期中復(fù)習(xí)(一)

1、有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)（一）一有機(jī)化合物的命名 1. 能夠用系統(tǒng)命名法命名各種類(lèi)型化合物：包括烷烴，烯烴，炔烴，烯炔，脂環(huán)烴（單環(huán)脂環(huán)烴和多環(huán)置換脂環(huán)烴中的螺環(huán)烴和橋環(huán)烴），芳烴，苯環(huán)上含有多官能團(tuán)化合物（官能團(tuán)優(yōu)先順序：COOHSO3HCOORCOXCNCHOCOOH(醇)OH(酚)SHNH2ORCCCC(RXNO2)，并能夠判斷出Z/E構(gòu)型和R/S構(gòu)型。 2. 根據(jù)化合物的系統(tǒng)命名，寫(xiě)出相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式或立體結(jié)構(gòu)式（傘形式，鋸架式，紐曼投影式，F(xiàn)ischer投影式）。 立體結(jié)構(gòu)的表示方法：1）傘形式：2）鋸架式：3） 紐曼投影式：4）菲舍爾投影式：5）構(gòu)象(conformation) (1) 乙烷構(gòu)

2、象：最穩(wěn)定構(gòu)象是交叉式，最不穩(wěn)定構(gòu)象是重疊式。(2) 正丁烷構(gòu)象：最穩(wěn)定構(gòu)象是對(duì)位交叉式，最不穩(wěn)定構(gòu)象是全重疊式。(3) 環(huán)己烷構(gòu)象：最穩(wěn)定構(gòu)象是椅式構(gòu)象。一取代環(huán)己烷最穩(wěn)定構(gòu)象是e取代的椅 式構(gòu)象。多取代環(huán)己烷最穩(wěn)定構(gòu)象是e取代最多或大基團(tuán)處于e鍵上的椅式構(gòu)象。立體結(jié)構(gòu)的標(biāo)記方法1. Z/E標(biāo)記法：在表示烯烴的構(gòu)型時(shí)，如果在次序規(guī)則中兩個(gè)優(yōu)先的基團(tuán)在同一側(cè)，為Z構(gòu)型，在相反側(cè)，為E構(gòu)型。2、 順/反標(biāo)記法：在標(biāo)記烯烴和脂環(huán)烴的構(gòu)型時(shí)，如果兩個(gè)相同的基團(tuán)在同一側(cè)，則為順式；在相反側(cè)，則為反式。 3、 R/S標(biāo)記法：在標(biāo)記手性分子時(shí)，先把與手性碳相連的四個(gè)基團(tuán)按次序規(guī)則排序。然后將最不優(yōu)先的基團(tuán)

3、放在遠(yuǎn)離觀(guān)察者，再以次觀(guān)察其它三個(gè)基團(tuán)，如果優(yōu)先順序是順時(shí)針，則為R構(gòu)型，如果是逆時(shí)針，則為S構(gòu)型。注：將傘狀透視式與菲舍爾投影式互換的方法是：先按要求書(shū)寫(xiě)其透視式或投影式，然后分別標(biāo)出其R/S構(gòu)型，如果兩者構(gòu)型相同，則為同一化合物，否則為其對(duì)映體。二. 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)及特點(diǎn)1. 反應(yīng)類(lèi)型還原反應(yīng)（包括催化加氫）：烯烴、炔烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴氧化反應(yīng)：烯烴的氧化（高錳酸鉀氧化，臭氧氧化，環(huán)氧化）；炔烴高錳酸鉀氧化，臭氧氧化；醇的氧化；芳烴側(cè)鏈氧化，芳環(huán)氧化）2. 有關(guān)規(guī)律1） 馬氏規(guī)律：親電加成反應(yīng)的規(guī)律，親電試劑總是加到連氫較多的雙鍵碳上。2） HBr過(guò)氧化效應(yīng)：自由基加成反應(yīng)的規(guī)律，溴加

4、到連氫較多的雙鍵碳上。3） 空間效應(yīng)：體積較大的基團(tuán)總是取代到空間位阻較小的位置。4） 定位規(guī)律：芳烴親電取代反應(yīng)的規(guī)律，有鄰、對(duì)位定位基，和間位定位基。5） 查依采夫規(guī)律：鹵代烴和醇消除反應(yīng)的規(guī)律，主要產(chǎn)物是雙鍵碳上取代基較多的烯烴。6） 休克爾規(guī)則：判斷芳香性的規(guī)則。存在一個(gè)環(huán)狀的大鍵，成環(huán)原子必須共平面或接近共平面，電子數(shù)符合4n+2規(guī)則。7） 基團(tuán)的“順序規(guī)則” 3. 反應(yīng)中的立體化學(xué) 烯烴：烯烴的親電加成：溴，氯，HOBr（HOCl），反式加成其它親電試劑：烯烴的環(huán)氧化，保持構(gòu)型烯烴的冷稀KMnO4/H2O氧化：順式鄰二醇烯烴的硼氫化-氧化：順式加成烯烴的加氫：順式加氫炔烴：選擇性加

5、氫：Lindlar催化劑-順式烯烴Na/NH3（L）-反式加氫 親核取代： SN1：外消旋化的同時(shí)構(gòu)型翻轉(zhuǎn) SN2：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（Walden翻轉(zhuǎn)） 消除反應(yīng)： E2，E1cb: 反式共平面消除。 環(huán)氧乙烷的開(kāi)環(huán)反應(yīng)：反式產(chǎn)物 四概念、物理性質(zhì)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、反應(yīng)活性 （一）.概念1. 同分異構(gòu)體2. 試劑親電試劑：簡(jiǎn)單地說(shuō)，對(duì)電子具有親合力的試劑就叫親電試劑（electrophilic reagent）。親電試劑一般都是帶正電荷的試劑或具有空的p軌道或d軌道，能夠接受電子對(duì)的中性分子，如：H、Cl、Br、RCH2、CH3CO、NO2、SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是親電試劑。親核試劑：

6、對(duì)電子沒(méi)有親合力，但對(duì)帶正電荷或部分正電荷的碳原子具有親合力的試劑叫親核試劑（nucleophilic reagent）。親核試劑一般是帶負(fù)電荷的試劑或是帶有未共用電子對(duì)的中性分子，如：OH、HS、CN、NH2、RCH2、RO、RS、PhO、RCOO、X、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是親核試劑。自由基試劑： Cl2、Br2是自由基引發(fā)劑，此外，過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、過(guò)硫酸銨等也是常用的自由基引發(fā)劑。少量的自由基引發(fā)劑就可引發(fā)反應(yīng)，使反應(yīng)進(jìn)行下去。3. 酸堿的概念布朗斯特酸堿：質(zhì)子的給體為酸，質(zhì)子的受體為堿。Lewis酸堿：電子的接受體為酸，電子的給與體為堿。4

7、. 共價(jià)鍵的屬性鍵長(zhǎng)、鍵角、鍵能、鍵矩、偶極矩。5. 雜化軌道理論sp3、sp2、sp雜化。6. 旋光性平面偏振光：手性：手性碳：旋光性：旋光性物質(zhì)（光學(xué)活性物質(zhì)），左旋體，右旋體：內(nèi)消旋體、外消旋體，兩者的區(qū)別：對(duì)映異構(gòu)體，產(chǎn)生條件：非對(duì)映異構(gòu)體：蘇式，赤式：差向異構(gòu)體：Walden翻轉(zhuǎn): 7. 電子效應(yīng)1） 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：因某一原子或原子團(tuán)的電負(fù)性，而引起分子中s 鍵電子云分布發(fā)生變化，進(jìn)而引起分子性質(zhì)發(fā)生變化的效應(yīng)叫做誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effect，簡(jiǎn)稱(chēng)I， I ， I效應(yīng)）。 常見(jiàn)的推電子(+I )基團(tuán):(CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- 常

8、見(jiàn)的吸電子( -I )基團(tuán)：-+NR3, -+SR2, -+NH3, -NO2, -SO2R, -CN, -COOH, -OAr, -CO2R, -COR, -OH, -CCR, -Ar, -CH=CH2R誘導(dǎo)效應(yīng)沿分子鏈傳遞，迅速變?nèi)酢?） 共軛效應(yīng)（-共軛，p-共軛，-p 超共軛，-超共軛）。構(gòu)成共軛體系的重要條件是各相鄰碳原子（或其它原子）以及與之結(jié)合的所有s鍵必須處于同一平面上。由于形成共軛p 鍵而引起的分子性質(zhì)的改變叫做共軛效應(yīng)（conjugative effect ）。(1)共軛效應(yīng)主要表現(xiàn)（a）共軛能： 形成共軛p鍵的結(jié)果是使體系的能量降低，分子得到了穩(wěn)定。降低的數(shù)值叫共軛能。（

9、b）鍵長(zhǎng)趨于平均化 CH2=CH-CH=CH2 中，C-C單鍵長(zhǎng)為0.148nm，介于孤立單鍵（0.154nm）和孤立雙鍵（0.134nm）之間。 3） 空間效應(yīng)8. 其它順?lè)串悩?gòu)體，產(chǎn)生條件：烯醇式與酮式互變（二）. 物理性質(zhì) 1. 沸點(diǎn)高低的判斷？ 2. 熔點(diǎn)，溶解度的大小判斷？3. 形成有效氫鍵的條件，形成分子內(nèi)氫鍵的條件：（三）. 穩(wěn)定性判斷1. 烯烴穩(wěn)定性判 R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR（E-構(gòu)型） RCH=CHR（Z-構(gòu)型） RHC=CH2 CH2=CH2 2. 環(huán)烷烴穩(wěn)定性判斷 3. 開(kāi)鏈烴構(gòu)象穩(wěn)定性4. 環(huán)己烷構(gòu)象穩(wěn)定性 5. 反應(yīng)中間體穩(wěn)定大小判斷（碳正離子

10、，碳負(fù)離子，自由基）碳正離子的穩(wěn)性順序：自由基穩(wěn)定性順序： 6. 共振極限結(jié)構(gòu)式的穩(wěn)定性判斷（在共振雜化體中貢獻(xiàn)程度）（不要求）：（四）酸堿性的判斷 1. 不同類(lèi)型化合物算堿性判斷酸性，看電離出氫離子后負(fù)離子的穩(wěn)定性，負(fù)離子的穩(wěn)定性看負(fù)電荷能否更好的分散。（五）反應(yīng)活性大小判斷 1. 烷烴的自由基取代反應(yīng) X2的活性：F2 Cl2 Br2 選擇性：F2 Cl2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHX 3. 烯烴環(huán)氧化反應(yīng)活性（不要求） R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 4. 烯烴的催化加氫反應(yīng)活性：CH2=C

11、H2 RCH=CH2 RCH=CHR R2C=CHR R2C=CR2 5. Diles-Alder反應(yīng)（不要求） 雙烯體上連有推電子基團(tuán)，親雙烯體上連有吸電子基團(tuán)，有利于反應(yīng)進(jìn)行。 6. 鹵代烴的親核取代反應(yīng) SN1 反應(yīng)：SN2 反應(yīng)：7. 消除反應(yīng) 鹵代烴堿性條件下的消除反應(yīng)-E2消除 RI RBr RCl 醇脫水-主要E1 8. 芳烴的親電取代反應(yīng) 芳環(huán)上連有活化苯環(huán)的鄰對(duì)位定位基（給電子基）-反應(yīng)活性提高 芳環(huán)上連有鈍化苯環(huán)的間位定位基（吸電子基）或鄰對(duì)位定位基-反應(yīng)活性下降。 例如：下列芳香族化合物： A. B. C. D. 硝化反應(yīng)的相對(duì)活性次序?yàn)?。例如： 萘環(huán)的 A. 位； B

12、. 位 ； C. 氯苯 ； D. 苯在親電取代反應(yīng)中相對(duì)活性次序?yàn)闉?。 （六）其它1. 親核試劑親核性的大小判斷（不要求）：2. 試劑的堿性大小：3. 芳香性的判斷：4. 定位基定位效應(yīng)強(qiáng)弱順序：鄰、對(duì)位定位基：ON(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3R OCOCH3C6H5FClBrI間位定位基：NH3NO2CNCOOHSO3HCHOCOCH3COOCH3CONH2五、活性中間體與反應(yīng)類(lèi)型、反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理：1. 自由基取代反應(yīng)機(jī)理中間體：自由基反應(yīng)類(lèi)型：烷烴的鹵代，烯烴、芳烴的H鹵代。2. 自由基加成反應(yīng)機(jī)理（不要求）中間體：自由基：反應(yīng)類(lèi)型：烯烴、炔烴的過(guò)氧化效應(yīng)。3. 親電加

13、成反應(yīng)機(jī)理（重點(diǎn)掌握）中間體：碳正離子，易發(fā)生重排。反應(yīng)類(lèi)型：烯烴的其它親電加成（HX，H2O，H2SO4）、炔烴的親電加成，中間體：環(huán)鎓離子（溴鎓離子，氯鎓離子）反應(yīng)類(lèi)型：烯烴與溴，氯，次鹵酸的加成小環(huán)烷烴的開(kāi)環(huán)加成（不要求）共軛二烯烴的親電加成或環(huán)鎓離子（不要求）： 4. 親電取代反應(yīng)機(jī)理：（重點(diǎn)掌握）中間體：-絡(luò)合物（氯代和溴代先生成絡(luò)合物）反應(yīng)類(lèi)型：芳烴親電取代反應(yīng)（鹵代，硝化，磺化，烷基化，?；?。例子： 5. 親核加成反應(yīng)機(jī)理（不要求）：中間體：碳負(fù)離子反應(yīng)類(lèi)型：炔烴的親核加成6. 親核取代反應(yīng)機(jī)理：SN1反應(yīng)中間體：碳正離子，易發(fā)生重排。反應(yīng)類(lèi)型：鹵代烴和醇的親核取代（主要是3

14、），醚鍵斷裂反應(yīng)（3烴基生成的醚）。SN2反應(yīng) 中間體：無(wú)（經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)直接生成產(chǎn)物） 反應(yīng)類(lèi)型：鹵代烴和醇的親核取代（主要是1），分子內(nèi)的親核取代，醚鍵斷裂反應(yīng)（1烴基生成的醚，酚醚），環(huán)氧乙烷的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。7. 消除反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理E1機(jī)理：中間體：碳正離子，易發(fā)生重排。反應(yīng)類(lèi)型：醇脫水，3RX在無(wú)堿性試劑條件下在污水乙醇中的消除反應(yīng)。E2機(jī)理：中間體：無(wú)（直接經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)生成烯烴）反應(yīng)類(lèi)型：RX的消除反應(yīng)E1cb機(jī)理： 中間體：碳負(fù)離子 反應(yīng)類(lèi)型：鄰二鹵代烷脫鹵素。 重排反應(yīng)機(jī)理：（rearrangement）重排反應(yīng)規(guī)律：由不穩(wěn)定的活性中間體重排后生成較穩(wěn)定的中間體；或由不穩(wěn)定的反應(yīng)物重排成較穩(wěn)

15、定的產(chǎn)物。1、 碳正離子重排（1） 負(fù)氫1,2遷移：（2） 烷基1,2遷移：（3） 變環(huán)重排（不要求）：（4） 烯丙位重排：堿性水解2、其它重排（1） 質(zhì)子1,3遷移（互變異構(gòu)現(xiàn)象）六、鑒別與分離方法1烷烴與烯烴，炔烴的鑒別方法是酸性高錳酸鉀溶液或溴的ccl4溶液（烴的含氧衍生物均可以使高錳酸鉀褪色，只是快慢不同）2烷烴和芳香烴就不好說(shuō)了，但芳香烴里，甲苯，二甲苯可以和酸性高錳酸鉀溶液反應(yīng)，苯就不行一 各類(lèi)化合物的鑒別方法1.烯烴、二烯、炔烴：（1）溴的四氯化碳溶液，紅色腿去（2）高錳酸鉀溶液，紫色腿去。2含有炔氫的炔烴：（1） 硝酸銀，生成炔化銀白色沉淀（2） 氯化亞銅的氨溶液，生成炔化亞銅

16、紅色沉淀。3小環(huán)烴：三、四元脂環(huán)烴可使溴的四氯化碳溶液腿色4鹵代烴：硝酸銀的醇溶液，生成鹵化銀沉淀；不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴生成沉淀的速度不同，叔鹵代烴和烯丙式鹵代烴最快，仲鹵代烴次之，伯鹵代烴需加熱才出現(xiàn)沉淀。二例題解析例1用化學(xué)方法鑒別丁烷、1-丁炔、2-丁炔。分析：上面三種化合物中，丁烷為飽和烴，1-丁炔和2-丁炔為不飽和烴，用溴的四氯化碳溶液或高錳酸鉀溶液可區(qū)別飽和烴和不飽和烴，1-丁炔具有炔氫而2-丁炔沒(méi)有，可用硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液鑒別。因此，上面一組化合物的鑒別方法為：例2用化學(xué)方法鑒別氯芐、1-氯丙烷和2-氯丙烷。分析：上面三種化合物都是鹵代烴，是同一類(lèi)化合物，都能與硝酸銀的醇溶液反

17、應(yīng)生成鹵化銀沉淀，但由于三種化合物的結(jié)構(gòu)不同，分別為芐基、二級(jí)、一級(jí)鹵代烴，它們?cè)诜磻?yīng)中的活性不同，因此，可根據(jù)其反應(yīng)速度進(jìn)行鑒別。上面一組化合物的鑒別方法為：1化學(xué)分析（1）烴類(lèi)烷烴、環(huán)烷烴 不溶于水，溶于苯、乙酸、石油醚，因很穩(wěn)定且不和常用試劑反應(yīng)，故常留待最后鑒別。不與KMnO4反應(yīng)，而與烯烴區(qū)別。烯烴 使Br2CCl4（紅棕色）褪色；使KMnO4/OH-（紫色）變成MnO2棕色沉淀；在酸中變成無(wú)色Mn2+。共軛雙烯 與順丁烯二酸酐反應(yīng)，生成結(jié)晶固體（不要求）。炔烴（CC）使Br2CCl4（紅棕色）褪色；使KMnO4OH-（紫色）產(chǎn)生MnO2棕色沉淀，與烯烴相似。（2）鹵代烴RX（Cl、

18、Br、I）與AgNO3醇溶液生成AgCl（白色）、AgBr（淡黃色）、AgI（黃色）。叔鹵代烷、碘代烷、丙烯型鹵代烴和芐基鹵立即起反應(yīng)，仲鹵代烴、伯鹵代烴放置或加熱起反應(yīng)，乙烯型鹵代烴不起反應(yīng)。七、推導(dǎo)結(jié)構(gòu) 1. 化學(xué)性質(zhì)：烯烴的高錳酸鉀氧化； 烯烴的臭氧化反應(yīng)； 芳烴的氧化；具體的推到方法：1）.不飽和度的計(jì)算 W（不飽和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1） n41、n3、n1分別表示分子中四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)元素的原子個(gè)數(shù)。如果W=1，表明該化合物含一個(gè)不飽和鍵或是環(huán)烷烴；W=2，表明該化合物含兩個(gè)C=C雙鍵，或含一個(gè)CC三鍵等；W4，表明該化合物有可能含有苯環(huán)。化學(xué)命名法一般

19、規(guī)則取代基的順序規(guī)則當(dāng)主鏈上有多種取代基時(shí)，由順序規(guī)則決定名稱(chēng)中基團(tuán)的先后順序。一般的規(guī)則是：1.取代基的第一個(gè)原子質(zhì)量越大，順序越高； 2.如果第一個(gè)原子相同，那么比較它們第一個(gè)原子上連接的原子的順序；如有雙鍵或三鍵，則視為連接了2或3個(gè)相同的原子。 以次序最高的官能團(tuán)作為主要官能團(tuán)，命名時(shí)放在最后。其他官能團(tuán)，命名時(shí)順序越低名稱(chēng)越靠前。主鏈或主環(huán)系的選取以含有主要官能團(tuán)的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，靠近該官能團(tuán)的一端標(biāo)為1號(hào)碳。如果化合物的核心是一個(gè)環(huán)（系），那么該環(huán)系看作母體；除苯環(huán)以外，各個(gè)環(huán)系按照自己的規(guī)則確定1號(hào)碳，但同時(shí)要保證取代基的位置號(hào)最小。支鏈中與主鏈相連的一個(gè)碳原子標(biāo)為1號(hào)碳。數(shù)詞

20、位置號(hào)用阿拉伯?dāng)?shù)字表示。 官能團(tuán)的數(shù)目用漢字?jǐn)?shù)字表示。 如：1，3-丁二烯碳鏈上碳原子的數(shù)目，10以?xún)?nèi)用天干表示，10以外用漢字?jǐn)?shù)字表示。其他官能團(tuán)視為取代基。 1帶支鏈烷烴 主鏈 選碳鏈最長(zhǎng)、帶支鏈最多者。 編號(hào)按最低系列規(guī)則。從*側(cè)鏈最近端編號(hào)，如兩端號(hào)碼相同時(shí)，則依次比較下一取代基位次，最先遇到最小位次定為最低系統(tǒng)（不管取代基性質(zhì)如何）。（最小命名法） 2，3，5-三甲基己烷，不叫2，4，5-三甲基己烷，因2，3，5與2，4，5對(duì)比是最低系列。 取代基次序IUPAC規(guī)定依英文名第一字母次序排列。我國(guó)規(guī)定采用立體化學(xué)中“次序規(guī)則”：優(yōu)先基團(tuán)放在后面，如第一原子相同則比較下一原子。2-甲基-3-乙基戊烷，因CH2CH3CH3，故將CH3放在前面。2單官能團(tuán)化合物 主鏈選含官能團(tuán)的最長(zhǎng)碳鏈、帶側(cè)鏈最多者，稱(chēng)為某烯（或炔、醇、醛、酮、酸、酯、）。鹵代烴、硝基化合物、醚則以烴為母體，以鹵素、硝基、烴氧基為取代基，并標(biāo)明取代基位置。 編號(hào)從*近官能團(tuán)（或上述取代基）端開(kāi)始，按次序規(guī)則優(yōu)先基團(tuán)列在后面。3多官能團(tuán)化合物 （1）脂肪族 選含官能團(tuán)最多（盡量包括重鍵）的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈。官能團(tuán)詞尾取法習(xí)慣上按下列次序， OHNH2（=NH）CCC=C 如烯、炔處在相同位