二氯苯氧乙酸的制備

1、一. 實驗目的 1.掌握2,4-二氯苯氧乙酸的制備。2.了解各種氯化反應的原理及操作方法。3.練習多步合成。4.進一步熟練容量法在有機化合物測定中的應用。二. 實驗原理 2，4-二氯苯氧乙酸即2，4D（除莠劑、植物生長調節(jié)劑，通常以鈉鹽銨鹽的粉劑或酯類乳劑液劑、油膏等使用）合成路線主要有兩條： 一是苯酚先氯化，再與氯乙酸在堿性條件下作用而成；二是以苯酚和氯乙酸先作用，然后再氯化而成。 本實驗采取第二種路線，先縮合后通過濃鹽酸加過氧化氫和用次氯酸鈉在酸性介質中氯化，避免了直接使用氯氣帶來的危險和不便。 1、第一步制備酚醚，即Williamson合成法，親核取代，在堿性條件下易于進行。 2、第二步

2、苯環(huán)上的親電取代，F(xiàn)eCl3作催化劑，氯化劑是Cl+，引入第一個Cl。 2HCl + H2O2 Cl2 + 2H2 Cl2 + FeCl3 FeCl4 - + Cl+ClCH2COOHNa2CO3ClCH2COONaOH+NaOHOCH2COONaHClOCH2COOHOCH2COOH+HCl+H2O2FeCl3OCH2COOHCl 3、第三步是苯環(huán)上的親電取代，從HOCl產生的Cl+和Cl2O作氯化劑，引入第二個Cl。OCH2COOHCl+2NaOClHOCH2COOHClCl安全警示： 1）氯乙酸，強腐蝕性、刺激性，防呼吸攝入或皮膚接觸； 2）冰乙酸，易燃；次氯酸鈉，強氧化劑； 3）Cl2

3、有刺激性，應注意操作勿使逸出，并開窗通風。 4）2,4-D，純品無色無臭，吸入攝入皮膚接觸均有毒，空氣中允許濃度為10mg/m3。主要試劑及產品物理常數(shù)：（文獻值）名名 稱稱分子量分子量性性 狀狀n nD Dm.p.m.p.C Cb.p.b.p.C CH H2 2O OEtOHEtOHEtEt2 2O O苯酚苯酚94.1194.11無色晶體無色晶體1.05761.05764343181.75181.75熱熱 溶溶溶溶易易苯氧乙酸苯氧乙酸152152無色晶體無色晶體1.31.398-10098-100285285熱熱 溶溶溶溶溶溶氯乙酸氯乙酸94.5094.50無色晶體無色晶體1.58001.5

4、8006363189189易易溶溶溶溶乙醚乙醚74.1274.12無色液體無色液體0.71380.7138116.2116.234.5134.51微微羥乙酸羥乙酸76.0576.05無色晶體無色晶體-79-8079-80分解分解易易溶溶溶溶三.儀器與試劑 儀器： 燒杯；三口瓶；磁力攪拌器；溫度計；球形回流管；滴液漏斗；水??；布氏漏斗；抽濾瓶；錐形瓶；剛果紅試紙；分液漏斗。 試劑： 氯乙酸；苯酚；碳酸鈉；氫氧化鈉溶液（30%）；濃鹽酸；冰醋酸；過氧化氫（33%）；氯化鐵；次氯酸鈉。 中性乙醇，NaOH標準溶液（0.1molL）;酚酞指示劑；0.2%乙醇溶液。氯乙酸氯乙酸鈉 苯酚苯酚+NaOH苯氧

5、乙酸鈉 酸化酸化冷卻冷卻過濾過濾洗滌洗滌干燥干燥 苯氧乙酸四. 實驗步驟1、成鹽： 將9ml飽和碳酸鈉攪拌下加到由2.85g（0.03mol）氯乙酸和3ml水組成的溶液中（1），檢驗 PH值(約為78)。2、取代： 另取2.1g(0.022mol)苯酚溶于4.5g氫氧化鈉溶液中，檢驗PH值（約為12），將酚鈉溶液轉入氯乙酸鈉溶液中，并用少量水洗滌容器，檢驗PH值（約為1112）。 Na2CO3（一）制備苯氧乙酸【122-59-8】 裝上回流冷凝裝置，攪拌下加熱至近沸態(tài)反應30min，檢驗PH（2）；若低于8，補加幾滴氫氧化鈉使保持堿性，再反應5min。3、酸化沉淀: 冰浴中冷卻，使反應體系降溫

6、至室溫以下后，加濃鹽酸酸化到PH值為34（3），繼續(xù)冷卻使結晶完全析出。 抽濾，冷水洗結晶23次，干燥、稱重、計算收率。粗產品可不經(jīng)純化直接用于制備對氯苯氧乙酸，也可以在水中重結晶后使用。 純苯氧乙酸熔點99，無色片狀或針狀結晶，可作防腐劑。 （1）：防止氯乙酸水解成羥乙酸，加入飽和碳酸鈉使氯乙酸變成氯乙酸鈉，加入速度要慢，若堿濃度過大，對反應不利，氯乙酸鈉會發(fā)生堿性水解。 （2）：制苯氧乙酸時用沸水浴加熱，加熱期間PH可能會下降。 （3）：加濃鹽酸析出苯氧乙酸時PH不能過高，否則產量降低。注意：先搭裝置，后加料。（二）對氯苯氧乙酸【122-88-3】 反應式： 第二步是苯環(huán)上的親電取代，F(xiàn)e

7、Cl3作催化劑，氯化劑是Cl+，引入第一個Cl。 2HCl + H2O2 Cl2 + 2H2 Cl2 + FeCl3 FeCl4 - + Cl+OCH2COOH+HCl+H2O2FeCl3OCH2COOHCl苯氧乙酸和醋酸溶液強酸化溶液氯代粗產物精品對氯苯氧乙酸2g苯氧乙酸6.5ml冰醋酸冰醋酸0.01g氯化鐵氯化鐵6.5ml濃鹽酸濃鹽酸2ml33雙氧水雙氧水冷卻，結晶，抽濾，水洗滌三次冷卻，結晶，抽濾，水洗滌三次重結重結晶晶 注意事項： 滴加H2O2宜慢，嚴格控溫，讓生成的Cl2充分參與親核取代反應。Cl2有刺激性，特別是對眼睛、呼吸道和肺部器官。應注意操作勿使逸出，并注意開窗通風；制備對氯

8、苯氧乙酸： 取2g苯氧乙酸，6.5ml冰醋酸于三口瓶中，裝溫度計，回流管和滴液漏斗，開動磁力攪拌并水浴加熱。當內溫達45，加入0.01g氯化鐵和6.5ml濃鹽酸。繼續(xù)升溫至60時緩緩滴加2ml33雙氧水（觀察內溫變化）。加畢，在70下保溫20min（若有結晶可適當升溫使溶解）。冷卻，結晶，抽濾，用適量水洗滌結晶三次。粗品用1:3的乙醇-水重結晶，計算收率，產品測熔點后用于制備2,4-D。 對氯苯氧乙酸為無色針狀結晶，熔點為159，微溶于水，溶于乙醇、乙醚等。對氯苯氧乙酸是一個常用的植物生長調節(jié)劑，俗稱“防落素”，可以減少農作物或瓜果蔬菜的落花落果，有明顯的增產作用。1g對氯苯氧乙酸混合液氯代強

9、酸化溶液醚層堿性水提取液12ml冰醋酸冰浴20以下5mlnaclo14ml水1:1鹽酸225ml乙醚水洗10%碳酸鈉酸化 冷卻 抽濾 水洗干燥粗品2,4-二氯苯氧乙酸重結晶(三 ) 2.4-二氯苯氧乙酸（2,4D） 在100ml錐形瓶中加1g對氯苯氧乙酸，12ml冰醋酸，攪拌使溶。用冰浴冷卻至20以下，攪拌下慢慢滴加由5ml次氯酸鈉和14ml水組成的溶液；加畢，使體系自然升至室溫保持5min，加入50ml水。將反應液用1:1鹽酸酸化至剛果紅試紙變藍。轉入分液漏斗用225ml乙醚提取，棄去水層（水層在下層）。醚層用15ml水洗滌。配制15ml10%碳酸鈉水溶液，小心地將碳酸鈉倒入醚中，輕輕搖后（

10、注意放氣），靜止分層。回收醚層，水層用濃鹽酸酸化至剛果紅試紙變藍，冷卻，抽濾，水洗兩次，干燥，計算收率，測定熔點（粗品可用四氯化碳重結晶）。注意事項嚴格控制溫度、pH和試劑用量是2, 4-D制備實驗的關鍵。NaOCl用量勿多，反應保持在室溫以下。將碳酸鈉溶液倒入醚層后有二氧化碳放出，要注意放氣剛果紅試紙是由剛果紅溶液浸泡而成。剛果紅呈粉紅色粉末狀，能溶于水和酒精，微溶于丙酮，幾乎不溶于乙醚，遇酸呈藍色。它不僅用作染料，也用作指示劑。剛果紅是酸性指示劑，變色范圍為3.55.2（四）2,4-D純度測定 在天平上準確稱取2,4-D0.2g，置于250ml錐形瓶中，加適量（約30ml）中性乙醇使之溶解

11、，滴加23滴酚酞指示劑，以NaOH標準溶液滴定至微紅色出現(xiàn)并持續(xù)30s不變色，即為終點，記錄所消耗NaOH溶液體積，計算分析結果。平行測定3份。二是以苯酚和氯乙酸先作用，然后再氯化而成。 本實驗采取第二種路線，先縮合后通過濃鹽酸加過氧化氫和用次氯酸鈉在酸性介質中氯化，避免了直接使用氯氣帶來的危險和不便。 3、第三步是苯環(huán)上的親電取代，從HOCl產生的Cl+和Cl2O作氯化劑，引入第二個Cl。OCH2COOHCl+2NaOClHOCH2COOHClCl安全警示： 1）氯乙酸，強腐蝕性、刺激性，防呼吸攝入或皮膚接觸； 2）冰乙酸，易燃；次氯酸鈉，強氧化劑； 3）Cl2有刺激性，應注意操作勿使逸出，并開窗通風。 4）2,4-D，純品無色無臭，吸入攝入皮膚接觸均有毒，空氣中允許濃度為10mg/m3。制備對氯苯氧乙酸： 取2g苯氧乙酸，6.5ml冰醋酸于三口瓶中，裝溫度計，回流管和滴液漏斗，開動磁力攪拌并水浴加熱。當內溫達45，加入0.01g氯化鐵和6.5ml濃鹽酸。繼續(xù)升溫至60時緩緩滴加2ml33雙氧水（觀察