第2章薄膜沉積的化學(xué)方法

1、Thin Film Materials & Technologies薄膜材料與技術(shù)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2008西安理工大學(xué)Xian University of Technology-1-薄膜材料與技術(shù)Thin Film Materials & Technologies武濤 副教授2012年 秋季學(xué)期Thin Film Materials & Technologies薄膜材料與技術(shù)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2008西安理工大學(xué)Xian University of Technology-2-2 薄膜沉積的化學(xué)方法概 念：薄膜制備過程中，凡是需要在一定化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的前提下完成薄膜制

2、備的 技術(shù)方法，統(tǒng)稱為薄膜沉積的化學(xué)方法。條 件：化學(xué)反應(yīng)需要能量輸入和誘發(fā)優(yōu)、缺點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單、成本較低、甚至無(wú)需真空環(huán)境即可進(jìn)行； 化學(xué)制備、工藝控制復(fù)雜、有可能涉及高溫環(huán)境。分 類：極氧化處理電化學(xué)作用：電鍍、陽(yáng)、熱生長(zhǎng)熱激活作用：CVD 為主本章內(nèi)容以技術(shù)溶膠凝膠法化學(xué)鍍?nèi)芤夯瘜W(xué)反應(yīng)陽(yáng)極氧化電鍍電化學(xué)沉積液相反應(yīng)方法熱生長(zhǎng)）化學(xué)氣相沉積（氣相反應(yīng)方法CVD B-L CVD Thin Film Materials & Technologies薄膜材料與技術(shù)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2008西安理工大學(xué)Xian University of Technology-3-2 薄膜沉積的化學(xué)方法2

3、.1 熱生長(zhǎng)概 念：指在充氣環(huán)境下，通過加熱基片的方式 直接獲得氧化物、氮化物或碳化物薄膜 的方法。 特 點(diǎn)：非常用技術(shù) 主要用于生長(zhǎng)金屬或半導(dǎo)體的氧化物薄膜設(shè) 備：通常在傳統(tǒng)的氧化爐中進(jìn)行。主要應(yīng)用：制備SiO2薄膜（用于Si器件制備）有用的薄膜性質(zhì)：生長(zhǎng)與沉積的區(qū)別：熱生長(zhǎng)設(shè)備及原理示意圖yxOMeOMe2加熱調(diào)節(jié)氧分壓蒸汽作用：熱生長(zhǎng)氧化鉍薄膜367 OBiOBiOBi323232防腐用途鈍化特性電子線路半導(dǎo)體性質(zhì)電子器件絕緣絕緣性質(zhì)全外來(lái)）覆蓋基體（薄膜物質(zhì)完沉積為薄膜）消耗基體（部分基體轉(zhuǎn)生長(zhǎng)Thin Film Materials & Technologies薄膜材料與技術(shù)材

4、料科學(xué)與工程學(xué)院 2008西安理工大學(xué)Xian University of Technology-4-2 薄膜沉積的化學(xué)方法2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD，Chemical Vapor Deposition）概 念：氣態(tài)反應(yīng)物在一定條件下，通過化學(xué)反應(yīng)，將反應(yīng)形成的固相產(chǎn)物沉積于基片表面， 形成固態(tài)薄膜的方法。 基本特征：由反應(yīng)氣體通過化學(xué)反應(yīng)沉積實(shí)現(xiàn)薄膜制備！設(shè)備的基本構(gòu)成： 氣體輸運(yùn) 氣相反應(yīng) 去除副產(chǎn)品 （薄膜沉積） Thin Film Materials & Technologies薄膜材料與技術(shù)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2008西安理工大學(xué)Xian University of Tec

5、hnology-5-2 薄膜沉積的化學(xué)方法2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD，Chemical Vapor Deposition）化學(xué)反應(yīng)的主控參數(shù)：。、基片放置及回轉(zhuǎn)方式設(shè)備參數(shù)：真空室構(gòu)型、溫度、分壓。氣體參數(shù)：流量、組分 TiNSiCTiNTiC VIIIV-IIISi 裝飾膜層：、高硬耐磨膜層：表面處理技術(shù)族等半導(dǎo)體薄膜族、半導(dǎo)體、介電膜層：膜，成本電池非晶換能器件膜層：太陽(yáng)能半導(dǎo)體工業(yè)主要應(yīng)用場(chǎng)合：主要優(yōu)勢(shì)：1）能形成多種金屬、非金屬和化合物薄膜； 2）組分易于控制，易獲得理想化學(xué)計(jì)量比，薄膜純度高； 3）成膜速度快、工效高（沉積速率 PVD、單爐處理批量大）； 4）沉積溫度高、薄膜致密、

6、結(jié)晶完整、表面平滑、內(nèi)部殘余應(yīng)力低； 5）沉積繞射性好，可在復(fù)雜不規(guī)則表面（深孔、大臺(tái)階）沉積；主要缺點(diǎn)：1）沉積溫度高，熱影響顯著，有時(shí)甚至具有破壞性； 2）存在基片-氣氛、設(shè)備-氣氛間反應(yīng)，影響基片及設(shè)備性能及壽命； 3）設(shè)備復(fù)雜，工藝控制難度較大。Thin Film Materials & Technologies薄膜材料與技術(shù)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2008西安理工大學(xué)Xian University of Technology-6-2 薄膜沉積的化學(xué)方法2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）2.2.1 CVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型一、熱解反應(yīng)：薄膜由氣體反應(yīng)物的熱分解產(chǎn)物沉積而成。1）反應(yīng)氣體

7、：氫化物、羰基化合物、有機(jī)金屬化合物等。2）典型反應(yīng)： 硅烷沉積多晶Si和非晶Si薄膜： SiH4 (g) Si (s) + 2H2 (g) 6501100 羰基金屬化合物低溫沉積稀有金屬薄膜： Ni(CO)4 (g) Ni (s) + 4CO (g) 140240 Pt(CO)2Cl2 (g) Pt (s) + 2CO (g) + Cl2 (g) 600 有機(jī)金屬化合物沉積高熔點(diǎn)陶瓷薄膜： 2Al(OC3H7)3 (g) Al2O3(s)+6C3H6(g)+3H2O(g) 420 異丙醇鋁 Tm2050 丙烯 單氨絡(luò)合物制備氮化物薄膜： AlCl3NH3 (g) AlN (s) + 3HCl

8、 (g) 800-1000熱解反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)置換反應(yīng)歧化反應(yīng)輸運(yùn)反應(yīng)Thin Film Materials & Technologies薄膜材料與技術(shù)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2008西安理工大學(xué)Xian University of Technology-7-2 薄膜沉積的化學(xué)方法2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）2.2.1 CVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型二、還原反應(yīng)：薄膜由氣體反應(yīng)物的還原反應(yīng)產(chǎn)物沉積而成。1）反應(yīng)氣體：熱穩(wěn)定性較好的鹵化物、羥基化合物、鹵氧化物等 + 還原性氣體。2）典型反應(yīng)： H2還原SiCl4外延制備單晶Si薄膜： SiCl4 (g) + 2H2 (g) Si (s) +

9、 4HCl (g) 1200 六氟化物低溫制備難熔金屬W、Mo薄膜： WF6 (g) + 3H2 (g) W (s) + 6HF (g) 300 Tm3380熱解反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)置換反應(yīng)歧化反應(yīng)輸運(yùn)反應(yīng)Thin Film Materials & Technologies薄膜材料與技術(shù)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2008西安理工大學(xué)Xian University of Technology-8-2 薄膜沉積的化學(xué)方法2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）2.2.1 CVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型三、氧化反應(yīng)：薄膜由氣體氧化反應(yīng)產(chǎn)物沉積而成。1）反應(yīng)氣體：氧化性氣氛（如：O2）+ 其它化合物氣體。2）典型反

10、應(yīng)： 制備SiO2薄膜的兩種方法： SiH4 (g) + O2 (g) SiO2 (s) + 2H2 (g) 450 SiCl4 (g) + 2H2 (g) + O2 (g) SiO2 (s) + 4HCl (g) 1500熱解反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)置換反應(yīng)歧化反應(yīng)輸運(yùn)反應(yīng)Thin Film Materials & Technologies薄膜材料與技術(shù)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2008西安理工大學(xué)Xian University of Technology-9-2 薄膜沉積的化學(xué)方法2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）2.2.1 CVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型四、置換反應(yīng)：薄膜由置換反應(yīng)生成的碳化物、氮化

11、物、硼化物沉積而成。1）反應(yīng)氣體：鹵化物 + 碳、氮、硼的氫化物氣體。2）典型反應(yīng)： 硅烷、甲烷置換反應(yīng)制備碳化硅薄膜： SiCl4(g) + CH4(g) SiC(s) + 4HCl(g) 1400 二氯硅烷與氨氣反應(yīng)沉積氮化硅薄膜： 3SiCl2H2(g) + 4NH3(g) Si3N4(s) + 6H2(g) + 6HCl(g) 750 四氯化鈦、甲烷置換反應(yīng)制備碳化鈦薄膜：TiCl4(g) + CH4(g) TiC(s) + 4HCl(g)熱解反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)置換反應(yīng)歧化反應(yīng)輸運(yùn)反應(yīng)Thin Film Materials & Technologies薄膜材料與技術(shù)材料科學(xué)與

12、工程學(xué)院 2008西安理工大學(xué)Xian University of Technology-10-2 薄膜沉積的化學(xué)方法2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）2.2.1 CVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型五、歧化反應(yīng)： 對(duì)具有多種氣態(tài)化合物的氣體，可在一定條件下促使一種化合物轉(zhuǎn)變?yōu)?另一種更穩(wěn)定的化合物，同時(shí)形成薄膜。1）反應(yīng)氣體：可發(fā)生歧化分解反應(yīng)的化合物氣體。2）典型反應(yīng)： 二碘化鍺（GeI2）歧化分解沉積純Ge薄膜：2GeI2(g) Ge(s) + GeI4(g) 300600熱解反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)置換反應(yīng)歧化反應(yīng)輸運(yùn)反應(yīng)Thin Film Materials & Technologies薄膜材料

13、與技術(shù)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2008西安理工大學(xué)Xian University of Technology-11-2 薄膜沉積的化學(xué)方法2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）2.2.1 CVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型六、輸運(yùn)反應(yīng)：把需要沉積的物質(zhì)當(dāng)作源物質(zhì)（不具揮發(fā)性）， 借助于適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)而形成一種氣態(tài)化合物， 這種氣態(tài)化合物再被輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)， 并在基片上發(fā)生逆向反應(yīng)，從而獲得高純?cè)次镔|(zhì)薄膜的沉積。1）反應(yīng)氣體：固態(tài)源物質(zhì) + 鹵族氣體。2）典型反應(yīng)： 鍺（Ge）與碘（I2）的輸運(yùn)反應(yīng)沉積高純Ge薄膜： （類似于Ti的碘化精煉過程）：熱解反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)置換反應(yīng)歧化反應(yīng)輸運(yùn)反應(yīng)

14、2221T GeI)( I )( Ge T gs ）（1500-13004200-1002 TiI )( I 2 )( TiggsThin Film Materials & Technologies薄膜材料與技術(shù)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2008西安理工大學(xué)Xian University of Technology-12-2 薄膜沉積的化學(xué)方法2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）2.2.2 CVD化學(xué)反應(yīng)和沉積原理一、反應(yīng)過程【以TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)為例說明】 各種氣體反應(yīng)物流動(dòng)進(jìn)入擴(kuò)散層； 第步（甲烷分解）：CH4 C + H2 第步（Ti的還原）：H2+T

15、iCl4 Ti + HCl 第步（游離Ti、C原子化合形成TiC）：Ti + C TiC二、CVD形成薄膜的一般過程：1）反應(yīng)氣體向基片表面擴(kuò)散；2）反應(yīng)物氣體吸附到基片；3）反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)；4）反應(yīng)產(chǎn)物表面析出、擴(kuò)散、分離；5）反應(yīng)產(chǎn)物向固相中擴(kuò)散，形成固溶體、化合物。注意：1）反應(yīng)應(yīng)在擴(kuò)散層內(nèi)進(jìn)行，否則會(huì)生成氣相均質(zhì)核，固相產(chǎn)物會(huì)以粉末形態(tài)析出；單晶（外延）板狀單晶針狀單晶樹枝晶柱狀晶微晶非晶粉末（均相形核）TT2）提高溫度梯度和濃度梯度，可以提高新相的形核能力；3）隨析出溫度提高，析出固相的形態(tài)一般按照下圖所示序列變化：Thin Film Materials & Technolo

16、gies薄膜材料與技術(shù)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2008西安理工大學(xué)Xian University of Technology-13-2 薄膜沉積的化學(xué)方法2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）2.2.3 CVD沉積裝置一、概述：1）基本系統(tǒng)構(gòu)成：2）最關(guān)鍵的物理量：Why？二者決定：薄膜沉積過程中的 進(jìn)而決定獲得的是 薄膜！真空系統(tǒng)反應(yīng)氣體的排出裝置或加熱和冷卻系統(tǒng)和計(jì)量裝置反應(yīng)氣體和載氣的供給沉積溫度氣相反應(yīng)物的過飽和度微觀結(jié)構(gòu)沉積速率形核率非晶多晶單晶Thin Film Materials & Technologies薄膜材料與技術(shù)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2008西安理工大學(xué)Xian Univer

17、sity of Technology-14-2 薄膜沉積的化學(xué)方法2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）2.2.3 CVD沉積裝置一、概述： 3）分類：）等離子體激活（光）（紫外光、激光、可見光致活化）熱激活（普通可分為按反應(yīng)激活方式不同，基片架）：局部加熱（僅基片和冷壁：整爐高溫、等溫環(huán)境熱壁為按加熱方式不同，可分）（高溫）（中溫）（低溫為按沉積溫度不同，可分載氣、污染?。阂子跉饣磻?yīng)物、無(wú)低壓運(yùn)、污染較大：無(wú)需真空、靠載氣輸常壓為按工作壓力不同，可分PECVDCVD CVD CVD CVD 13001000CVD 1000500CVD 500200CVD CVD CVD Thin Film Mat

18、erials & Technologies薄膜材料與技術(shù)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2008西安理工大學(xué)Xian University of Technology-15-2 薄膜沉積的化學(xué)方法2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）2.2.3 CVD沉積裝置二、高溫和低溫CVD裝置：1）選用原則：2）高溫CVD的加熱裝置：一般可分為電阻加熱、感應(yīng)加熱和紅外輻射加熱三類。 a 電阻加熱 b 感應(yīng)加熱 c 紅外加熱典型的CVD加熱裝置示意圖（課本 P147 圖4.24）強(qiáng)調(diào)低溫沉積（微晶、非晶）非平衡組織、細(xì)化沉積溫度氣相過飽和度溫中低強(qiáng)調(diào)薄膜質(zhì)量（單晶、粗晶）平衡組織、更完整沉積溫度氣相過飽和度高溫CVD

19、)( CVDThin Film Materials & Technologies薄膜材料與技術(shù)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2008西安理工大學(xué)Xian University of Technology-16-2 薄膜沉積的化學(xué)方法2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）2.2.3 CVD沉積裝置二、高溫和低溫CVD裝置：3）高溫CVD裝置：又可根據(jù)加熱方式不同分為 兩類。冷壁式熱壁式 a 熱壁式（課本 P108 圖4.1） b 冷壁式（課本 P146 圖4.23） 反應(yīng)室被整體加熱 只加熱樣品臺(tái)和基片（電加熱 或 感應(yīng)加熱 常用）典型的高溫CVD裝置示意圖Thin Film Materials &

20、; Technologies薄膜材料與技術(shù)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2008西安理工大學(xué)Xian University of Technology-17-2 薄膜沉積的化學(xué)方法2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）2.2.3 CVD沉積裝置二、高溫和低溫CVD裝置：4）中、低溫CVD裝置：利用 激活反應(yīng) 具體沉積裝置將結(jié)合PECVD、激光輔助CVD等后續(xù)內(nèi)容詳細(xì)介紹。？為什么需要引入低溫CVD：器件引線用的Al材料與Si襯底在 T 450后會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)！ 為避免破壞半導(dǎo)體器件的結(jié)構(gòu)和功能，要求 T 10）！低壓CVD裝置示意圖（課本P148 圖4.25）（P 1012 e/cm3） ECR裝置實(shí)際上就是一

21、個(gè)超高電荷密度的離子源， 其產(chǎn)生的等離子體具有極高的電荷密度和活性！ ECR PECVD的基本特點(diǎn)： 需要高真空環(huán)境：P = 10-110-3 Pa； 氣體電離程度接近100%，比一般 PECVD 高 3個(gè)數(shù)量級(jí)以上； ECR離子束既是沉積物活性基團(tuán)，又帶有很高的能量。 ECR PECVD的優(yōu)勢(shì)： ECR是方向、能量可控的離子源 對(duì)復(fù)雜形狀樣品覆蓋性好！ 沉積離子都帶有幾個(gè)eV能量 改善表面擴(kuò)散 薄膜致密、性能好！ 低氣壓低溫沉積、沉積速率高、無(wú)電極污染。 應(yīng)用：廣泛用于沉積硅酸鹽、半導(dǎo)體、光學(xué)/光伏材料薄膜。七、等離子體增強(qiáng)CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）：2 薄

22、膜沉積的化學(xué)方法2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）2.2.3 CVD沉積裝置電子回旋共振 (ECR) PECVD裝置（課本 P159 圖4.32）Thin Film Materials & Technologies薄膜材料與技術(shù)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2008西安理工大學(xué)Xian University of Technology-30-6）關(guān)于 PECVD的小結(jié)： PECVD不能替代其它CVD方法； PECVD 沉積的薄膜質(zhì)量?jī)?yōu)于傳統(tǒng)CVD； PECVD 應(yīng)用廣泛，但成本可能很高； PECVD的主要優(yōu)點(diǎn)在于： 低溫沉積； 薄膜的內(nèi)應(yīng)力小、不易破損； 薄膜的介電性能好； 化學(xué)反應(yīng)沒有溫度依賴性。

23、課后作業(yè)：1、化學(xué)方法制備薄膜的主要特征是什么？基本分類如何？2、畫出CVD的基本工作原理框圖。3、舉例說明CVD的六種主要化學(xué)反應(yīng)類型。4、分析對(duì)比激光輔助CVD、光化學(xué)氣相沉積和 PECVD的異同點(diǎn)。七、等離子體增強(qiáng)CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）：2 薄膜沉積的化學(xué)方法2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）2.2.3 CVD沉積裝置Thin Film Materials & Technologies薄膜材料與技術(shù)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2008西安理工大學(xué)Xian University of Technology-31-2 薄膜沉積的化學(xué)方法2.3 電化學(xué)鍍膜方法

24、概念：電流通過在電解液中的流動(dòng)而產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，在陽(yáng)極或陰極上沉積薄膜的方法。具體地，即利用電解反應(yīng)，在電解反應(yīng)：指電流通過 電解液 或 熔鹽 所引發(fā)的電化學(xué)反應(yīng)?；A(chǔ)知識(shí)：法拉第電解定律：電流通過電解質(zhì)溶液時(shí)，流經(jīng)電極的電量 與 發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量 成正比。(Faraday，1833) 即電極上析出或溶解物質(zhì)的總量法拉第常數(shù)（F）：1 mol電子的電量被定義為法拉第常數(shù)（F）： F = NAqe = 6.021023 個(gè)/mol 1.602210-19 C/個(gè) = 96,500 C/mol例如：要從含 Mn+ 離子的溶液里電化學(xué)沉積 1 mol 金屬M(fèi)，需要通過 n mol個(gè)電子：Mn+

25、+ ne M 所以：由含Ag+ 的電解液中析出 1 mol Ag，需要 96,500 庫(kù)侖的電量，即26.8 Ahrs， 而將 1 mol 的二價(jià)Cu2+離子在陰極上還原成Cu，則需要193,000 C的電量（n F）因此：法拉第定律反映電解過程中的電荷遷移總量與物質(zhì)反應(yīng)總量間的定量對(duì)應(yīng)關(guān)系。電化學(xué)沉積薄膜的規(guī)律：沉積物質(zhì)通量滿足：電鍍陽(yáng)極氧化薄膜金屬氧化物還原反應(yīng)氧化反應(yīng)表面，利用陰極陽(yáng)極沉積生長(zhǎng) FnMjtAmj 電流密度； m 沉積物質(zhì)量；t 沉積時(shí)間； A 薄膜面積；M 沉積物的分子量； t 沉積時(shí)間； 效率因子 ( 1) Thin Film Materials & Techn

26、ologies薄膜材料與技術(shù)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2008西安理工大學(xué)Xian University of Technology-32-2 薄膜沉積的化學(xué)方法一、概念：在含有被鍍金屬離子的溶液或熔鹽中通直流電，使陽(yáng)離子在陰極表面放電， 從而在作為陰極的基片表面還原出金屬，獲得金屬或合金薄膜的沉積。二、沉積裝置：1）整個(gè)系統(tǒng)由電源、電解液、陽(yáng)極和陰極構(gòu)成；2）電流通過時(shí)，待沉積物沉積在陰極形成薄膜；3）待沉積物在電解液中以陽(yáng)離子形式存在；4）電解液主要是離子化合物的水溶液。三、鍍膜原理：陰極表面存在電場(chǎng)很強(qiáng)的雙電層區(qū) (厚約30 nm)，陽(yáng)離子在該電場(chǎng)作用下相繼發(fā)生下列過程： 脫H 放電 (中和)

27、 表面擴(kuò)散 成核 結(jié)晶最終在陰極表面形成金屬或合金薄膜的沉積。四、特點(diǎn)：1、薄膜生長(zhǎng)速度快；2、基片無(wú)形狀限制；3、過程難控制；4、殘液環(huán)境危害大；5、只能在導(dǎo)電基板上沉積金屬 (合金)薄膜。五、主要應(yīng)用：電鍍硬Cr、電鍍半導(dǎo)體薄膜（MoSe2等）。2.3 電化學(xué)鍍膜方法2.3.1 電鍍電鍍（銀）裝置的示意圖Thin Film Materials & Technologies薄膜材料與技術(shù)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2008西安理工大學(xué)Xian University of Technology-33-二、鍍膜原理：1）陽(yáng)極為目標(biāo)金屬，陰極一般采用石墨電極；2）薄膜生長(zhǎng)為動(dòng)態(tài)平衡過程，既有金屬氧

28、化物 的形成，也有陽(yáng)極金屬及其氧化物的溶解；3）總反應(yīng)式為：2Al + 3H2O Al2O3 + 3H2 實(shí)際上由 4 個(gè)子反應(yīng)構(gòu)成： 陽(yáng)極金屬溶解：2Al 2Al3+ + 6e- 地點(diǎn)：陽(yáng)極-電解液界面（后期為孔道底部） Al3+ 在強(qiáng)電場(chǎng)作用下遷移并形成氧化物： 2Al3+ + 3H2O Al2O3 + 6H+ 地點(diǎn)：氧化物-電解液界面 氧化物中的O2- 在強(qiáng)電場(chǎng)作用下遷移至金屬-氧化物界面， 并使金屬氧化： 2Al + 3O2- Al2O3 + 6e- 反應(yīng)生成的H+ 在電解液中遷移至電解液-陰極界面，與電子發(fā)生析氫反應(yīng)： 6H+ + 6e- 3H2 2 薄膜沉積的化學(xué)方法一、概念：在適

29、當(dāng)?shù)碾娊庖褐?，采用Al、Mg、Si、Ta、Ti、Nb等金屬或合金基片作為陽(yáng)極， 并賦予一定的直流電壓，由于電化學(xué)反應(yīng)在陽(yáng)極表面形成金屬氧化物薄膜的方法。2.3 電化學(xué)鍍膜方法2.3.2 陽(yáng)極氧化陽(yáng)極氧化生長(zhǎng)薄膜的電化學(xué)原理示意圖（強(qiáng)電場(chǎng)是荷電粒子遷移的驅(qū)動(dòng)力）Thin Film Materials & Technologies薄膜材料與技術(shù)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2008西安理工大學(xué)Xian University of Technology-34-三、主要特點(diǎn)：1）電鍍的逆過程，主要電極反應(yīng)為氧化反應(yīng)； 電鍍：陰極還原反應(yīng)，不消耗陰極，沉積出金屬/合金薄膜； 陽(yáng)極氧化：陽(yáng)極氧化反應(yīng)，消耗陽(yáng)

30、極，生長(zhǎng)出陽(yáng)極金屬氧化產(chǎn)物薄膜。2）可沉積Al、Mg、Ta、Ti、Si、Nb等多種金屬、半金屬的氧化物、 硫化物、磷化物薄膜。3）生長(zhǎng)初期主要為氧化物膜的生成 + 金屬的溶解； 生長(zhǎng)后期（氧化物膜完全覆蓋表面后）氧化反應(yīng)靠金屬離子在 電場(chǎng)作用下在氧化物薄膜內(nèi)的遷移維持，物質(zhì)擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力來(lái)自 外加電場(chǎng)勢(shì)能。4）可生長(zhǎng)的薄膜厚度存在極限，并取決于極間電壓Vj： Dmax = kVj （k 材料常數(shù)）5）工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)，易著色獲得色澤非常美觀的硬化抗蝕薄膜，在輕合金表面處理領(lǐng)域 應(yīng)用極為廣泛！四、主要應(yīng)用： 各類鋁合金、鈦合金的表面鈍化、美化、硬化處理！2 薄膜沉積的化學(xué)方法2.3 電化學(xué)鍍膜

31、方法2.3.2 陽(yáng)極氧化鋁陽(yáng)極氧化樣品示例Thin Film Materials & Technologies薄膜材料與技術(shù)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2008西安理工大學(xué)Xian University of Technology-35-一、概念：在無(wú)電流通過（無(wú)外界動(dòng)力）時(shí)借助還原劑在金屬鹽溶液中使目標(biāo)金屬離子還原， 并沉積在基片表面上形成金屬/合金薄膜的方法。二、與電化學(xué)方法的本質(zhì)區(qū)別：電 鍍：反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力來(lái)自外加電場(chǎng)賦予的能量； 化學(xué)鍍：反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力來(lái)自溶液體系自身的化學(xué)勢(shì)！三、廣義分類：注意：1）工程上化學(xué)鍍一般指第一類狹義化學(xué)鍍（自催化化學(xué)鍍）； 2）在其鍍膜過程中，Ni、Co、Fe、C

32、u、Cr等沉積金屬本身對(duì)還原反應(yīng)有催化作用，可使鍍覆反應(yīng)得以 持續(xù)進(jìn)行，直至鍍件脫離溶液后還原反應(yīng)才自行停止。四、化學(xué)鍍的實(shí)例：1）最簡(jiǎn)單的化學(xué)鍍： 鋁板助焊層的形成：鋁板表面易氧化形成氧化膜而難以掛上焊錫（焊接性能差），怎么解決？ 鋁板酸洗后浸入CuSO4溶液，化學(xué)鍍Cu形成助焊層：AlCuSO4 CuAl2(SO4)32 薄膜沉積的化學(xué)方法2.4 溶液化學(xué)鍍膜方法2.4.1 化學(xué)鍍直接化學(xué)沉積：狹義化學(xué)鍍：還原金屬無(wú)自催化作用還原金屬有自催化作用片表面、沉積反應(yīng)只發(fā)生于基作用下才能發(fā)生、還原反應(yīng)僅在催化劑21大部分沉淀（粉末）積（薄膜）、還原金屬部分形成沉勻發(fā)生、還原反應(yīng)在溶液中均 ,21

33、Thin Film Materials & Technologies薄膜材料與技術(shù)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2008西安理工大學(xué)Xian University of Technology-36- 傳統(tǒng)鍍銀制鏡： 4AgNO39HCHO (甲醛) 9CO2+ 4NH3 + 4Ag3H2O2）最常用的化學(xué)鍍 化學(xué)鍍鎳（鎳磷鍍）： 鍍膜原料：鎳鹽溶液（NiSO4、NiCl2） + 次磷酸鹽（NaH2PO2、KH2PO2） 強(qiáng)還原劑 沉積原理：次磷酸鹽（強(qiáng)還原劑）使Ni2+還原成Ni金屬，同時(shí)次磷酸鹽分解析出P，獲得NiP合金薄膜沉積 基本反應(yīng)： 表面催化： H2PO2- + H2O HPO32- + H+ + 2H* Ni的還原：Ni2+ + 2H* Ni + 2H+ 析出氫氣： 2H* H2 分解析P： H2PO2- + H* H2O + OH- + P ！鍍層中總是含 P，所以也稱鎳磷鍍 主要優(yōu)、缺點(diǎn)： NiP鍍層分類及特點(diǎn)：2 薄膜沉積的化學(xué)方法2.4 溶液化學(xué)鍍