化學(xué)工程與技術(shù)前沿

1、 化學(xué)與化工學(xué)院 化學(xué)工程與技術(shù)前沿化學(xué)工程與技術(shù)前沿課程報(bào)告周貴寅B121100581 前言水凝膠較好的吸水、保水性及生物相容性使其在日常生活中得到了廣泛的應(yīng)用，但傳統(tǒng)凝膠較差的機(jī)械性能又在一定程度上限制了水凝膠的應(yīng)用近年來(lái)提高水凝膠的機(jī)械性能已成為科學(xué)界的一個(gè)研究熱點(diǎn)。而氧化石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有較好的機(jī)械性能和一定的親水性，其作為聚合物的一種增強(qiáng)填料己被科學(xué)家們做了較為深入的研究聚合物/氧化石墨烯復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)及工業(yè)領(lǐng)域也已展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景，所以聚合物基氧化石墨烯納米復(fù)合水凝膠又將成為科學(xué)界一個(gè)新起的研究浪潮。2 聚合物/氧化石墨烯納米復(fù)合材料大多數(shù)聚合物都可以作為納米復(fù)合材料

2、的基體，而能夠作為納米復(fù)合材料分敞相的物質(zhì)以具有層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)物為主，其中以聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料（PLSN）的研究最為廣泛深入。與層狀硅酸鹽相類(lèi)似，石墨也是具有層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)材料，許多無(wú)機(jī)小分子可以對(duì)石墨進(jìn)行插層而形成石墨層問(wèn)化合物。由于石墨層間距僅為0.335nm，而聚合物分子體積龐大，且層內(nèi)無(wú)親有機(jī)單體、聚合物的功能基團(tuán)存在。為使石墨片層能夠以納米尺度分散于聚合物基體中，可以通過(guò)兩種方法對(duì)其進(jìn)行改性：一是通過(guò)熱膨脹形成膨脹石墨；二是對(duì)石墨進(jìn)行氧化改性制成。2.1 氧化石墨烯2.1.1氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)對(duì)天然石墨進(jìn)行氧化改性便可得到具有層狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨氧化石墨由大量的氧化石墨

3、烯片組成。從圖1可以看出，氧化石墨烯 Kaezmarek H,Podgorski A.Polymer Degradation and Stability,2007,92(6):939-946由兩部分組成：未被氧化的區(qū)域和氧化區(qū)。氧化石墨烯的氧化區(qū)含有大量含氧官能團(tuán)，并且在碳層面的邊緣上還分布著較婆梭基官能團(tuán)，這些官能團(tuán)使得氧化石墨烯具有較高的親水性，氧化石墨烯片層間的靜電排斥力 LI D,Muller M B,Giljie S,etal. Nature nanoteehnology, 2008, 3(2):101-105也有助于氧化石墨烯片在水中的均勻分散。此外，氧化石墨烯較大的比表面積及層間

4、離子交換能力使得其能夠較好的與聚合物、親水性小分子及過(guò)渡金屬離子等復(fù)合成為具有特定優(yōu)異性能的材料。其中這些物質(zhì)主要是通過(guò)氫鍵、共價(jià)鍵或者離子鍵形式與氧化石墨烯相互作用。另外還可對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行化學(xué)功能化處理，去掉片層上的氧又可形成新的復(fù)合材料 Stankovieh S, Dikin D A,Geoffey H B,etal. Nature, 2006, 442(20): 282-286。據(jù)報(bào)道 Paci J T, Belytschko T, Schatz G C. J.Phys.Chem. C,2007, 111(49): 18099-1811，氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，不易被破壞，故其機(jī)械性能

5、較好，單層的氧化石墨烯片層就具有較大的機(jī)械強(qiáng)度(斷裂應(yīng)力約為63GPa)，楊氏模量約為1000GPa，所以理論上講氧化石墨烯也是一種較好的增強(qiáng)填料，類(lèi)似于碳納米管，氧化石墨烯也可通過(guò)自組裝形成紙狀材料 Dikin D A, Stankovich S, Zimney E J,et al. Nature, 2007,448(26):457-60。氧化石墨烯經(jīng)還原處理后可形成大面積的超薄石墨烯膜 Eda G Fanehini G. Chhowalla M. Nature nanotechoology, 2008, 3(5): 270-274，這種膜是一種具有一定透明性和柔韌性的導(dǎo)電材料。功能化的氧化

6、石墨烯具有生物相容性 Sun X,Liu Z,wlsherK et al. Nano Res,2008,1(3): 203-212 ，并且沒(méi)有明顯的毒性，因此可用于藥物釋放材料的研究。氧化石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及性能引起了研究者的極大興趣，近年來(lái)對(duì)氧化石墨烯的研究在科學(xué)界己是如火如茶。2.1.2氧化石墨烯的制備氧化石墨烯的制備要分兩個(gè)步驟來(lái)完成，步驟一是氧化石墨的制備，步驟二為氧化石墨的剝離。氧化石墨在適當(dāng)?shù)臈l件(微機(jī)械、化學(xué)及超聲波等)下即可在水中完全剝離為單個(gè)的氧化石墨烯片層 Stankovieh S, PinerR D, Chen X, et al. J. Mater. Chem, 2006,

7、 16(2): 155-158，形成棕色懸浮液。而人們常用的制備氧化石墨烯的方法為氧化石墨水溶液在超聲波的作用下剝離為納米石墨烯片層 Stamkovich S,Dikin D A, Piner R D, et al. Carbon, 2007,45(7): 1558-1564，如圖1-7所示。其原理如下 Park S, Ruoff R S. Nat Nanoteehnol, 2009, 4(4): 217-24：氧化石墨水溶液在超聲波作用下高速往復(fù)振動(dòng)，此時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的小氣泡，這些小氣泡在外力作用下按一定方向傳播，并不斷生長(zhǎng)，而在相反方向上氣泡又快速閉合，產(chǎn)生所謂的聲空化效應(yīng)，氣泡閉合時(shí)由于液

8、體間的相互碰撞會(huì)產(chǎn)生連續(xù)的瞬間高壓，氧化石墨受到這種高壓的接連沖擊就會(huì)迅速剝離為氧化石墨烯片。所以制備氧化石墨烯的重點(diǎn)在于氧化石墨的制備。氧化石墨的制備方法主要有Staudenmaier法、Brodie法和Hummers法 S.D. Perera, R.G. Mariano, N. Nour, O. Seitz, Y. Chabal, K. J. Balkus, Jr. ACS Catal. 2 (2012) 949956。Staudenmaier法為人們所常用，該法首先將濃硫酸和發(fā)煙硝酸混合，制成強(qiáng)酸溶液，然后再加入高氯酸鹽。石墨的氧化程度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，本課題即是采用該方法制備的氧化石

9、墨，但該法達(dá)到充分反應(yīng)所需要的時(shí)間較長(zhǎng)且反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的有毒氣體(Cl2)；Brodie法是只以濃硝酸為酸液，之后再加入高氯酸鹽，通過(guò)該法能得到具有較高結(jié)晶性的氧化石墨。與Staudenmaier法類(lèi)似，為提高產(chǎn)品的氧化程度Brodie法也需要進(jìn)行多次氧化處理且反應(yīng)過(guò)程中會(huì)放出大量的有毒氣體；而Hummers法只以濃硫酸為酸液，然后加入硝酸鹽和高錳酸鹽，相比前兩種方法，該法在縮短氧化時(shí)間的同時(shí)相對(duì)減少了反應(yīng)過(guò)程中有毒氣體的產(chǎn)生，然而該法需要控制較多的工藝因素，比較復(fù)雜。圖1 氧化石墨烯的制備及其結(jié)構(gòu)Fig.1 ThePreParationandstrUetureofGO2.2 聚合物/氧

10、化石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法基于氧化石墨烯的性質(zhì)，目前用于制備聚合物/氧化石墨烯納米復(fù)合材料的方法主要有聚合物法、原位聚合法和自組裝法。2.2.1聚合物法聚合物法是指聚合物分子在外力作用下進(jìn)入氧化石墨烯片層間，通過(guò)物理吸附等作用與氧化石墨烯片層結(jié)合而形成納米復(fù)合材料。己有大量研究 Z.G. Le, Z.R. Liu, Y. Qian, C.Y.Wang, Appl. Surf. Sci. 258 (2012) 53485353.通過(guò)聚合物法制備了具有一定性能的PVA/氧化石墨烯納米復(fù)合材料。而Yu-xi Xu M. Murdoch, G.I.N. Waterhouse, M.A.Nadeem

11、, J.B. Metson,M.A.Keane, R.F. Howe, J. Llorca, H. Idriss, Nat. Chem. 10 (2011) 1038-1048.先把PVA及氧化石墨一次性溶解于水溶液中，然后超聲剝離，從而得到了PVA/氧化石墨烯(GO)復(fù)合膜。2.2.2原位聚合法原位聚合法通常是指首先將填料與單體混合均勻，加入一種合適的引發(fā)劑，此時(shí)聚合物單體通過(guò)吸附或氫鍵作用等與氧化石墨烯結(jié)合 V. Subramanian, E.E. Wolf, P.V. Kamat, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 4943- 4950.，然后通過(guò)某種引發(fā)方式（熱

12、、引發(fā)劑或者輻照）引發(fā)聚合。龔克成等 W.S. Hummers, JR, R.E.Offeman, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958) 1339.以三氯化鐵作為引發(fā)劑，制備了PANI/氧化石墨烯納米復(fù)合材料，其中自由分散的氧化石墨烯片層重新堆垛并通過(guò)氫鍵等作用與原位生成的PANI鏈相結(jié)合。Zhen Xu等 C.B. Liu, K. Wang, S.L. Luo, Y.H. Tang, L.Y. Chen, Small. 7 (2011) 1203-1206.通過(guò)原位自由基聚合法制備了具有較好拉伸性能的PA6納米復(fù)合材料。Yinguan Huang等 T. Lv, L.K.

13、Pan, X.J. Liu, T. Lu, G. Zhu, Z. Su, C. Q. Sun, Catal. Sci. Technol. 2 (2012) 754758.用Ziegler-Natta原位聚合法制備了聚丙烯/氧化石墨烯納米復(fù)合材料，由于氧化石墨烯上帶有大量的官能團(tuán)(如-OH和-COOH等)，這些官能團(tuán)使得Mg/Ti催化劑物種能夠很好的與氧化石墨烯片層結(jié)合，從而在氧化石墨烯片層上引發(fā)丙烯的原位聚合反應(yīng)，測(cè)試結(jié)果表明氧化石墨烯在基體中呈納米級(jí)分散，并且剝離效果很好，該法克服了極性氧化石墨烯與非極性聚丙烯基體不相容的障礙。2.2.3自組裝法近年來(lái)備受人們關(guān)注的自組裝法是建立在靜電相互作

14、用的原理之上。氧化石墨烯的負(fù)電性使其具有一定的靜電排斥作用，故在一定條件下其可進(jìn)行層層自組裝，研究者 Y. Hu, L.H. Lu, J.H. Liu, W. Chen, J. Mater. Chem. 22 (2012) 11994-12000.可采用此方法來(lái)制備氧化石墨烯納米復(fù)合膜。Xu Jiang等 B.J. Li, H.Q. Cao, J.F. Yin, Y.A. Wu, J.H. Warner, J. Mater. Chem. 22 (2012) 18761883.首先在一定條件下把制備的氧化石墨烯還原，經(jīng)水熱處理后，石墨烯片、二價(jià)離子及水分子間的相互作用使隨機(jī)分布的石墨烯片自組裝成

15、為了一種三維的固柱體狀石墨烯結(jié)構(gòu)材料。2.3聚合物/氧化石墨烯納米復(fù)合材料的性能2.3.1氧化石墨烯復(fù)合材料的機(jī)械性能近年來(lái)以氧化石墨烯作為納米增強(qiáng)填料來(lái)制備復(fù)合材料已成為科學(xué)界研究的一個(gè)熱點(diǎn)。Jia-jieLiang等 R.H. Liu, Y.T. Liu, C.B. Liu, S.L. Luo, Y.R. Teng, L.X. Yang, R.B. Yang, Q.Y. Cai, J. Alloys Compd. (2011) 24342440.制備了PVA/氧化石墨烯納米復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)僅在聚合物中加入0.7wt%的氧化石墨烯，PVA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度就提高了76%，楊氏模量增大了62

16、%。而Yu-xixu T.G. Xu, L.W. Zhang, H.Y. Cheng, Y.F. Zhu, Appl. Catal. B: Environ.101 (2011) 382387.制得的PVA/氧化石墨烯(GO)復(fù)合膜也具有較好的機(jī)械性能，該復(fù)合膜中GO含量為3wt%時(shí)，復(fù)合材料的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度分別為4.8GPa和110MPa，并且材料的柔韌性也較好，斷裂伸長(zhǎng)率為36%。另外少量氧化石墨烯的加入可顯著提高殼聚糖納米復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度和拉伸模量 I.V. Lightcap, T. H. Kosel, P. V. Kamat, Nano Lett. 10 (2010) 577583.

17、。Zhenxu等 Z.G. Xiong, L.L. Zhang, J.Z. Ma, X. S. Zhao, Chem. Commun. 46 (2010) 60996101. 發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化石墨烯含量?jī)H為0.1wt%時(shí)，PA6納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了2.1倍，而楊氏模量增大了2.4倍。這可歸因于氧化石墨烯在基體中的較好分散和分布，以及氧化石墨烯與聚合物基體之間較強(qiáng)的相互結(jié)合作用可見(jiàn)氧化石墨烯是一種很好的納米增強(qiáng)填料。Yoshi等 Q. Li, B.D. Guo, J.G. Yu, J.R. Ran, B.H. Zhang, H.J. Yan, J. R. Gong, J. Am. Chem.

18、Soc. 133 (2011) 1087810884.發(fā)現(xiàn)隨著氧化石墨烯含量的增加，聚己酷/氧化石墨復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小，但楊氏模量及屈服應(yīng)力都有所提高。2.3.2氧化石墨烯復(fù)合材料的熱性能研究表明，少量氧化石墨烯片層的加入便使得聚合物基復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)有所提高 X.W. Wang, H.W. Tiana, Y. Yang, H. Wang, W.T. Zheng, Y.C. Liu, J. Alloys Compd. 524 (2012) 512.，并且氧化石墨含量較高時(shí)(20%)，復(fù)合材料的Tg幾乎不存在。Ramanathan等 N. San, A. Hatipol

19、u, G. Koçtürk, Z. Çnar, J. Photochem.Photobiol. A: Chem. 146 (2002) 189197. 采用澆鑄的方法制備了聚丙烯酸甲醋/氧化石墨烯復(fù)合薄膜，該膜厚為0.1mm，研究表明當(dāng)氧石墨烯含量?jī)H為0.05wt%時(shí)，復(fù)合膜的Tg提高了近30%，且材料的熱分解溫度及極限應(yīng)力均有所提高。Verdejo等 X.W.Zeng,Y.X. Gan, E. Clark, L.S. Su, J. Alloys Compd. 509 (2011) L221L227.研究表明氧化石墨烯的加入在一定程度上提高了多孔復(fù)合材料的散熱性及

20、熱穩(wěn)定性(材料的分解溫度提高了約57.7攝氏度)，并且氧化石墨烯的加入在降低材料密度的同時(shí)還提高了材料的機(jī)械性能?？茖W(xué)家們對(duì)氧化石墨烯復(fù)合材料的其他一些性能也有所研究。氧化石墨烯較大的片層可起到隔熱傳質(zhì)的屏障作用 L.X. Deng, S.R. Wang, D.Y. Liu, B.L. Zhu, W.P. Huang, S.H. Wu, S.M. Zhang Catal. Lett. Volume. 129(2009) 513-518.，故其可用于改善聚合物材料的燃燒性能。此外氧化石墨烯的加入還可提高材料的潤(rùn)滑性能 D. Fang, K.L. Huang, S.Q. Liu, Z.J. Li,

21、 J. Alloys Compd. 464 (2008) L5L9.，從而在一定程度上改善了分子沉積膜的耐磨性。singh等 W.Y.Choi, A.Termin, M. R. Hoffmann, J. Phys. Chem. 98 (1994) 136691367制備的鐵氧化合物/氧化石墨烯復(fù)合材料具有一定的磁性和電性能等。3. 聚合物/氧化石墨烯水凝膠的研究現(xiàn)狀近些年來(lái)，氧化石墨烯已被引入到凝膠材料的研究中，所得的凝膠具有一定的功能性。如Sheng-Zhen Zu等 S. Banerjee, S.K. Mohapatra, P.P. Das, M. Misra, Chem. Mater.

22、20 (2008) 67846791.把三嵌段共聚物(PEo-b-PPo-b-PEo)作為化學(xué)剝離的氧化石墨烯的增溶劑，用臍還原氧化石墨烯，三嵌段共聚物中的疏水PPO與疏水的石墨烯表面以非共價(jià)鍵的作用相互結(jié)合，而親水的PEO鏈伸展到水中，這樣就形成了穩(wěn)定的水溶性共聚物包覆的石墨烯，作者把改性后的石墨烯與環(huán)式糊精作用，結(jié)構(gòu)中的PEO鏈穿過(guò)環(huán)式糊精的孔洞，從而形成了超分子凝膠。測(cè)試表明該雜化凝膠具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且具有剪切變稀的特性。石墨烯片的存在使雜化凝膠形成了薄層狀的結(jié)構(gòu)，故與未雜化凝膠相比，超分子雜化凝膠的粘度和強(qiáng)度都有所下降并且隨著溫度的升高雜化凝膠變?yōu)榱巳苣z，雜化凝膠的這些特性使得它可

23、用于藥物釋放或者可控釋放系統(tǒng)。Sun S T等 J. Peller, O.Wiest, P.V. Kamat, Environ. Sci. Technol. 37 (2003) 19261932.用一步法使氧化石墨烯與聚N異丙基丙烯酞胺-丙烯酸(PNIPAM-co.AA)共聚物通過(guò)共價(jià)鍵的作用在水溶液中合成了具有熱及PH敏感性的氧化石墨烯/聚合物凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（如圖2所示）。氧化石墨烯在凝膠結(jié)構(gòu)中均勻分散，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的彈性使得凝膠具有較好的恢復(fù)力，對(duì)凝膠進(jìn)行冷卻處理，互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可很快恢復(fù)到它原來(lái)的有序結(jié)構(gòu)，另外結(jié)構(gòu)中殘存的梭基基團(tuán)使得互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有PH敏感性。結(jié)合氧化石墨烯和PNIPAM的

24、特性，作者所制備的復(fù)合材料凝膠具有潛在的應(yīng)用，如在生物材料領(lǐng)域可用作可控藥物釋放的載體。圖2 氧化石墨烯/聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)示意圖Fig. 2 Synthesis of PDMAEMA chains on exfoliated graphite oxide sheets by ATRP and decoration of graphite oxide sheets by polymer particles.39 Copyright 2009, American ChemicalSociety氧化石墨烯及其功能化的衍生物是一種獨(dú)特的可用于自組裝的填料，采用它可制備具有分層微觀結(jié)構(gòu)的功能材料。Yuxi

25、 Xu等 C.M. Teh, A.R. Mohamed, J.Alloys Compd. 509 (2011) 16481660.把氧化石墨烯與DNA通過(guò)自組裝方法制備了一種三維的多功能性凝膠材料，這種凝膠具有較高的機(jī)械強(qiáng)度及環(huán)境穩(wěn)定性，并且還表現(xiàn)出較好的自我修復(fù)的能力。如圖3，用剃刀把一塊2.5cm長(zhǎng)的凝膠切成三小塊，此時(shí)產(chǎn)生了四個(gè)新的表面，然后把三個(gè)小塊推到一塊，使這些表面彼此相連，在空氣氛圍下把整個(gè)樣品熱處理后（90保持3min），三個(gè)小塊彼此粘結(jié)，最后自我修復(fù)成一個(gè)完整的凝膠體，修復(fù)后的凝膠可在兩個(gè)標(biāo)桿上架橋，或可豎直放置。圖3 氧化石墨烯心NA凝膠的自我修復(fù)過(guò)程:制備好的凝膠被切成三

26、小塊，把凝膠產(chǎn)生的新的表面推放在一起，然后90一下熱處理3min，三塊凝膠可互相粘結(jié)起來(lái)Figure 3. Photographs (a) and absorption spectra (b) of an aqueous solution of safranine O after adsorption by GO/DNA SH for different times; 0.6 mL of dye solution (0.1 mg mL_1) was added onto 0.2 mL SH, and the sample was tested at room temperature. (c)

27、Self-healing process: the as-prepared free-standing SH was cut with a razor into three small blocks and the blocks could adhere to each other by pushing the freshly formed surfaces to contact together followed by heating at 90 °C in air for 3 min.作者對(duì)凝膠具有自修復(fù)能力的機(jī)理也做了簡(jiǎn)單的介紹，在氧化石墨烯/DNA凝膠中存在著大量的單股DNA(ssDNA)，這些ssDNA鏈未被或者較弱