電位分析法教案概論

1、一教學(xué)內(nèi)容電位分析法的基本概念及基本原理電極的基本 結(jié) 構(gòu) 、類(lèi) 型 、 響 應(yīng) 機(jī) 理 、特 性 參 數(shù) 以 及 相 關(guān)的計(jì)算方法及應(yīng)二重點(diǎn)與難點(diǎn)1膜電位及離子選擇電極電位的產(chǎn)生2各類(lèi)離子選擇性電極的響應(yīng)機(jī)理，p H 玻 璃 電 極 尤 為 重 要3離子選擇性電極的特性參數(shù)，尤以電位選擇性系數(shù)為重要4離子選擇性電極的應(yīng)三教學(xué)要求四學(xué)時(shí)安排1牢固掌握電位分析法的基本原理2較好掌握離子選擇電極的基本結(jié)構(gòu)、各類(lèi)電3深刻理解電位選擇系數(shù)的意義及相關(guān)運(yùn)算4掌握用電位法測(cè)定某些物理化學(xué)常數(shù)5能根據(jù)分析對(duì)象，選擇合適的電極加以應(yīng)用6了解一些新類(lèi)型的電極極的響應(yīng)機(jī)理電位分析法的基本原理電 位 分析 法 是利

2、 用電 極 電位 與 溶 液 中 待測(cè) 物質(zhì) 離 子 的 活 度（或 濃度 ）的 關(guān) 系 進(jìn) 行 分析 的一 種 電 化 學(xué) 分析 法 。 Nernst 方程 式 就 是 表 示 電 極電 位與 離 子 的 活 度（ 或 濃 度 ） 的關(guān) 系式 ， 所 以 Nernst 方 程式是電位分析法的理論基礎(chǔ)。電 位 分析 法 利 用 一 支 指 示 電 極（ 對(duì) 待 測(cè) 離 子響 應(yīng) 的 電 極 ）及支參比電極（常用SCE）構(gòu)成一個(gè)測(cè)量電池（是一個(gè)原電池）。在溶液平衡體系不發(fā)生變化及電池回路零電流條件下，測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)（或指示電極的電位）E = ©參比一 ©指由于©參

3、比不變，©指示符合N ernst方程式，所以E的大小取決于待 測(cè) 物質(zhì) 離子 的 活 度 （ 或濃 度 ）， 從 而 達(dá) 到 分析 的目 的 。電位分析法的分類(lèi)和特點(diǎn)1. 電 位 分 析法 的分 類(lèi)? 直 接 電 位 法 利 用 專(zhuān)用 的 指 示 電 極 離 了 選 擇 性電 極 ，選擇性地把待測(cè)離子的活度（或濃度）轉(zhuǎn)化為電極電位加 以 測(cè) 量， 根據(jù) Nern st 方 程 式， 求 出 待 測(cè) 離子 的活 度 （ 或 濃 度 ），也 稱為 離 子 選 擇 電 極 法。這 是 二 十 世 紀(jì) 七 十 年 代初 才 發(fā)展起來(lái)的一種應(yīng)用廣泛的快速分析方法。電 位 滴 定 法 利 用 指

4、 示 電 極 在 滴 定 過(guò) 程 中 電 位 的 變 化 及 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近電位的突躍來(lái)確定滴定終點(diǎn)的滴定分析方 法 。 電 位 滴定 法 與 一 般 的 滴 定 分 析 法 的根 本 差 別 在 于 確 定 終點(diǎn)的方法不同。2. 電 位 分 析法 的特 點(diǎn) 離子選擇電極法? 應(yīng) 用 范 圍 廣 可 用 于 許 多 陰 離 子 、 陽(yáng) 離 子 、 有 機(jī) 物 離 子的測(cè)定，尤其是一些其他方法較難測(cè)定的堿金屬、堿土金 度，所以可以用于化學(xué)平衡、動(dòng)力學(xué)、電化學(xué)理論的研究 及熱力學(xué)常數(shù)的測(cè)定。屬離子、價(jià)陰離及氣體的測(cè)定。因?yàn)闇y(cè)定的是離子的活?測(cè)定速度快，測(cè)定的離子濃度范圍寬。?可以制作成傳感器，用于

5、工業(yè)生產(chǎn)流程或環(huán)境監(jiān)測(cè)的自動(dòng) 檢測(cè)；可以微型化，做成微電極，用于微區(qū)、血液、活體、細(xì)胞等對(duì)象的分析。電位滴定法?準(zhǔn)確度比指示劑滴定法高，更適合于較稀濃度的溶液的滴 定?可用于指示劑法難進(jìn)行的滴定，如極弱酸、堿的滴定，絡(luò) 合物穩(wěn)定常數(shù)較小的滴定，渾濁、有色溶液的滴定等。?可較好地應(yīng)用于非水滴定。離子選擇電極的基本結(jié)構(gòu)離子選擇性電極（Io n-Select ive El ectrode IS E）是其電極電位對(duì)離子具有選擇 性響應(yīng)的一類(lèi)電極，它是一種電化學(xué)傳感器， 敏感膜是其主要組成部分，其基本結(jié)構(gòu)見(jiàn)下圖。離子選擇性電極的電極電位1.膜電位擴(kuò)散電位 機(jī)兩種不同離子或離子相同而活度不同的溶 液，其液

6、液界面上由于離子的擴(kuò)散速度不同，能形成液接電位，也可稱擴(kuò)散電位。離子的擴(kuò)散屬于自由擴(kuò)散，沒(méi)有強(qiáng)制性和選擇 性，正、負(fù)離子均可進(jìn)行。擴(kuò)散電位不僅存在于液液界面，也存 在于固體內(nèi)部。在離子選擇性電極的敏感膜中也可產(chǎn)生擴(kuò)散電擴(kuò)散電位與離子的遷移數(shù)ti有關(guān)，當(dāng)擴(kuò)散陽(yáng)離子和陰離子的遷移數(shù)（t +、t-）相同時(shí)，如=0。對(duì)于一價(jià)離子機(jī)可表示為：道南（Donnan）電位©d若有一種帶負(fù)電荷載體的膜（陽(yáng)離子交換物質(zhì)）或選擇性滲透膜。它能發(fā)生交換或只讓被選擇的離 子通過(guò)，當(dāng)膜與溶液接觸時(shí)，膜相中可活動(dòng)的陽(yáng)離子的活度比溶 液中高，或者只允許陽(yáng)離子通過(guò)，而 阻止陰離子通過(guò)，最終結(jié)果 造成液和膜兩相界面上正

7、、負(fù)電荷分布不均勻，形成雙電層結(jié)構(gòu) 而產(chǎn)生電勢(shì)差。這種電荷的遷移形式帶有選擇性或強(qiáng)制性，產(chǎn)生一 KT a 階=爐倉(cāng)一訶直=士一;T血= 的電位是相間電位，稱為道南電位。F 譴（a、匚分別為離子在溶液中及膜界面上的活度）注意：式中"±"號(hào)表示陽(yáng)離子為"+ "，陰離子為"-" 2. ISE的膜電位© M恤包括液、膜兩相界面離子擴(kuò)散或交換所產(chǎn)生的道南電位 ©D及膜中內(nèi)、外兩表面間離子擴(kuò)散產(chǎn)生的擴(kuò)散電位血，如圖所RT . afFT碼（式中z為離子的電荷數(shù)）3. IS E的電極電位© ISE鍛酹=広

8、77;弓In 口Z去（陽(yáng)離子為"+ "，陰離子為"-"）可見(jiàn) ©ISE取決于待測(cè)離子的活度一一ISE的Nernst方程IS E 方法的依據(jù)。K也可以寫(xiě)成©ISEO，它包括©內(nèi)參、內(nèi)膜界面電位、 膜內(nèi)擴(kuò)散電位、膜不對(duì)稱電位等。離子選擇性電極的分類(lèi).玻璃電極1. 玻璃電極的結(jié)構(gòu)及類(lèi)型玻璃電極包括對(duì)H+響應(yīng)的pH玻璃電極及對(duì)K+、N a+離子響應(yīng)的pK、pN a玻璃電極。玻璃電極的結(jié)構(gòu)同樣由電極腔體（玻 璃管）、內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比電極、及敏感玻璃膜組成，而關(guān)鍵部分為敏感玻璃膜。pH玻璃電極的結(jié)構(gòu)如右圖所示。 現(xiàn)在不少pH玻璃電極制

9、成復(fù)合電極，它集指示電極和外參比電極于一體， 使用起來(lái)甚為方便和牢靠。玻璃電極依據(jù)玻璃球膜材料的特定配方不同，可以做成對(duì)不 同離子響應(yīng)的電極。如常用的以考寧015玻璃做成的pH玻璃電%（摩爾百分Li 20 ,可以極，其配方為：Na2O 21.4%，CaO 6.4%，SiO2 72.2比），其pH測(cè)量范圍為pH 1-10，若加入一定比例的擴(kuò)大測(cè)量范圍。改變玻璃的某些成分，如加入一定量的Al 2O3，可以做成某些陽(yáng)離子電極，離子選擇電極銀化離子選擇電極中性載體i®響應(yīng)陽(yáng)閣子如主要響應(yīng)離子玻璃膜組成（摩爾分選擇性系數(shù)數(shù)10 2)Na2OA|2O3SiO2Na+111871K+3.3 XIO

10、-3 (pH 7),3.6X 10-4( pH 11), Ag+ 5 00K +27568Na+ 5 XIO-2Ag+111871Na+ 1 xio-328.819.152.1H+ 1 xio-5Li +_i 2O 1 52560N a+ 0.3K+<1 x 1O3玻璃電極2. pH玻璃電極的響應(yīng)機(jī)理?硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃中有金屬離子、氧、硅三種無(wú)素，Si O鍵在空間中構(gòu)成固定的帶負(fù)電荷的三維網(wǎng)絡(luò)骨架，金屬離子與氧原子以離子鍵的形式結(jié)合，存在并活動(dòng)于網(wǎng)絡(luò)之中承擔(dān)著電荷的傳導(dǎo)，感敏玻璃膜水化膠層的形成新做成的電極，干玻璃膜的網(wǎng)絡(luò)中由N a+所占據(jù)。當(dāng)玻璃膜與純水或稀酸接觸時(shí)，由于Si O與

11、H+的結(jié)合力遠(yuǎn)大于與Na+的結(jié)合力，反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，向右反應(yīng)的趨勢(shì)大，玻璃膜表面形成了水 化膠層。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分組成：膜內(nèi)外 兩表面的兩個(gè)水化膠層及膜中間的干玻璃層。? PH玻璃電極的膜電位及電極電位形成水化膠層后的電極浸入待測(cè)試液中時(shí)，在玻璃膜內(nèi)外界面與溶液之間均產(chǎn) 生界面電位，而在內(nèi)、外水化膠層中均產(chǎn)生擴(kuò)散電們，膜 電位是這四部分電位的總和。Baucke認(rèn)為水化膠層中°的離解平衡及水化膠層中H +與溶液中H +的交換是決定界面電位的主要因素，即：一C/H* + 缶0聲“ * hJo水化膠g) 船鞭I水化膠g| 船液而且，當(dāng)玻璃膜內(nèi)外表面的性狀相同，可以認(rèn)為匝叭

12、=V抖P為膜界面上H 4濃度則pH玻璃電極的電極電位為：KT抄C甲吁=映儀+他=K+K - X059 IpH? pH玻璃電極的不對(duì)稱電位©不 按照上面推得的膜電位式子，當(dāng)膜內(nèi)外的溶液相同時(shí)，©M = 0，但實(shí)際上仍有一很小的電位存在，稱為不對(duì)稱電位，其產(chǎn)生的原因是膜內(nèi)外表面的性狀不可能完全一樣引起的， 即©曲與門(mén)卄、辰內(nèi)與©d外不同引起的。影響它的因素主要有：制造時(shí)玻璃膜內(nèi)外表面產(chǎn)生的表面張力不同，使用時(shí)膜內(nèi)外表面所受的機(jī)械磨損及化學(xué)吸附，浸蝕不同。不同電極或同電極不同使用狀況、使用時(shí)間，©不不一樣，所以©不難以測(cè)量和確定。干的玻璃電

13、極使用前經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間在純水或稀酸中浸泡，以形成穩(wěn)定的水化膠層，可降低©pH測(cè)量時(shí)，先用pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)儀器進(jìn)行定位，可消除©不 對(duì)測(cè)定的影響。各種離選擇電極均存在不同程度的氛而玻璃電極較為突出。? pH玻璃電極的不對(duì)稱電位©不按照上面推得的膜電位式子，當(dāng)膜內(nèi)外的溶液相同時(shí)，©M = 0，但實(shí)際上仍有一很小 的電位存在，稱為不對(duì)稱電位，其產(chǎn)生的原因是膜內(nèi)外表面的性狀不可能完全一樣引起的，即曲筋與口丹、©d內(nèi)與機(jī)外不 同引起的。影響它的因素主要有：制造時(shí)玻璃膜內(nèi)外表面產(chǎn)生的表面張力不同，使用時(shí)膜內(nèi)外表面所受的機(jī)械磨損及化學(xué)吸附，浸蝕不同。不同電極或同

14、電極不同使用狀況、使用時(shí)間，©不一樣，所以©難以測(cè)量和確定。干的玻璃電極使用前經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間在純水或稀酸中浸泡，以形成穩(wěn)定的水化膠層，可降低 機(jī)pH測(cè) 量時(shí)，先用pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)儀器進(jìn)行定位，可消除©對(duì)測(cè)定的影響。各種離選擇電極均存在不同程度的氛而玻璃電 極較為突出。? pH玻璃電極的"鈉差"和"酸差"?"鈉差"當(dāng)測(cè)量pH較高或Na+濃度較大的溶液時(shí)，測(cè)得的pH值偏低，稱為"鈉差"或"堿差"。每一支pH玻璃電極都 有一個(gè)測(cè)定pH高限，超出此高限時(shí)，"鈉差&qu

15、ot;就顯現(xiàn)了。產(chǎn)生 "鈉差"的原因是Na+參與響應(yīng)。稱為"酸差"。產(chǎn)生"酸差"的原因玻璃膜表面可能吸附H+所致，"酸差"當(dāng)測(cè)量pH小于1的強(qiáng)酸，或鹽度大，或某些非水 溶液時(shí)，測(cè)得的pH值偏高， 是：當(dāng)測(cè)定酸度大的溶液時(shí)，當(dāng)測(cè)定鹽度大或非水溶液時(shí)，溶液中口屮變小所致。pH的熱力學(xué)定義為:pH = -Ig百月，=-15產(chǎn)耳屮+ 活度系數(shù)Y+難以準(zhǔn)確測(cè)定，此定義難以與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值嚴(yán)格相關(guān)。因此提出了一個(gè)與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值嚴(yán)格相關(guān)的實(shí)用（操作性）定義。如下的測(cè)量電池："1（飽和），Hg.Cb I Hgte和甘汞電極Ag

16、 I AgCl, HCKOlwl-r* ） I 玻膜 測(cè)量落液pH玻璃電極25 "cE =爐竝-伽=-友+ 0 0%1拠=疋+ 0391州因此K'是一個(gè)不確定的常數(shù)，所以不能通過(guò)測(cè)定E直接求算pH，而是通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液進(jìn)行比測(cè)，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)緩沖 溶液（pH S）及試液（pH X）的電動(dòng)勢(shì)（E S及Ex），得到：=疋：十0叮砂寸S幻=嶼/i-盤(pán);+ U U59 1 尹/y 疋解得- EG 4魅;冷即pH值是試液和pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液之間電動(dòng)勢(shì)差的函數(shù)， 這就是pH的實(shí)用（操作性）定義。美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局已確定了七種pH標(biāo)準(zhǔn)溶液。我們常用 的三種標(biāo)準(zhǔn)溶液為： 鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸二

17、氫鉀-磷酸氫鉀、硼砂，實(shí)際工作中，器進(jìn)行定位，25 C時(shí)的 pH 分別為 4.0 1、6.86、9.18 。用pH計(jì)測(cè)量pH值時(shí)，先用pH標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)儀 然后測(cè)量試液，從儀表上直接讀出試液的pH值。離子選擇性電極的特性參數(shù)1. N ern st響應(yīng)、線性范圍和檢測(cè)下限M SE隨離子活度變化的特性稱為響應(yīng)，若這種響應(yīng)符合Nernst方程式，這稱為Nern st響應(yīng)：乙鈦2在實(shí)際測(cè)量中，以©對(duì)Iga （或pa）作圖，所得的曲線 稱為校正曲線，對(duì)陽(yáng)離子來(lái)說(shuō)?？梢?jiàn)當(dāng)待測(cè)離子的活度降低到某定值時(shí)，曲線開(kāi)始偏離Nernst方程的線性。校正曲線的直線 部分所對(duì)應(yīng)的離子活度范圍稱為ISE響應(yīng)的線性范圍

18、。直線部分 與水平部分延長(zhǎng)線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的離子活度稱為ISE的檢測(cè)下2. 響應(yīng)斜率校正曲線線性響應(yīng)部分的直線斜率稱為IS E的實(shí)際響應(yīng)斜率，S也稱為級(jí)差。3. 電位選擇系數(shù)4. 任何一個(gè)IS E對(duì)一特定離子的響應(yīng)都不會(huì)是絕對(duì)專(zhuān)一的，溶液中的某些共存離子可能會(huì)有響應(yīng)，即共存離子對(duì)IS E的電極電位也有貢獻(xiàn)，此時(shí)的電位方程式應(yīng)表達(dá)為：b=10-2 時(shí),借助選擇系數(shù)，詁越小，ISE的選擇性越好。如對(duì)于Zi=Zj， 表明IS E對(duì)i的響應(yīng)比對(duì)j的響應(yīng)靈敏100倍?？梢怨烙?jì)干擾離子對(duì)待測(cè)離子的測(cè)量結(jié)果所產(chǎn)生的誤差：一1X100誤差 =65.響應(yīng)時(shí)間 6. ISE的實(shí)際響應(yīng)時(shí)間是指從ISE和參比電極一起接

19、觸測(cè)量溶液到電極電位數(shù)值穩(wěn)定（波動(dòng)在1m V以內(nèi)）所經(jīng)歷的時(shí)間。影響響應(yīng)時(shí)間的因素有：IS E膜電位平衡的時(shí)間（膜性能）、參比電極的穩(wěn)定性、攪拌速度以及響應(yīng)離子的性質(zhì)、介質(zhì)條件、溫 度等。測(cè)量時(shí)，常用攪拌測(cè)量溶液來(lái)縮短ISE的響應(yīng)時(shí)間。測(cè)量?jī)x器與參比電極電位分析法的測(cè)量電池由離子選擇電極、參比電極及待測(cè)溶 液組成，用磁力攪拌器攪拌測(cè)量溶液，用高輸入阻抗的測(cè)量?jī)x器 測(cè)量電動(dòng)勢(shì)，特別指出的是：測(cè)量電動(dòng)勢(shì)的儀器必須是高輸入阻 抗的電子伏特計(jì)。這是因?yàn)镮SE的內(nèi)阻極高，尤以玻璃電極最高， 達(dá)108歐。若不是采用高輸入阻抗的測(cè)量?jī)x器，當(dāng)有極微小的電 流（如10-9A ）通過(guò)回路時(shí)，在內(nèi)阻108歐的電極上

20、電位降達(dá)0. 1V， 造成pH測(cè)量誤差近2pH單位。比如要達(dá)到0. 1%的測(cè)量誤差，對(duì) 于內(nèi)阻108歐的電極來(lái)說(shuō)，儀器輸入阻抗需1011歐。參比電極要求：可逆性、重現(xiàn)性、穩(wěn)定性； 類(lèi)型：氫電極、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2 （甘汞電極）；最常使用的是飽和甘汞電極（SCE ） 0該電極25 C時(shí)電位為 0. 2438 V，穩(wěn)定性很好，但使用溫度不能超過(guò)80 Co否則Hg2Cl2發(fā)生歧化反應(yīng)。甘汞電極測(cè)量時(shí)溫度滯后現(xiàn)象較為嚴(yán)重?；疃扰c濃度Ner nst方程式表示的是電極電位與離子活度之間的關(guān)系式，而對(duì)于分析化學(xué)來(lái)說(shuō)，測(cè)定的是離子濃度而不是活度，活度 與濃度的關(guān)系為:丫為活度系數(shù)，受溶液的離子

21、強(qiáng)度所決定。所以方程式變換為：護(hù)+班 宀唇為此，在系列的測(cè)量中必須使丫基本不變，才不會(huì)影響測(cè)定 系列的結(jié)果，在電位分析法中通過(guò)加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在實(shí)際工作中，TISAB所含的成分有三個(gè)作用：控制定的離子強(qiáng)度，控制一定的測(cè)量酸度，含有絡(luò)合劑可掩蔽干擾離直接電位法1. 直接比較法-也稱直讀法如測(cè)量離子A,組成電池為：ISE I Aa)| SCER7* 豆=e羊話一卩磁=史土則25 CZF丿離子為+） 陰離子肯一陽(yáng)離子為-（陽(yáng)離子為J先測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液pAs的電動(dòng)勢(shì)Es，再測(cè)未知溶液pAx的電動(dòng)勢(shì)ExC工=空知戶"-1）歡（陽(yáng)離子為+，陰離子為一）在實(shí)際測(cè)量中，需

22、用兩個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，P Asi, P As2,且pAs 1 vp Ax <pAs 2分別用兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)離子計(jì)進(jìn)行斜率校正及定位，然后測(cè)定未知溶液，從離子計(jì)上直接讀出pAx值。2. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法-適于大批量且組成較為簡(jiǎn)單的試樣分析配制一系列（一般為5個(gè)）與試樣溶液組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液Ci ,與試樣溶液同樣加入TIS AB ,分別測(cè)量E （或心。繪制EIgCi （或EpCi）標(biāo)準(zhǔn)曲線，由未知試樣溶液所測(cè)的Ex從曲線 中求及Cx。3. 標(biāo)準(zhǔn)加入法-也稱添加法將小體積V s （一般為試液的1 /501/100 ）而大濃 度一一C S （ 般為試液的10050倍）的待測(cè)組份標(biāo)準(zhǔn)溶液，加 入一定

23、體積的試樣溶液中，分別測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)加入前后的電動(dòng)勢(shì)，從 而求出Cx?？煞譃閱未螛?biāo)準(zhǔn)加入法和連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法兩種。（1 ）單次標(biāo)準(zhǔn)加入法按照上述測(cè)量電池的構(gòu)成圖示式，對(duì)于陽(yáng)離子的測(cè)量來(lái)說(shuō)先測(cè)量體積為Vx的試樣溶液的電動(dòng)勢(shì)Ex，則尺寶=芨;旭5,再加 入濃度為 Cs，體積為 Vs的標(biāo)準(zhǔn)溶液后測(cè)定用36以心Vs以十您疋;*懇；（標(biāo)準(zhǔn)加入前后測(cè)量溶液的組份基本不變）込時(shí)&十池空SI 則嚀7s）（女6 =竺（1何沾_尸整理后得到以E卩£0.05?1（S為IS E的實(shí)際響應(yīng)斜率，而非當(dāng) VsvvVx 時(shí),C"竺（10呵打-嚇 肯r若是測(cè)定陰離子，則鋰 E而上式一樣Ct因此，測(cè)定陰陽(yáng)離

24、子的統(tǒng)一式為（2）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法-格蘭（Gra n）作圖法在測(cè)定過(guò)程中，連續(xù)多次（35次）加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，多次測(cè)定E值按照上 述電池的圖示式，對(duì)于陰離子測(cè)量來(lái)說(shuō)，每次E值為x變換整理后得：所以S塚與Fe成線性關(guān)系04. 直接電位法的誤差直接電位法測(cè)定濃度結(jié)果的誤差主要由電動(dòng)勢(shì)E的測(cè)量誤 差引起的。5' = r（陰離子）則相對(duì)誤差竺=匕C RT2E 乜 2 3032竺竺空=39肚S00591Ar*（E的單位為伏特）% = 3900ZAS 或C若E測(cè)量誤差為 ±0.1mV時(shí)，測(cè)定一價(jià)離子的濃度相對(duì)誤差為±0.4 %，二價(jià)離子為 ± 0.8%。電位滴定法的原理和裝

25、置電位滴定法與直接電位法的不同在于，它是以測(cè)量滴定過(guò)程 中指示電極的電極電位（或電池電動(dòng)勢(shì)）的變化為基礎(chǔ)的一類(lèi) 滴定分析方法。滴定過(guò)程中，隨著滴定劑的加入，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 待測(cè)離子或與之有關(guān)的離子活度（濃度）發(fā)生變化，指示電極的 電極電位（或電池電動(dòng)勢(shì)）也隨著發(fā)生變化，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近， 電位（或電動(dòng)勢(shì)）發(fā)生突躍，由此確定滴定的終點(diǎn)。因此電位 滴定法與一般滴定分析法的根本不同是確定終點(diǎn)的 方法不同。電位滴定法的裝置由四部分組成，即電池、攪拌器、測(cè)量?jī)x 表、滴定裝置 滴定終點(diǎn)的確定 滴定終點(diǎn)的確定：有作圖法和二級(jí)微商計(jì)算法兩種1.作圖法1.作©V曲線（即一般的滴定曲線），以測(cè)得的電位©（或E） 對(duì)滴定的體積作圖，曲線的突躍