中，南美洲智利硝石含有少許的碘酸鈉。有少許的碘酸鈉。 Ar： 放射性元素放射性元素, 研究的不多。研究的不多。1. 鹵素單質(zhì)鹵素單質(zhì) l一一. 物理性質(zhì)物理性質(zhì)-熔、沸點和顏色熔、沸點和顏色 1.狀態(tài)、顏色狀態(tài)、顏色狀態(tài)原因：半徑依次增大，分子量也增大，所以色散力也增大，所以分狀態(tài)原因：半徑依次增大，分子量也增大，所以色散力也增大，所以分別以氣體別以氣體液體液體固體狀態(tài)存在。固體狀態(tài)存在。顯色原因：利用分子軌道能級圖解釋顯色。鹵素分子中顯色原因：利用分子軌道能級圖解釋顯色。鹵素分子中*和和*反鍵軌道反鍵軌道能量相差較小，這個能差隨著能量相差較小，這個能差隨著Z的增大而變小。的增大

4、而變小。 F2 電子數(shù)少，反鍵電子數(shù)少，反鍵*、*軌道能差大軌道能差大E大。大。 F2吸收可見光中能量高、波長短的那部分吸收可見光中能量高、波長短的那部分光（藍(lán)、紫光），而顯示出長波段那部分光，復(fù)合色變成黃色。光（藍(lán)、紫光），而顯示出長波段那部分光，復(fù)合色變成黃色。 一. 物理性質(zhì)物理性質(zhì)-熔、沸點和顏色熔、沸點和顏色2.溶解度：溶解度：單質(zhì)難溶于水，相對來說單質(zhì)難溶于水，相對來說 Br2 溶解度最大，溶解度最大，I2 最小最小F2在水中不穩(wěn)定，與水反應(yīng)。在水中不穩(wěn)定，與水反應(yīng)。2F2 + 2H2O = 4HF+ O2 激烈反應(yīng)激烈反應(yīng)Cl2在水中溶解度不大，在水中溶解度不大，100g水中溶解

5、水中溶解0.732g的的Cl2 ，部分，部分Cl2在水中在水中發(fā)生歧化反應(yīng)。發(fā)生歧化反應(yīng)。 Cl2 + H2O = HCl + HClO HClO是強氧化劑是強氧化劑Br2在水中溶解度是鹵素單質(zhì)中最大的一個，在水中溶解度是鹵素單質(zhì)中最大的一個，100g水中溶解溴水中溶解溴3.85g, 溴也能溶于一些有機溶劑中，有機的溴化反應(yīng)就是用單質(zhì)溴完成溴也能溶于一些有機溶劑中，有機的溴化反應(yīng)就是用單質(zhì)溴完成的。的。 I2與與Cl2 、 Br2相比要小些。相比要小些。100g的水溶解碘的水溶解碘0.029g。碘更易溶于有。碘更易溶于有機溶劑中。碘在機溶劑中。碘在CCl4中的溶解度是在水中的中的溶解度是在水中

6、的86倍。倍。 所以可利用這所以可利用這一特點提取一特點提取I2 ，叫，叫CCl4萃取法。萃取法。 二二 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)l 從鹵素在自然界中存在形式可以看出鹵素單從鹵素在自然界中存在形式可以看出鹵素單質(zhì)化學(xué)活潑性很強，價電子層結(jié)構(gòu)，易獲一個質(zhì)化學(xué)活潑性很強，價電子層結(jié)構(gòu)，易獲一個電子達(dá)到電子達(dá)到8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。鹵素單質(zhì)是強氧化電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。鹵素單質(zhì)是強氧化劑，而劑，而F2最強，隨最強，隨Z增大，氧化能力變?nèi)?。碘增大，氧化能力變?nèi)?。碘不僅以負(fù)一價的離子存在于自然界中，而且以不僅以負(fù)一價的離子存在于自然界中，而且以+5價態(tài)存在于碘酸鈉中，說明碘具有一定的價態(tài)存在于碘酸鈉中，說明碘具有一定的還原性

7、，它們的化學(xué)活潑性，從還原性，它們的化學(xué)活潑性，從F2到到I2依次減依次減弱。弱。 1.與金屬的反應(yīng)與金屬的反應(yīng)lF2: 在任何溫度下都可與金屬直接化合，生成高價氟化物， F2與Cu、Ni、Mg作用時由于金屬表面生成一薄層氟化物致密保護膜而中止反應(yīng)，所以 F2 可儲存Cu、Ni、Mg或合金制成的容器中.lCl2: 可與各種金屬作用，但干燥的Cl2不與Fe反應(yīng)，因此Cl2可儲存在鐵罐中。lBr2、I2: 常溫下只能與活潑金屬作用，與不活潑金屬只有加熱條件下反應(yīng)。2.與非金屬反應(yīng)lF2： 除除O2、N2、稀有、稀有He、Ne外，可與所有非金屬作用，直接化外，可與所有非金屬作用，直接化合成高價氟化物

8、。低溫下可與合成高價氟化物。低溫下可與C、Si、S、P猛烈反應(yīng)，生成氟化猛烈反應(yīng)，生成氟化物大多具有揮發(fā)性。物大多具有揮發(fā)性。lCl2：也能與大多數(shù)非金屬單質(zhì)直接作用，但不及：也能與大多數(shù)非金屬單質(zhì)直接作用，但不及F2激烈。激烈。lBr2和和I2：反應(yīng)不如：反應(yīng)不如F2、Cl2激烈，與非金屬作用不能氧化到最高價。激烈，與非金屬作用不能氧化到最高價。 3.與與H2的反應(yīng)的反應(yīng) lF2：低溫黑暗中即可與H2直接化合放出大量熱導(dǎo)致爆炸。 F2 + H2 2HF (黑暗低溫)lCl2：常溫下與H2緩慢反應(yīng)，但強光照時發(fā)生爆炸的鏈鎖反應(yīng)。 在鏈鎖反應(yīng)中，自由基(或稱為游離基)交替產(chǎn)生。l但高溫下HBr不

9、穩(wěn)定，易分解。HI更易分解，所以它們與H2反應(yīng)不完全.4.與水的反應(yīng)與水的反應(yīng) lF2：lCl2與水發(fā)生歧化反應(yīng)：歧化成 -1，+1l Br2, I2 一般歧化成 -1，+5，尤其 I2 更易進行 三三 單質(zhì)的制備單質(zhì)的制備 l1.氯氣氯氣： 工業(yè)：電解飽和 NaCl 水溶液 整個電解反應(yīng)： 實驗室：2.氟氣氟氣 l1886年采用中溫年采用中溫(373K)電解氧化法。因為電解氧化法。因為HF導(dǎo)電性差導(dǎo)電性差, 所以電解時要所以電解時要向向HF中加些強電解質(zhì)中加些強電解質(zhì),增加導(dǎo)電性增加導(dǎo)電性, 混合物中強電解質(zhì)混合物中強電解質(zhì)KHF2:HF = 3:2。存放在鎳制鋼瓶中。存放在鎳制鋼瓶中。電極

10、反應(yīng)：電極反應(yīng)：l實驗室制法：實驗室制法：熱分解含氟化合物熱分解含氟化合物 l1986年由化學(xué)家克里斯特年由化學(xué)家克里斯特(Christe)成功地用化學(xué)法制得單質(zhì)成功地用化學(xué)法制得單質(zhì) F2 。使。使用用KMnO4、HF、KF、H2O2 采用氧化絡(luò)合置換法制得單質(zhì)采用氧化絡(luò)合置換法制得單質(zhì)F2 3. Br2、I2 的制備的制備 lBr2制備制備 工業(yè)：工業(yè)：濃縮海水在酸性條件下用 Cl2 氧化 加酸，反應(yīng)成Br2 實驗室：實驗室：3. Br2、I2 的制備的制備lI2的制備：的制備： 工業(yè):大量制備 I2 以經(jīng)濃縮的NaIO3為原料用NaHSO3還原得。 實驗室： 2. 鹵化氫和氫鹵酸鹵化氫和

11、氫鹵酸 l一一.物理性質(zhì)物理性質(zhì)-具有強烈刺激臭味的無色氣體具有強烈刺激臭味的無色氣體 1. 沸點沸點沸點除HF外，逐漸增高，因為Z逐漸增大，分子間色散力增大。 HF 形成分子間氫鍵，所以沸點是本族最高的一個，液態(tài)HF，無色液體，無酸性，不導(dǎo)電。 2. 氣體分子聚集態(tài)氣體分子聚集態(tài)常溫常壓下，因為 HF 分子間存在氫鍵，蒸汽密度測定表明，常溫下HF主要存在形式是（HF)2 和（HF)3，在 359 K以上 HF 是氣體才以單分子狀態(tài)存在。其它鹵化氫氣體, 常溫下以單分子狀態(tài)存在. 3. 在水中溶解度在水中溶解度HF分子極性大，在水中可無限制溶解，1L的水可溶解 500L HCl，常壓下蒸餾氫鹵

12、酸，溶液的沸點和組成都在不斷的變化，最后溶液的組成和沸點恒定不變時溶液叫恒沸溶液。 二二 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)l1.酸性酸性 :鹵化氫溶解于水得到相應(yīng)的氫鹵酸，因為它們是極性分子，在水的作用下，解離成H+和X- 離子。 l酸性：HF HCl HBr Br- Cl- F-l從氧化產(chǎn)物也可以看出還原能力的強弱3.熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性l熱穩(wěn)定性: HF HCl HBr HI HF加熱至1000無明顯分解。 三三 鹵化氫的制備鹵化氫的制備l1.金屬鹵化物與濃硫酸的置換反應(yīng)金屬鹵化物與濃硫酸的置換反應(yīng) l2. 鹵素與氫直接化合（工業(yè)制鹵素與氫直接化合（工業(yè)制HCl方法）方法） F2和H2直接化合反應(yīng)激烈，Br2

13、、I2與H2化合反應(yīng)緩慢，而且反應(yīng)不完全，HX分解。工業(yè)上只有Cl2和H2直接化合制備HCl。 H2在Cl2中燃燒: H2 + Cl2 = 2HCl 三三 鹵化氫的制備鹵化氫的制備l3. 鹵化物水解法鹵化物水解法 HBr:H2O滴在紅磷與Br2的混合物上。 總反應(yīng)：HI:H2O滴在紅磷與I2的混合物上。總反應(yīng)： 3. 鹵化物鹵化物l除He、Ne、Ar外，其它元素幾乎都與X2化合生成鹵化物。F2 氧化能力強，元素形成氟化物往往表現(xiàn)最高價，SiF4、SF6、IF7、OsF8.l而I2與F2相比氧化能力小得多，所以元素在形成碘化物時，往往表現(xiàn)較低的氧化態(tài)，例如;.CuI、Hg2I2 一、金屬鹵化物一

14、、金屬鹵化物l1. 金屬鹵化物的制備金屬鹵化物的制備 鹵化氫與相應(yīng)物質(zhì)作用 金屬與鹵素直接化合 氧化物的鹵化 2. 鹵化物的轉(zhuǎn)化鹵化物的轉(zhuǎn)化 l可溶性的金屬鹵化物轉(zhuǎn)變成難溶鹵化物 AgCl、AgBr、AgI Ksp依次減小AgF可溶，因為它是離子型化合物3. 鹵化物的離子性鹵化物的離子性 l堿金屬、堿土金屬的鹵化物是典型的離子型化合物，其離子性隨金屬氧化數(shù)的增高、半徑減小而減弱，逐漸由離子型向共價型轉(zhuǎn)化。同一種金屬低價態(tài)顯離子性，高價態(tài)顯共價性。例如：SnCl2（離子性），SnCl4（共價性），而金屬氟化物主要顯離子性。 4. 鹵化物的溶解度鹵化物的溶解度 l氟化物：因為F-離子很小，Li和堿

15、土金屬以及La系元素多價金屬氟化物的晶格能遠(yuǎn)較其它鹵化物為高，所以難溶。lHg（I）、Ag（I）的氟化物中，因為F-變形性小，與Hg（I）、 Ag（I）形成的氟化物表現(xiàn)離子性而溶于水。l而Cl-、Br-、I- 在極化能力強的金屬離子作用下呈現(xiàn)不同程度的變形性，生成化合物顯共價性，溶解度依次減小，重金屬鹵化物溶解度較小。AgCl AgBr AgI 5. 難溶性鹵化物難溶性鹵化物 6.氟化物氟化物 l可溶性：除Li外的堿金屬、NH4F、AgF、BeF2、HgF2l難溶物：LiF，除Be外的堿土金屬、AlF3、ZnF2、PbF2 7.絡(luò)合物絡(luò)合物 二二 擬鹵素和擬鹵化物擬鹵素和擬鹵化物l1.擬鹵素的

16、含意擬鹵素的含意 某些負(fù)一價的陰離子在形成離子化合物或共價化合物時，表現(xiàn)出與鹵離子相似的性質(zhì)，在自由狀態(tài)時，其性質(zhì)與鹵素單質(zhì)相似，這種物質(zhì)稱之為擬鹵素。 擬鹵素包括： 氰(CN)2 ， 硫氰（SCN)2， 氧氰（OCN)2 l2. 制取制取 熱分解制?。⊿CN)2 由AgSCN懸浮在乙醚中用 Br2 氧化而制得 3. 物理性質(zhì)物理性質(zhì) l（CN）2劇毒，苦杏仁味，273K 1dm3水溶解4dm3氰，常溫下為無色氣體。l（SCN)2不穩(wěn)定，易聚合，生成（SCN)x多聚物，不溶于水。磚紅色固體。 4. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) l1）與氫形成酸，除HCN外，其余酸性較強。 l2）與金屬化合成鹽，如Cu(C

17、N)2, NaCN. 其中Ag(I)、Hg()、Pb()鹽均難溶。 l3）與水作用：在H2O、OH- 中可發(fā)生歧化反應(yīng)。 -1 +1 4. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)l4） 難溶鹽和絡(luò)合性重金屬氰化物不溶于水，堿金屬氰化物溶解度很大，在水中強烈水解而顯堿性并放出 HCN。大多數(shù)硫氰酸鹽溶于水，重金屬鹽難溶于水。AgCN、AgSCN；Pb(CN)2、Pb(SCN)2; Hg2(CN)2, Hg(SCN)2 , 這些難溶鹽在NaCN、KCN或NaSCN溶液中形成可溶性絡(luò)合物： 4. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)l5） 氧化還原性 由 可推斷： Cl2、Br2可氧化CN- 、SCN-；(SCN)2可氧化I- ， I2可氧

18、化CN-例如：由Pb(SCN)2制取(SCN)2就是利用單質(zhì)Br2作氧化劑。 三三 、互鹵化物、互鹵化物l1.定義：定義： 由兩種鹵素組成的化合物叫鹵素互化物，簡稱互鹵化物l2. 形成互鹵化物的條件形成互鹵化物的條件 中心原子：電負(fù)性小的重鹵素，如 I 。 配體：電負(fù)性大輕鹵原子，如F，配體多為奇數(shù) F- 因半徑小，配位數(shù)可高達(dá)7，IF7 。Cl-、Br- 隨半徑增大，配位數(shù)減小，IF7，BrF5，ClF3，ICl3l3. 互鹵化物的制備：互鹵化物的制備：由單質(zhì)反應(yīng)而制備三三 、互鹵化物、互鹵化物l4. 互鹵化物的水解反應(yīng)互鹵化物的水解反應(yīng) 從反應(yīng)結(jié)果可知：高價態(tài)的中心原子和 OH- 結(jié)合生成

19、含氧酸，低價態(tài)的配體與 H+ 結(jié)合生成氫鹵l5、碘的互鹵化物分子結(jié)構(gòu)圖、碘的互鹵化物分子結(jié)構(gòu)圖 書539頁四、多鹵化物四、多鹵化物l1、定義：、定義：鹵素離子與半徑較大的堿金屬可以形成多鹵化物，結(jié)構(gòu)與性質(zhì)與鹵素互化物近似。 如：CsBr3、CsICl2l2、穩(wěn)定性差、穩(wěn)定性差受熱易分解，分解產(chǎn)物為鹵化物，鹵素或互鹵化物。多鹵化物分解傾向于生成晶格能高的更穩(wěn)定的物質(zhì) 4. 鹵素的含氧酸及其鹽鹵素的含氧酸及其鹽 lCl、Br、I具有不同價態(tài)的含氧酸 X: 采取采取SP3雜化，雜化，O的的2P電子與鹵素電子與鹵素3d空軌道間形成空軌道間形成d-p鍵。鍵。 由于穩(wěn)定性原因，只有常見的氯的含氧酸研究得多

20、由于穩(wěn)定性原因，只有常見的氯的含氧酸研究得多 一、次鹵酸一、次鹵酸l1. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)(1) 酸性因為隨半徑增大，分子中 H OX，XO 結(jié)合力減小，X 對 H+ 斥力變小，導(dǎo)致酸性減小。 l(2) 熱穩(wěn)定性HXO都不穩(wěn)定，僅存在于水溶液中，從Cl到I 穩(wěn)定性減小，分解方式： (3) 氧化性氧化性 lHXO不穩(wěn)定，表明HXO的氧化性很強。lXO- 鹽比HXO酸穩(wěn)定性高，所以經(jīng)常用其鹽在酸性介質(zhì)中做氧化劑。2.HXO的制備的制備 l1)次氯酸酐Cl2O溶于水制得HClO步驟： 將Cl2通到新制干燥的HgO表面，加熱制得Cl2O l工業(yè)上采用電解冷的稀NaCl溶液的方法。同時攪拌電解液，使產(chǎn)生

21、的氯氣與NaOH充分反應(yīng)制得次氯酸鈉 ,減壓蒸餾得HClO 二二 亞鹵酸及其鹽亞鹵酸及其鹽 l亞鹵酸中僅存在HClO2，酸性大于HClO , Ka=5.0 10-3lHClO2不穩(wěn)定，ClO2-在溶液中較穩(wěn)定，具有強氧化性，NaClO2 鹽較穩(wěn)定，加熱，撞擊爆炸分解，在溶液中受熱分解。 2. 制備方法制備方法 l1)過濾除去BaSO4可制得純凈HClO2，但HClO2不穩(wěn)定，很快分解。 l2) ClO2與堿作用可得到亞氯酸鹽和氯酸鹽。 l3) Na2O2（H2O2)與ClO2作用制備純NaClO2 三三 鹵酸及其鹽鹵酸及其鹽l1. 鹵酸的制取鹵酸的制取1) 利用鹵素單質(zhì)在OH- 性介質(zhì)中歧化的特點制取。 l2) 鹵酸鹽與酸反應(yīng) l3) 直接氧化法 2. 性質(zhì)性質(zhì) l1) 酸性 因為Z增大，半徑增大，反極化作用減小，所以酸性減弱。l2) 穩(wěn)定性 HXO3 HXO 但也極易分解。分解反應(yīng)的類型 ：la: 光催化：l b: 歧化：l c: 濃溶液熱分解: 鹽的穩(wěn)定性大于相應(yīng)酸的穩(wěn)定性，但受熱時也鹽的穩(wěn)定性大于相應(yīng)酸的穩(wěn)定性，但受熱時也發(fā)生分解。發(fā)生分解。 3) 氧化性氧化性 HBrO3 HClO3 HIO3 氧化能力的大小與穩(wěn)定性剛好相反，越穩(wěn)定氧化能力越小，它們均是強氧化劑。 四四 高鹵酸及其鹽高鹵酸及其鹽l1.性質(zhì)性質(zhì)1) 酸性