掃描電鏡在材料表面形貌觀察及成分分析中的應用

1、掃描電鏡在材料表面形貌觀察及成分分析中的應用 一、 實驗目的 1) 了解掃描電鏡的基本結構和工作原理，掌握掃描電鏡的功能和用途； 2) 了解能譜儀的基本結構、原理和用途； 3) 了解掃描電鏡對樣品的要求以及如何制備樣品。 二、 實驗原理 (一)掃描電鏡的工作原理和結構 1.掃描電鏡的工作原理 掃描電鏡是對樣品表面形態(tài)進行測試的一種大型儀器。當具有一定能量的入 射電子束轟擊樣品表面時，電子與元素的原子核及外層電子發(fā)生單次或多次彈性 與非彈性碰撞，一些電子被反射出樣品表面，而其余的電子則滲入樣品中，逐漸 失去其動能，最后停止運動，并被樣品吸收。在此過程中有99%以上的入射電子 能量轉變成樣品熱能，

2、而其余約1%的入射電子能量從樣品中激發(fā)出各種信號。 如圖1所示，這些信號主要包括二次電子、背散射電子、吸收電子、透射電子、 俄歇電子、電子電動勢、陰極發(fā)光、X射線等。掃描電鏡設備就是通過這些信號 得到訊息，從而對樣品進行分析的。 圖1入射電子束轟擊樣品產生的信息示意圖 從結構上看，掃描電鏡主要由七大系統(tǒng)組成，即電子光學系統(tǒng)、探測、信號 處 人射電子束人射電子束 電子電動勢電子電動勢 透射電子透射電子(TE) 理、顯示系統(tǒng)、圖像記錄系統(tǒng)、樣品室、真空系統(tǒng)、冷卻循環(huán)水系統(tǒng)、電源供 給系統(tǒng)。 由圖2我們可以看出，從燈絲發(fā)射出來的熱電子，受 2-30KV電壓加速，經 兩個聚光鏡和一個物鏡聚焦后，形成一

3、個具有一定能量，強度和斑點直徑的入射 電子束，在掃描線圈產生的磁場作用下， 入射電子束按一定時間、空間順序做光 柵式掃描。由丁入射電子與樣品之間的相互作用， 從樣品中激發(fā)出的二次電子通 過收集極的收集，可將向各個方向發(fā)射的二次電子收集起來。這些二次電子經加 速并射到閃爍體上，使二次電子信息轉變成光信號，經過光導管進入光電倍增管， 使光信號再轉變成電信號。這個電信號乂經視頻放大器放大，并將其輸入到顯像 管的柵極中，調制熒光屏的亮度，在熒光屏上就會出現(xiàn)與試樣上一一對應的相同 圖像。入射電子束在樣品表面上掃描時，因二次電子發(fā)射量隨樣品表面起伏程度 （形貌）變化而變化。 故視頻放大器放大的二次電子信號

4、是一個交流信號，用這個交流信號調制顯 像管柵極電，其結果在顯像管熒光屏上呈現(xiàn)的是一幅亮暗程度不同的，并反映樣 品表面起伏程度（形貌）的二次電子像。應該特別指出的是：入射電子束在樣品 表面上掃描和在熒光屏上的掃描必須是“同步”，即必須用同一個掃描發(fā)生器來 控制，這樣就能保證樣品上任一 “物點”樣品 A點，在顯像管熒光屏上的電子 束恰好在A點即“物點” A與“像點” A在時間上和空間上一一對應。通常 稱“像點” A為圖像單元。顯然，一幅圖像是由很多圖像單元構成的。 掃描電鏡除能檢測二次電子圖像以外，還能檢測背散射電子、透射電子、特 征x射線、陰極發(fā)光等信號圖像。其成像原理與二次電子像相同。 在進行

5、掃描電鏡觀察前，要對樣品作相應的處理。掃描電鏡樣品制備的主要 要求是：盡可能使樣品的表面結構保存好， 沒有變形和污染，樣品干燥并且有良 好導電性能。 九酎毗F更 三、能譜儀結構及工作原理 特征X射線,X射線探測器 X射線能量色散譜分析方法是電子顯微技術最基本和一直使用的、具有成 分分析功能的方法，通常稱為 X射線能譜分析法，簡稱EDS或EDX方法。它 是分析電子顯微方法中最基本、最可靠、最重要的分析方法，所以一直被廣泛使 用。 1 .特征X射線的產生 特征X射線的產生是入射電子使內層電子激發(fā)而發(fā)生的現(xiàn)象。 即內殼層電子 被轟擊后跳到比費米能高的能級上，電子軌道內出現(xiàn)的空位被外殼層軌道的電子 填

6、入時，作為多余的能量放出的就是特征 X射線。高能級的電子落入空位時， 要遵從所謂的選擇規(guī)則(selection rule),只允許滿足軌道量子數(shù)l的變化 1= 1的特定躍遷。特征X射線具有元素固有的能量，所以，將它們展開成能譜后， 根據(jù)它的能量值就可以確定元素的種類，而且根據(jù)譜的強度分析就可以確定其含 量。 另外，從空位在內殼層形成的激發(fā)狀態(tài)變到基態(tài)的過程中， 除產生X射線外， 還放出俄歇電子。一般來說，隨著原子序數(shù)增加，X射線產生的幾率(熒光產額) 增大，但是，與它相伴的俄歇電子的產生幾率卻減小。因此，在分析試樣中的微 量雜質元素時可以說，EDS對重元素的分析特別有效。 2. X射線探測器的

7、種類和原理 對于試樣產生的特征X射線，有兩種展成譜的方法：X射線能量色散譜方法 (EDS:energy dispersive X-ray spectroscopy 和 X 射線波長色散譜方法 (WDS : wavelength dispersive X-ray spectroscopy。在分析電子顯微鏡中均 采用探測率高的EDS。從試樣產生的X射線通過測角臺進入到探測器中。圖示 為EDS探測器系統(tǒng)的框圖。 對于EDS中使用的X射線探測器，一般都是用高純單晶硅中摻雜有微量鋰 的半導體固體探測器(SSD:solid state detect。 SSD是一種固體電離室，當X射 線入射時，室中就產生與

8、這個 X射線能量成比例的電荷。這個電荷在場效應管 (TEF: field effect transistor)中聚集，產生一個波峰值比例于電荷量的脈沖電壓。 用 多道脈沖高度分析器(multichannel pulse height analyzer來測量它的波峰值和脈 沖數(shù)。這樣，就可以得到橫軸為 X射線能量，縱軸為X射線光子數(shù)的譜圖。 為了使硅中的鋰穩(wěn)定和降低 FET的熱噪聲，平時和測量時都必須用液氮冷卻 EDS探測器。保護探測器的探測窗口有兩類，其特性和使用方法各不相同。 (1)鍛窗口型(beryllium window type ) 用厚度為8 10 m的鍛薄膜制作窗口來保持探測器的真

9、空，這種探測器使 用起來比較容易，但是，由于鍛薄膜對低能 X射線的吸收，所以，不能分析比 Na (Z= 11)輕的元素。 (2)超薄窗口型(UTW type : ultra thin window type ) 保護膜是沉積了鋁，厚度0.3 0.5 m的有機膜，它吸收X射線少，可以測 量C(Z = 6)以上的比較輕的元素。但是，采用這種窗口時，探測器的真空保持不 太好，所以，使用時要多加小心。最近，對輕元素探測靈敏度很高的這種類型的 探測器已被廣泛使用。 此外，還有去掉探測器窗口的無窗口型(windowless type )探測器，它可 以探測B(Z= 5)以上的元素。但是，為了避免背散射電子

10、對探測器的損傷，通常 將這種無窗口型的探測器用于掃描電子顯微鏡等低速電壓的情況。 四、電子顯微鏡的作用 4.1 材料的組織形貌觀察 材料剖面的特征、零件內部的結構及損傷的形貌，都可以借助掃描電鏡來判 斷和分析。反射式的光學顯微鏡直接觀察大塊試樣很方便 ，但其分辨率、放大倍 數(shù)和景深都比較低。而掃描電子顯微鏡的樣品制備簡單，可以實現(xiàn)試樣從低倍到 高倍的定位分析，在樣品室中的試樣不僅可以沿三維空間移動，還能夠根據(jù)觀察 需要進行空間轉動，以利于使用者對感興趣的部位進行連續(xù)、系統(tǒng)的觀察分析 ； 掃描電子顯微圖像因真實、活晰，并富有立體感，在金屆斷口和顯微組織三維形 16 20的觀察研究方面獲得了廣泛地

11、應用。 4.2 鍍層表面形貌分析和深度檢測 金屆材料零件在使用過程中不可避免地會遭受環(huán)境的侵蝕 ，容易發(fā)生腐蝕 現(xiàn)象。為保護母材，成品件，常常需要進行諸如磷化、達克羅等表面防腐處理。 有時為利于機械加工，在工序之間也進行鍍膜處理。由于鍍膜的表面形貌和深度 對使用性能具有重要影響 ，所以常常被作為研究的技術指標。鍍膜的深度很 薄，由于光學顯微鏡放大倍數(shù)的局限性 ，使用金相方法檢測鍍膜的深度和鍍 層與母材的結合情況比較困難 ，而掃描電鏡卻可以很容易完成。使用掃描電鏡 觀察分析鍍層表面形貌是方便、易行的最有效的方法 ，樣品無需制備，只需直 接放入樣品室內即可放大觀察。 4.3 微區(qū)化學成分分析 在樣

12、品的處理過程中，有時需要提供包括形貌、成分、晶體結構或位向在 內的豐富資料，以便能夠更全面、客觀地進行判斷分析。為此，相繼出現(xiàn)了掃描 電子顯微鏡一電子探針多種分析功能的組合型儀器。掃描電子顯微鏡如配有 X 射線能譜(EDS)和 X射線波譜成分分析等電子探針附件 ，可分析樣品微區(qū)的 化學成分等信息。材料內部的夾雜物等 ，由于它們的體積細小 ，因此，無法 采用常規(guī)的化學方法進行定位鑒定。 掃描電鏡可以提供重要的線索和數(shù)據(jù)。 工程 材料失效分析常用的電子探針的基本工作方式為 :(1) 對樣品表面選定微區(qū)作 定點的全譜掃描定性；(2) 電子束沿樣品表面選定的直線軌跡作所含元素濃度 的線掃描分析；(3)

13、 電子束在樣品表面作面掃描 ,以特定元素的 X射線訊號 調制陰極射線管熒光屏亮度 ，給出該元素濃度分布的掃描圖像。 一般而言,常用X射線能譜儀能檢測到的成分含量下限為 0.1%(質量分數(shù))。 可以應用在判定合金中析出相或固溶體的組成、 測定金屆及合金中各種元素的偏 析、研究電鍍等工藝過程形成的異種金屆的結合狀態(tài)、 研究摩擦和磨損過程中的 金屆轉移現(xiàn)象以及失效件表面的析出物或腐蝕產物的鑒別等方面。 五、 能譜儀的功能 5.1 元素定性分析 元素周期表中的任何一種元素都有各自的原子結構， 與其他元素不同，正是 這種結構的不同，使得每種元素有自己的特征能譜圖，所以測定一條或幾條電子 線在圖譜中的位置

14、，很容易識別出樣品顯示的譜線屆于哪種元素。由于每種元素 都有自己的特定的電子線，即使是相鄰的元素也不可能出現(xiàn)誤判， 因此用這種方 法進行定性分析是非常準確的。通過對樣品進行全掃描，在一次測定中就可以檢 出全部或大部分元素 5.2 元素定量分折 X 射線光電子能譜定量分析的依據(jù)是光電子譜線的強度 (光電子蜂的面積) 反映了原于的含量或相對濃度。由于在進行元素電子掃描時所測得的信號的強度 是樣品物質含量的函數(shù)，因此，根據(jù)所得電子線的強弱程度可以半定量或定量地 得出所測元素的含量。之所以有半定量的概念，是因為影響信號強弱的因素除了 樣品中元素的濃度外，還與電子的平均自由行程和樣品材料對激發(fā) X射線的

15、吸收 系數(shù)有關。在實際分析中，采用與標準樣品相比較的方法來對元素進行定量分析， 其分析精度達1% 2%。 5.3 固體表面分析 固體表面是指最外層的1 10個原子層，其厚度大概是(0.11)nm。人們早 已認識到在固體表面存在有一個與團體內部的組成和性質不同的相。 表面研究包 括分析表面的元素組成和化學組成， 原子價態(tài)，表面能態(tài)分布。測定表面原子的 電子云分布和能級結構等。 5.4 化合物結構鑒定 X射線光電子能譜法對于內殼層電子結合能化學位移的精確測量， 能提供化 學鍵和電荷分布方面的信息?；瘜W結構的變化和化合物氧化狀態(tài)的變 ，可以引起 電子線峰位的有規(guī)律的移動。據(jù)此，可以分析有機物、無機物的結構和化學組 成。X射線能譜是最常用的分析工具。在表面吸附、催化、金屆的氧化和腐蝕、 半導體、電極鈍化、薄膜材料等方面都有應用。 六、 對兩個樣品的掃描電鏡圖和能譜圖和測試結果進行分析 1、能譜圖： 鋼中火雜物的分析，將試樣表面拋光，用被散射電子像觀察，找到火雜物，然后