儀器分析第五章電化學(xué)分析法ppt課件

1、第五章第五章電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法第一節(jié)第一節(jié)概述概述1、分類、分類電化學(xué)分析法是基于電化學(xué)原理與物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)電化學(xué)分析法是基于電化學(xué)原理與物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)而建立的一種分析方法。分為三種類型：而建立的一種分析方法。分為三種類型：(1) 根據(jù)特定條件下溶液中離子濃度與電化學(xué)電池中某根據(jù)特定條件下溶液中離子濃度與電化學(xué)電池中某一電參量電導(dǎo)、電位、電流、電量之間的關(guān)系建立的分一電參量電導(dǎo)、電位、電流、電量之間的關(guān)系建立的分析方法；析方法；(2) 經(jīng)過化學(xué)電池中某一電參數(shù)突變來指示容量分析終經(jīng)過化學(xué)電池中某一電參數(shù)突變來指示容量分析終點(diǎn)的方法；點(diǎn)的方法；(3) 經(jīng)過電極反響將試樣中待測組分轉(zhuǎn)化為

2、固相析出而經(jīng)過電極反響將試樣中待測組分轉(zhuǎn)化為固相析出而與其它組分分別的方法。與其它組分分別的方法。為了實(shí)現(xiàn)這三類方法，最常用的電化學(xué)分析法是：1、電導(dǎo)分析法2、電位分析法與離子選擇性電極法3、電解與庫侖分析法4、極譜與伏安分析法5、電化學(xué)傳感器2、根本儀器設(shè)備電化學(xué)分析系統(tǒng)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)電導(dǎo)電位電流3、電化學(xué)分析的特點(diǎn)：1、儀器簡單，價(jià)錢較光學(xué)分析儀器廉價(jià)；2、靈敏度高，如極譜分析可達(dá)10-12 M；電化學(xué)分析的關(guān)鍵是電極：Pt電極系統(tǒng)電解分析和庫侖分析離子選擇性電極電位分析和電位型傳感器滴汞、鉑碳或微鉑電極極譜與伏安分析、電流型傳感器由于電導(dǎo)分析比較簡單，教材沒有講。電導(dǎo)分析的一個(gè)重要用途是丈量

3、水的純度。假設(shè)水的純度到達(dá)18M，那么以為是高純水。+納米傳感F. Favier et al.,Science, 293: 2227, 2019J. Kong et al., Science, 287: 622, 2000AFM image of a metal/S-SWNT/metal sample used for the experiments. Nanotube diameter is 1.8 nm. The metal electrodes consist of 20-nm-thick Ni, with 60-nm-thick Au on top. Y. Cui et al. Sci

4、ence, 293:1289, 2019納米傳感第二節(jié)第二節(jié)電位分析法電位分析法一、化學(xué)電池與電極電位一、化學(xué)電池與電極電位ZnCuZn|ZnSO4(x mol/L)|CuSO4(y mol/L) |CuE電池 = 陰 陽 + j -IR = o + 0.059/n lg n+e當(dāng)Cu2+溶液的濃度確定后，根據(jù)電動(dòng)勢的改動(dòng)，即可確定Zn2+溶液濃度的變化。二、玻璃膜電極二、玻璃膜電極實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，插在兩個(gè)具有不同pH值的溶液間的薄而導(dǎo)電的玻璃薄膜兩側(cè)有電位差景象，這一電勢可以經(jīng)過在每個(gè)溶液中各放一支參比電極的方法加以丈量。玻璃薄膜a1a2飽和甘汞電極Ag-AgCl電極玻玻璃璃薄薄膜膜a1a2飽和甘

5、汞電極Ag-AgCl電極60年代，根據(jù)這一原理，人們設(shè)計(jì)了p H電極：a1a2采用這一安裝，兩參比電極間的電位差與H+活度間的關(guān)系是：pHkakaakE059. 0 lg059. 0 lg059. 0121為什么一個(gè)玻璃薄膜能對(duì)pH產(chǎn)生特殊呼應(yīng)？H+ Na+H+ Na+H+ Na+H+ Na+H+ Na+Na+ H+Na+Na+ H+Na+Na+ H+a1Ha2H干玻璃膜0.1mmH+濃差梯度導(dǎo)致分散電位)lg(059. 0/, ,NaNaHHbKakE當(dāng)H+ Na+KH/Na bNa可以忽略.當(dāng)Na+濃度很大時(shí),出現(xiàn)誤差,稱為鈉差.KH/Na稱為選擇性系數(shù))lg(303. 2/jinniji

6、ikFnRTKEi表示待測離子J表示共存離子Kij稱為選擇系數(shù)選擇性系數(shù)越小，表示電極對(duì)該待測離子選擇性越好。根據(jù)這一原理,又設(shè)計(jì)了多種離子選擇性電極,如F-、K+、Na+、Ca2+電極等。例如：Ca2+電極：多孔膜Ca2+離子交換劑三、離子選擇性電極三、離子選擇性電極NH3緩沖液NH3電極酶電極：如葡萄糖酶轉(zhuǎn)化葡萄糖為葡萄糖酸4、電位分析方法、電位分析方法直接電位法電位滴定法1直接電位法pH丈量玻璃薄膜飽和甘汞電極Ag-AgCl電極asa玻璃薄膜飽和甘汞電極Ag-AgCl電極axa059. 0059. 0 059. 0 ExEspHpHEEExEEEspHkEpHkEsxxasaxxss溶液

7、活度丈量規(guī)范參與法xxxxxsxxxcccsEcccFRTEffkkccfFRTkEfcFRTkElglg303. 2)(lg303. 2 lg303. 2 ,丈量條件根本一樣稀溶液活度根本不變由兩次丈量的電位差可以求出未知濃度CX2電位滴定法E/mvV/mlVE第三節(jié)第三節(jié) 電解與庫侖分析電解與庫侖分析一、分解電壓與電極電位一、分解電壓與電極電位電解與庫侖分析電解與庫侖分析是以丈量堆積于是以丈量堆積于電極外表的堆積物質(zhì)量或電解過程中耗電極外表的堆積物質(zhì)量或電解過程中耗費(fèi)的電量為根底的一類分析方法。費(fèi)的電量為根底的一類分析方法。VAiv實(shí)際分解電壓實(shí)踐分解電壓反電動(dòng)勢iR降液接電位超電壓二、電

8、解分析法二、電解分析法電解分析控制電位電解分析恒電流電解分析汞陰極電解分析任務(wù)電壓控制電壓控制電位電解分析法舉例：1.0 mol/L Cu和0.01 mol/L Ag的分別：)(445. 010lg059. 0779. 0)(037. 00 . 1lg059. 0037. 0)(681. 001. 0lg059. 0779. 06VEVEVEAgCuAgAg的析出電位：Cu的析出電位：Ag先析出。當(dāng)Ag的濃度降至10-6M時(shí)，電位為：Cu依然不能析出，到達(dá)分別的目的。三、庫侖分析法三、庫侖分析法經(jīng)過丈量電解中耗費(fèi)的電量進(jìn)展分經(jīng)過丈量電解中耗費(fèi)的電量進(jìn)展分析的一類方法。析的一類方法。nFMitm

9、itQnFMQmm電極上析出物質(zhì)的量M分子量或原子量n參與電極反響的電子數(shù)F法拉第常數(shù)96486.7C/mol控制電位庫侖分析恒電流庫侖分析tkiikiQkidteidtiQeiidtiQdtidQtktttkttttktttttt303. 2lglg303. 2)101 (303. 200000000控制電位庫侖分析當(dāng)t增大時(shí)，kt減小， kt3,后一項(xiàng)可以忽略：恒電流庫侖分析庫侖滴定庫侖法測定Na3AsO3AsO33- AsO43- + 2e2Br- Br2 +2e第四節(jié)極譜分析法一、極譜波的構(gòu)成設(shè)Cd2+的電解，電極反響為：Cd2+ + 2e +Hg CdHg分三個(gè)階段1電位尚未負(fù)到Cd

10、的復(fù)原電位；2Cd開場復(fù)原，分散電流產(chǎn)生；3極限分散電流產(chǎn)生。剩余電流 ir電流上升階段 i極限分散電流 idiEV-0.2 -0.5 -1C0CXCXC0電極外表濃度C本體溶液濃度022CdCdXCi)(022CdCdkiS當(dāng)電位進(jìn)一步增大：2CdkiS這是極譜定量分析的根底。2、極限分散電流方程、極限分散電流方程從上式中知：從上式中知：KS代表什么物理含義？代表什么物理含義？6132613221,613221max,607706tmctmnDIctmnDIaveddIlkovic方程：ckCdkisS2D分散系數(shù)m汞滴的流速t汞滴的壽命稱為毛細(xì)管常數(shù)21,2161321hIhtmhthma

11、vedh為汞柱高度實(shí)驗(yàn)中用來驗(yàn)證極限電流能否受分散控制。離子非絡(luò)合介質(zhì)中1M KCN1M KCl1M NH4ClCd2+Zn2+Pb2+Ni2+Co2+Cu2+-0.59-1.0-0.4+0.02-1.18-0.72-1.36-1.45-0.64-1.00-0.44-1.20-1.20+0.04-0.81-1.35-0.67-1.10-1.29-0.24三、半波電位三、半波電位E1/2半峰高處對(duì)應(yīng)的電位稱為半波電位。半峰高處對(duì)應(yīng)的電位稱為半波電位。 假設(shè)混合溶液中有幾種被測離子，當(dāng)外加電位加到某一被測物質(zhì)的分解電位時(shí)，這種物質(zhì)便在滴汞電極上復(fù)原，產(chǎn)生相應(yīng)的極譜波。然后電極外表繼續(xù)極化直到到達(dá)第

12、二種物質(zhì)的析出電位。假設(shè)溶液中幾種物質(zhì)的析出電位相差較大，就可以分別得到幾個(gè)明晰的極譜波。四、極譜分析的特殊性四、極譜分析的特殊性電極的特殊性電極的特殊性電解條件的特殊性電解條件的特殊性1、參比電極和任務(wù)電極電極的特殊性、參比電極和任務(wù)電極電極的特殊性參比電極參比電極飽和甘汞電極飽和甘汞電極面積大、電流密度小，屬于去極面積大、電流密度小，屬于去極化電極；化電極；任務(wù)電極任務(wù)電極滴汞電極滴汞電極面積小、電流密度大，屬極化電面積小、電流密度大，屬極化電極極滴汞電極的優(yōu)點(diǎn)：1不斷更新2在汞電極上氫的超電位大，可在pH較低時(shí)分析其它離子2、電解條件的特殊性離子到達(dá)電極外表除分散外，還有遷移和對(duì)流，后兩

13、者應(yīng)該除去。1消除遷移電流加支持電解質(zhì)，使池內(nèi)阻變小，電壓降低。2消除對(duì)流電流不攪拌消除。3消除氧波和極譜極大極譜分析還需參與除氧劑和外表活性劑，以除氧和消除極譜極大。O2 + 2 H+ + 2eH2O2E = - 0.05VH2O2 + 2e +2H+ 2H2OE = - 0.9VVi極譜極大五、極譜分析的局限：五、極譜分析的局限：汞電極的特性汞電極的特性電容電流電容電流充電電流充電電流當(dāng)無電壓時(shí)，甘汞電極帶當(dāng)無電壓時(shí)，甘汞電極帶正電，滴汞電極不帶電，甘汞正電，滴汞電極不帶電，甘汞電極向滴汞電極充電，產(chǎn)生充電極向滴汞電極充電，產(chǎn)生充電電流，與電解方向相反，為電電流，與電解方向相反，為負(fù)充電電

14、流。負(fù)充電電流。當(dāng)電壓很大時(shí)，甘汞電極當(dāng)電壓很大時(shí)，甘汞電極帶負(fù)電，構(gòu)成正充電電流。帶負(fù)電，構(gòu)成正充電電流。充電電流大小為10-7 A，相當(dāng)于10-5 M，是提高靈敏度的妨礙。+ +充電電流大小與汞滴生長速度有關(guān)。六、消除充電電流的方法新極譜分析法六、消除充電電流的方法新極譜分析法1、單掃描示波極譜法單掃描示波極譜法是在一個(gè)滴汞生成的后期，在電解池兩極上快速施加一鋸齒波脈沖電壓，用示波器記錄在一個(gè)滴汞上所產(chǎn)生的整個(gè)電流-電壓曲線。單掃描示波極譜儀任務(wù)原理如下圖。電容電流ic是隨時(shí)間t按指數(shù)衰減的：RCtCeREi式中E是脈沖電壓，C是滴汞電極和溶液界面雙電層的電容，R是包括溶液電阻在內(nèi)的整個(gè)回

15、路的電阻。RC稱為時(shí)間常數(shù)。當(dāng)t = RC，368. 0RCte即此時(shí)的ic僅為初始時(shí)的36.8%；假設(shè)衰減時(shí)間為5倍的RC，那么ic只剩下初始值的0.67%了?？梢院雎圆挥?jì)。單掃描示波極譜法的特點(diǎn)是：1單掃描示波極譜法是在dA/dt變化較小的滴汞生長后期快速施加極化電壓的，因此，有利于減小因滴汞電極面積變化而引起的電容電流，也有利于加快分析速度。2施加極化電壓速度快，得到峰形波，靈敏度比經(jīng)典極譜法高約2個(gè)數(shù)量級(jí)，最低測定下限可到達(dá)10-7mol/l。峰電位Ep與經(jīng)典極譜波的半波電位E1/2之間的關(guān)系，對(duì)復(fù)原和氧化波分別為：)25,(281 . 102/12/1CmVnEnFRTEEP)25,

16、(281 . 102/12/1CmVnEnFRTEEP峰電流ip與被測物質(zhì)濃度的關(guān)系，對(duì)可逆波為:iP = k n3/2 D1/2 m2/3 t2/3 v1/2C=dV/dt是施加極化電壓的速度，單位為V/s?？赡娌娏魇芊稚⑺俣瓤刂频臉O譜波。2、方波極譜法方波極譜法是將一頻率通常為250Hz、振幅為10-30mV的方波電壓疊加到直流線性掃描電壓上，然后丈量每次疊加方波電壓改動(dòng)方向前的一瞬間經(jīng)過電解池的交流電流。方波極譜儀的任務(wù)原理如下圖。方波極譜法可以抑制和消除電容電流的影響。方波極譜的峰電流方程是：iP = 1.40 107 n2 Es D1/2 AC式中：Es是方波電壓振幅，單位為VC是

17、被測物質(zhì)濃度，單位為mol/ml方波極譜法的特點(diǎn)：1分辨才干高，抗干擾才干強(qiáng)?？梢苑直娣咫娢幌嗖?5mV的相鄰兩極譜波。2測定靈敏度高。方波極譜有效地消除了電容電流的影響。使檢出限可以到達(dá)10-8-10-9mol/1。3為了充分衰減Ic,要求RC要小，R必需小于100，為此溶液中需參與大量支持電解質(zhì)，通常在1mol/l以上。因此，在進(jìn)展痕量組分測定時(shí)，對(duì)試劑的純度要求很高。3、溶出伏安法1、簡介溶出伏安法，是將電化學(xué)富集與測定方法有機(jī)地結(jié)合在一同的一種方法。先將被測物質(zhì)經(jīng)過陰極復(fù)原富集在一個(gè)固定的微電極上，再由負(fù)向正電位方向掃描溶出，根據(jù)溶出極化曲線來進(jìn)展分析測定。2、電積時(shí)間與富集效率溶出伏安法的關(guān)鍵關(guān)鍵步驟是富集，富集是一個(gè)控制電位電解的過程，電積分?jǐn)?shù)x與電積時(shí)間tx的關(guān)系是：DAxVtx43. 0)1lg( V溶液體積； 分散層厚度；D分散系數(shù)；A電極面積 經(jīng)過增大