第八章 高分子材料1

1、o內(nèi)容提要：內(nèi)容提要： 本章介紹介紹高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能。常用工程塑料的結(jié)構(gòu)本章介紹介紹高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能。常用工程塑料的結(jié)構(gòu)特征、性能特點及其應用領域和制品等。還介紹合成纖維、橡特征、性能特點及其應用領域和制品等。還介紹合成纖維、橡膠和膠粘劑的性能特點和用途。膠和膠粘劑的性能特點和用途。 o學習目標：學習目標： 熟悉常用工程塑料的特性、應用及制品。熟悉常用工程塑料的特性、應用及制品。 了解合成纖維、橡膠和膠粘劑的性能特點和用途。了解合成纖維、橡膠和膠粘劑的性能特點和用途。 了解高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能。了解高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能。 o學習建議：學習建議： 學習本章時應注意聯(lián)系工作、生活中

2、接觸到的高分子材料制品，學習本章時應注意聯(lián)系工作、生活中接觸到的高分子材料制品，分析其屬于何種高分子材料，為什么用這種材料來制造該制品，分析其屬于何種高分子材料，為什么用這種材料來制造該制品，以進一步了解不同高分子材料的特性及其用途以進一步了解不同高分子材料的特性及其用途。 一一 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念 高分子物質(zhì)分天然和人工合成兩大類。高分子物質(zhì)分天然和人工合成兩大類。天然高分子物質(zhì)有蠶絲、羊毛、纖維素、橡天然高分子物質(zhì)有蠶絲、羊毛、纖維素、橡膠以及存在于生物組織中的淀粉、蛋白質(zhì)等。膠以及存在于生物組織中的淀粉、蛋白質(zhì)等。 工程上的高分子物質(zhì)主要是人工合成的各種工程上的高分

3、子物質(zhì)主要是人工合成的各種有機材料。有機材料。 1 1. .高分子化合物高分子化合物 高分子化合物是指分子量很大的化合物。它們的分子量高分子化合物是指分子量很大的化合物。它們的分子量都在幾千、幾萬、幾十萬或幾百萬以上，甚至趨于無窮，都在幾千、幾萬、幾十萬或幾百萬以上，甚至趨于無窮，但是，高分子物質(zhì)和低分子物質(zhì)之間并沒有嚴格的界限。但是，高分子物質(zhì)和低分子物質(zhì)之間并沒有嚴格的界限。把分子量小于把分子量小于500500的稱為低分子化合物；大于的稱為低分子化合物；大于5.0005.000的為高的為高分子化合物。然而工程上認為，高分子化合物具有較好的分子化合物。然而工程上認為，高分子化合物具有較好的強

4、度、塑性和彈性等機械件能，而低分子化合物沒有這些強度、塑性和彈性等機械件能，而低分子化合物沒有這些性能。所以，只有分子量達到了使機械件能具有工程意義性能。所以，只有分子量達到了使機械件能具有工程意義的化合物，才可認是工程用高分子化合物或高分子材料。的化合物，才可認是工程用高分子化合物或高分子材料。 能組成高分子化合物的低分子化合物叫做單體，高分子化合物的能組成高分子化合物的低分子化合物叫做單體，高分子化合物的分子量雖很高，但化學組成并不復雜。它的每個分子都是由一種分子量雖很高，但化學組成并不復雜。它的每個分子都是由一種或幾種較簡單的低分子一個個連接起來而組成的?；驇追N較簡單的低分子一個個連接起

5、來而組成的。 3. 3.鏈節(jié)鏈節(jié)： 大分子鏈：大分子鏈：高分子化合物的分子很大，主要呈長鏈形，因此常稱高分子化合物的分子很大，主要呈長鏈形，因此常稱大分子鏈或分子鏈。大分子鏈或分子鏈。 鏈節(jié)：鏈節(jié)：組成大分子鏈的這種特定結(jié)構(gòu)單元叫做鏈節(jié)。組成大分子鏈的這種特定結(jié)構(gòu)單元叫做鏈節(jié)。 大分子鏈極長，長度可達幾千埃以上，而截面一般只有幾埃，是大分子鏈極長，長度可達幾千埃以上，而截面一般只有幾埃，是由許許多多結(jié)構(gòu)相同的基本單元重復連接構(gòu)成的由許許多多結(jié)構(gòu)相同的基本單元重復連接構(gòu)成的。 大分子鏈中鏈節(jié)的重復次數(shù)即叫做聚合度。大分子鏈中鏈節(jié)的重復次數(shù)即叫做聚合度。 高分子化合物的大高分子化合物的大分鏈由大量

6、鏈節(jié)連成。所以，一個大分子鏈的分子量分鏈由大量鏈節(jié)連成。所以，一個大分子鏈的分子量M M，是它的是它的鏈節(jié)的分子量鏈節(jié)的分子量m m和聚合度和聚合度n n的乘積，即的乘積，即M=nM=nm m。聚合度反映了大分聚合度反映了大分子鏈的長短和分子量的大小。子鏈的長短和分子量的大小。5 5. .多分散性多分散性 高分子化合物由大量大分子鏈組成，各個大分子鏈的鏈節(jié)數(shù)不相高分子化合物由大量大分子鏈組成，各個大分子鏈的鏈節(jié)數(shù)不相同長短不一樣，分子量不相等。高分子化合物中各個分子的分同長短不一樣，分子量不相等。高分子化合物中各個分子的分子量不相等的現(xiàn)象叫做分子量的多分散性。多分散性在低分子化子量不相等的現(xiàn)象

7、叫做分子量的多分散性。多分散性在低分子化合物中是不存在的，它是高分子化合物的一大特點。高分子化合合物中是不存在的，它是高分子化合物的一大特點。高分子化合物的多分散性，決定了它的物理物的多分散性，決定了它的物理機械性能的大分散度。機械性能的大分散度。 6. 6. 平均分子量平均分子量 由于多分散性，高分子化合物的分子量應該用平均分于量來表達。一由于多分散性，高分子化合物的分子量應該用平均分于量來表達。一般多采用重均分子量，即按大分子的重量的分布求出的統(tǒng)計平均分于般多采用重均分子量，即按大分子的重量的分布求出的統(tǒng)計平均分于量。量。 其中，其中， Wp Wp 是分子量為是分子量為MpMp的分子所占的

8、重量份數(shù)；的分子所占的重量份數(shù)；NpNp是分子量為是分子量為MrMr的分的分 子數(shù)；子數(shù)；MpMp是聚合度為是聚合度為p p的大分子的分子量的大分子的分子量 。pMpnpMpnpMpWwM2 高分了化合物的合成，就是把低分子化合物高分了化合物的合成，就是把低分子化合物( (單體單體) )聚合起來形成高分子化合物的過程。聚合起來形成高分子化合物的過程。其所進行的反應稱為聚合反應。所以，高分其所進行的反應稱為聚合反應。所以，高分子化合物也叫做聚合物或者高聚物。最常用子化合物也叫做聚合物或者高聚物。最常用的聚合反應有加成聚合反應的聚合反應有加成聚合反應( (簡稱加聚反應簡稱加聚反應) )和縮合聚合反

9、應和縮合聚合反應( (簡稱縮聚反應簡稱縮聚反應) )兩種。兩種。 1. 1. 加聚反應加聚反應 指一種或多種單體相互加成而連接成聚合物的反應。指一種或多種單體相互加成而連接成聚合物的反應。其生成物叫加聚物。因反應沒有副產(chǎn)物，加聚物具其生成物叫加聚物。因反應沒有副產(chǎn)物，加聚物具有向其單體相同的成分。加聚反應的單體必須具有有向其單體相同的成分。加聚反應的單體必須具有不飽和鍵，并能形成兩個或兩個以上的新鍵，以便不飽和鍵，并能形成兩個或兩個以上的新鍵，以便在加熱、光照或化學引發(fā)劑的作用下，打開不飽和在加熱、光照或化學引發(fā)劑的作用下，打開不飽和鍵，成兩個或兩個以上的新鍵，使單體通過單鍵一鍵，成兩個或兩個

10、以上的新鍵，使單體通過單鍵一個一個地連接起來，成為一條很長的大分子鏈。如個一個地連接起來，成為一條很長的大分子鏈。如果形成的新鍵只有一個，則單體不能加聚成高聚物，果形成的新鍵只有一個，則單體不能加聚成高聚物，而只能成二聚物，或者低聚物。而只能成二聚物，或者低聚物。 （1）均加聚）均加聚 例如，丁二烯單體，在催化劑的作用下可以加聚例如，丁二烯單體，在催化劑的作用下可以加聚(均聚均聚)合成均聚物順丁橡膠。合成均聚物順丁橡膠。 nCH2=CHCH=CH2 CH2CH=CHCH2 （2）共加聚）共加聚 丁二烯單體與其它單體，例如苯乙烯，通過加聚丁二烯單體與其它單體，例如苯乙烯，通過加聚(共聚共聚)可以

11、合成共聚物丁苯橡膠：可以合成共聚物丁苯橡膠： nCH2= CHCH=CH2+nCH=CH2 CH2CH=CHCH2CHCH2 均聚物應用很廣，產(chǎn)量很大，但受結(jié)構(gòu)限制，性能的開發(fā)受均聚物應用很廣，產(chǎn)量很大，但受結(jié)構(gòu)限制，性能的開發(fā)受到影響。共聚物則通過單體的改變，可以改進聚合物的性能，到影響。共聚物則通過單體的改變，可以改進聚合物的性能，保持各單體的優(yōu)越性能，創(chuàng)造新品種。同時，共聚反應擴大了保持各單體的優(yōu)越性能，創(chuàng)造新品種。同時，共聚反應擴大了使用單體的范圍。有些單體本身不能進行均聚反映，但可共聚，使用單體的范圍。有些單體本身不能進行均聚反映，但可共聚，因而擴大了制造聚合物的原料來源。因而擴大了

12、制造聚合物的原料來源。 共聚 加聚 縮聚反應是指一種或多種單體相互混合縮聚反應是指一種或多種單體相互混合而連接成聚合物，同時析出（縮去）某而連接成聚合物，同時析出（縮去）某種低分子物質(zhì)種低分子物質(zhì)( (如水、氨、醇、鹵化氫如水、氨、醇、鹵化氫等等) )的反應。所生成的聚合物叫縮聚物，的反應。所生成的聚合物叫縮聚物，其成分和單體不同。縮聚反應比加聚反其成分和單體不同。縮聚反應比加聚反應復雜得多。應復雜得多。 縮聚反應的單體應該是具有兩個或兩個以上反應基縮聚反應的單體應該是具有兩個或兩個以上反應基團的低分子化合物。反應基團一般為官能團，也可團的低分子化合物。反應基團一般為官能團，也可以是離子，游離

13、基（帶有未成對電子的原子或原子以是離子，游離基（帶有未成對電子的原子或原子團），絡合基團等。反應基團或官能團是進行反應團），絡合基團等。反應基團或官能團是進行反應并發(fā)生變化的部分，在加熱或催化劑的作用下，他并發(fā)生變化的部分，在加熱或催化劑的作用下，他們互相作用，在分子間形成新的化學鍵，使低分子們互相作用，在分子間形成新的化學鍵，使低分子化合物逐步結(jié)合成聚合物，并生成簡單分子的副產(chǎn)化合物逐步結(jié)合成聚合物，并生成簡單分子的副產(chǎn)物而析出。按照參加反應的單體的情況，縮聚反應物而析出。按照參加反應的單體的情況，縮聚反應分均縮聚和共縮聚兩種。分均縮聚和共縮聚兩種。 ( (1)1) 含有兩種或兩種以上相同或

14、不同的反應基團的同一種單體所含有兩種或兩種以上相同或不同的反應基團的同一種單體所進行的縮聚稱為均縮聚。進行的縮聚稱為均縮聚。 (2).(2).共縮聚共縮聚 含有不同反應基團的兩種或兩種以上的單體所進行的縮聚稱含有不同反應基團的兩種或兩種以上的單體所進行的縮聚稱為共縮聚。為共縮聚。 縮聚反應是制取聚合物的主要方法之一。原則上講，已知的縮聚反應是制取聚合物的主要方法之一。原則上講，已知的聚合物都可由縮聚來合成。它是目前滌綸、尼龍、聚碳酸酯、聚合物都可由縮聚來合成。它是目前滌綸、尼龍、聚碳酸酯、聚氨酯、環(huán)氨樹脂、酚醛樹脂、有機硅樹脂等高聚物的合成方聚氨酯、環(huán)氨樹脂、酚醛樹脂、有機硅樹脂等高聚物的合成

15、方法。在近代技術的發(fā)展中，對性能要求嚴格和特殊的新型耐熱法。在近代技術的發(fā)展中，對性能要求嚴格和特殊的新型耐熱高聚物，如聚酰亞胺、聚苯并瞇陛、聚苯并惡唑、毗龍等，都高聚物，如聚酰亞胺、聚苯并瞇陛、聚苯并惡唑、毗龍等，都是由縮聚來合成的，縮聚反應因其持有的反應規(guī)律和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是由縮聚來合成的，縮聚反應因其持有的反應規(guī)律和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)上的多樣性，是合成雜鏈聚合物，即在大分子主鏈上引進上的多樣性，是合成雜鏈聚合物，即在大分子主鏈上引進O O、N N、S S、SiSi等原子的重要途徑，對改善聚合物性能和發(fā)展新品種具有等原子的重要途徑，對改善聚合物性能和發(fā)展新品種具有非常重要的意義非常重要的意義 按照大分了主

16、鏈中的元素可以將聚合物分成四種按照大分了主鏈中的元素可以將聚合物分成四種 (1). (1).碳鏈有機聚合物碳鏈有機聚合物 這類聚合物的特點是大分子主鏈全部由碳原于組成這類聚合物的特點是大分子主鏈全部由碳原于組成: : CCCCCCCCCC或或CC= CCCC= CC 前者主鏈中無雙鏈，為飽和碳鏈，后音主鏈中有雙前者主鏈中無雙鏈，為飽和碳鏈，后音主鏈中有雙鍵，為不飽和碳鏈。它們的側(cè)基有氫原子、有機基鍵，為不飽和碳鏈。它們的側(cè)基有氫原子、有機基團或其它取代基，是最廣大的聚合物類之一，如聚團或其它取代基，是最廣大的聚合物類之一，如聚烯烴、聚二烯烴等。烯烴、聚二烯烴等。 （2 2）雜鏈有機聚合物）雜鏈

17、有機聚合物 這類聚合物的大分子主鏈中除碳原子外，還含有氧、氮、硫、磷等原這類聚合物的大分子主鏈中除碳原子外，還含有氧、氮、硫、磷等原子：子： CCOCCCOC，CCNCCCNC，CCSCCS。 雜原子的存在，能大大地改變聚合物的性能。雜原子的存在，能大大地改變聚合物的性能。 氧原子氧原子- -能增強分子鏈的柔性，因而提高聚合物的彈性；能增強分子鏈的柔性，因而提高聚合物的彈性； 磷和氮原子磷和氮原子- -能提高耐火、耐熱性；能提高耐火、耐熱性； 硫原于能增大不透氣體性；硫原于能增大不透氣體性； 氟原子氟原子- -能提高化學穩(wěn)定性。能提高化學穩(wěn)定性。 這類分子鏈的側(cè)基通常比較簡單。屬于這類聚合物的

18、有聚酯、聚醚、這類分子鏈的側(cè)基通常比較簡單。屬于這類聚合物的有聚酯、聚醚、聚礬等。聚礬等。 以上兩類都為有機聚合物，主要包括樹脂和橡膠兩類物質(zhì)。它們的以上兩類都為有機聚合物，主要包括樹脂和橡膠兩類物質(zhì)。它們的塑性好，易加工，化學性能好，但強度較低，易老化、易燃燒。塑性好，易加工，化學性能好，但強度較低，易老化、易燃燒。 這類聚合物的主鏈不一定含有碳原子，而由無機元素硅、鈦、鋁、這類聚合物的主鏈不一定含有碳原子，而由無機元素硅、鈦、鋁、硼等原子和有機元素氧原子等構(gòu)成，例如：硼等原子和有機元素氧原子等構(gòu)成，例如：OSiOSiOOSiOSiO它它的側(cè)基一般為有機基團。有機基團使聚合物具有強度和彈性；

19、無機的側(cè)基一般為有機基團。有機基團使聚合物具有強度和彈性；無機原子則能提高耐熱性。這類高分子在自然界中遇不到，都是人工合原子則能提高耐熱性。這類高分子在自然界中遇不到，都是人工合成的，諸如聚硅氧烷成的，諸如聚硅氧烷 和聚鈦氧烷等。有機硅樹脂和有機硅橡膠均屬于此類。和聚鈦氧烷等。有機硅樹脂和有機硅橡膠均屬于此類。 ( (4 4）無機聚合物）無機聚合物 這類聚合物的大分子結(jié)構(gòu)的特點是，主鏈和側(cè)基均這類聚合物的大分子結(jié)構(gòu)的特點是，主鏈和側(cè)基均由無機元素或基團構(gòu)成，例如，無機耐火橡膠等。由無機元素或基團構(gòu)成，例如，無機耐火橡膠等。它們的密度大，持久的耐熱性高。它們的密度大，持久的耐熱性高。 此外，按大

20、分子鏈的幾何形狀，聚合物可分為線此外，按大分子鏈的幾何形狀，聚合物可分為線型、支鏈型和體型三種，按大分子鏈的排列特點，型、支鏈型和體型三種，按大分子鏈的排列特點，聚合物則可分為無定形和晶態(tài)兩種；按極性，聚合聚合物則可分為無定形和晶態(tài)兩種；按極性，聚合物也分為極性和非極性兩種。還有一種很重要的是物也分為極性和非極性兩種。還有一種很重要的是按實際應用，聚合物可分為塑料、橡膠、纖維和膠按實際應用，聚合物可分為塑料、橡膠、纖維和膠粘劑等。各種分類都有自己一定的價值，也都在各粘劑等。各種分類都有自己一定的價值，也都在各種不同的情況下使用著。種不同的情況下使用著。 國際上曾提出過聚合物的命名方法，但至今并

21、未被廣泛地采用?，F(xiàn)國際上曾提出過聚合物的命名方法，但至今并未被廣泛地采用?，F(xiàn)在流行著各種各樣的命名方法，比較慣用的有以下幾種：在流行著各種各樣的命名方法，比較慣用的有以下幾種： (1).根據(jù)聚合物的化學結(jié)構(gòu)命名根據(jù)聚合物的化學結(jié)構(gòu)命名 以聚合物鏈節(jié)的化學組成和結(jié)構(gòu)來命名。以聚合物鏈節(jié)的化學組成和結(jié)構(gòu)來命名。 (2) (2)根據(jù)聚合物的原料單體命名根據(jù)聚合物的原料單體命名 以合成聚合物的低分子原料單體為基礎來命名。對于加聚類聚合物，以合成聚合物的低分子原料單體為基礎來命名。對于加聚類聚合物，在其鏈節(jié)所含單體前加一在其鏈節(jié)所含單體前加一“聚聚”字來取名，字來取名， 例如，聚對苯二甲酸乙二醇、聚苯乙

22、烯、聚甲醛等。對于縮聚類以例如，聚對苯二甲酸乙二醇、聚苯乙烯、聚甲醛等。對于縮聚類以及某些共聚類聚合物，在其低分子原料之后習慣加及某些共聚類聚合物，在其低分子原料之后習慣加“樹脂樹脂”二字命二字命名。例如，酚類和酸類的聚合物稱酚醛樹脂。名。例如，酚類和酸類的聚合物稱酚醛樹脂。 有許多聚合物人們習慣使用其商品名稱，例如有機有許多聚合物人們習慣使用其商品名稱，例如有機玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）、電木玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）、電木( (酚醛塑料酚醛塑料) )、電玉、電玉( (脲醛塑料脲醛塑料) )、滌綸、滌綸( (或的確良、聚酯纖維或的確良、聚酯纖維) )、晴綸、晴綸( (或或人造羊毛、聚丙烯纖維、維

23、綸（或維尼龍、聚乙烯醇人造羊毛、聚丙烯纖維、維綸（或維尼龍、聚乙烯醇纖維）、錦綸（或尼龍、聚酰胺纖維），丙綸（聚丙纖維）、錦綸（或尼龍、聚酰胺纖維），丙綸（聚丙烯）、氯綸烯）、氯綸( (聚氯乙烯聚氯乙烯) )等。雖然各個國家或廠家稱呼等。雖然各個國家或廠家稱呼不統(tǒng)一，但是應用卻極廣。不統(tǒng)一，但是應用卻極廣。 不少聚合物常用其英文名稱的第一個字母表達。例如不少聚合物常用其英文名稱的第一個字母表達。例如PSPS代表聚苯乙烯，代表聚苯乙烯，PVCPVC代表聚氯乙烯，代表聚氯乙烯，EVAEVA代表聚乙烯代表聚乙烯等。等。 高聚物的結(jié)構(gòu)主要包括兩個微觀層次，一個是高聚物的結(jié)構(gòu)主要包括兩個微觀層次，一個是

24、大分子鏈的結(jié)構(gòu)，分近程結(jié)構(gòu)和遠程結(jié)構(gòu)兩種。大分子鏈的結(jié)構(gòu)，分近程結(jié)構(gòu)和遠程結(jié)構(gòu)兩種。近程結(jié)構(gòu)是指單個高分子結(jié)構(gòu)單元的化學組成、近程結(jié)構(gòu)是指單個高分子結(jié)構(gòu)單元的化學組成、鍵接方式和立體構(gòu)型等；遠程結(jié)構(gòu)是指分子的鍵接方式和立體構(gòu)型等；遠程結(jié)構(gòu)是指分子的大小和構(gòu)象等。另一個是高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，大小和構(gòu)象等。另一個是高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，指的是高聚物的分子間結(jié)構(gòu)形式，如晶態(tài)、非指的是高聚物的分子間結(jié)構(gòu)形式，如晶態(tài)、非晶態(tài)、取向結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)等。晶態(tài)、取向結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)等。 大分子鏈內(nèi)大分子鏈內(nèi)原子之間、鏈節(jié)之間的相互作用是強大的共原子之間、鏈節(jié)之間的相互作用是強大的共價鍵結(jié)合。大分子的主價力，它的大小

25、決定于鏈的化學組成。價鍵結(jié)合。大分子的主價力，它的大小決定于鏈的化學組成?；瘜W組成不同，共價鍵的鍵長和鍵能也不同。主價力的大小化學組成不同，共價鍵的鍵長和鍵能也不同。主價力的大小對高聚物的性能，持別是熔點、強度等具有重大的影響。對高聚物的性能，持別是熔點、強度等具有重大的影響。 大分子之間大分子之間相互作用是范特瓦爾斯力和氫鍵。這類結(jié)合相互作用是范特瓦爾斯力和氫鍵。這類結(jié)合力為次價力，它的大小比主價力小得多，只為其力為次價力，它的大小比主價力小得多，只為其1到到10，但因為分子鏈特別長，所以總的次價力常常超過主價力，以但因為分子鏈特別長，所以總的次價力常常超過主價力，以至高聚物受拉時不是分子鏈

26、間先滑動而是分子鏈先斷裂。因至高聚物受拉時不是分子鏈間先滑動而是分子鏈先斷裂。因此，分子間力對高聚物的強度起很大的作用。此，分子間力對高聚物的強度起很大的作用。 例如：聚乙烯在分子量小時是氣態(tài)，聚合度大時變例如：聚乙烯在分子量小時是氣態(tài)，聚合度大時變?yōu)楣虘B(tài)，而當分子量超過百萬時，可得到很高的強為固態(tài)，而當分子量超過百萬時，可得到很高的強度度(達達40MPa)。同樣，分子間作用力對高聚物的熔同樣，分子間作用力對高聚物的熔點、粘度、溶解度、彈性等物理，力學性能也都有點、粘度、溶解度、彈性等物理，力學性能也都有很大的影響，并且常由此決定了高聚物的很大的影響，并且常由此決定了高聚物的性質(zhì)或狀性質(zhì)或狀態(tài)

27、。例如，分子間力較小的高聚物、由于分子鏈運態(tài)。例如，分子間力較小的高聚物、由于分子鏈運動自由，是彈性較好的橡膠材料；分子間力較大時，動自由，是彈性較好的橡膠材料；分子間力較大時，鏈的運動受阻，高聚物為較強較硬的塑料；當分子鏈的運動受阻，高聚物為較強較硬的塑料；當分子間力很大時，如果分子排列比較規(guī)整，則高聚物具間力很大時，如果分子排列比較規(guī)整，則高聚物具有很高的強度，是很好的纖維材料。有很高的強度，是很好的纖維材料。 大分子鏈的化學組成大分子鏈的化學組成主要是碳、氫、氧，碳是形成大分子鏈的主要元素。主要是碳、氫、氧，碳是形成大分子鏈的主要元素。其他還有氮、氯、氟、硼、硅、硫等元素。其他還有氮、氯

28、、氟、硼、硅、硫等元素。2. 大分子鏈的形態(tài)大分子鏈的形態(tài) 大分子鏈有線型、支化型和體型大分子鏈有線型、支化型和體型( (或網(wǎng)型或網(wǎng)型) )等三類。等三類。(1) (1) 線型分子鏈線型分子鏈 各鏈節(jié)以共價鏈連接成線型長鏈分子，其直徑小各鏈節(jié)以共價鏈連接成線型長鏈分子，其直徑小 于于1 1納米，而長度可達幾百甚至幾千納米，像一納米，而長度可達幾百甚至幾千納米，像一 根長線，呈卷曲狀或線團狀。根長線，呈卷曲狀或線團狀。(2) (2) 支化型分子鏈支化型分子鏈 在主鏈的兩側(cè)以共價鏈連接相當數(shù)量的長短不一的在主鏈的兩側(cè)以共價鏈連接相當數(shù)量的長短不一的 支鏈支鏈, , 其形狀有樹枝形、梳形、線團形。其

29、形狀有樹枝形、梳形、線團形。 三、高分子材料的聚集態(tài)三、高分子材料的聚集態(tài) 高分子材料的聚集狀態(tài)有三種：高分子材料的聚集狀態(tài)有三種： 晶態(tài)：分子鏈在空間規(guī)則排列。晶態(tài)：分子鏈在空間規(guī)則排列。 部分晶態(tài)：分子鏈在空間部分規(guī)則排列。部分晶態(tài)：分子鏈在空間部分規(guī)則排列。 非晶態(tài)：分子鏈在空間無規(guī)則排列，亦稱玻璃態(tài)。非晶態(tài)：分子鏈在空間無規(guī)則排列，亦稱玻璃態(tài)。 通常線型聚合物在一定條件下可以形成晶態(tài)或部分晶態(tài)。通常線型聚合物在一定條件下可以形成晶態(tài)或部分晶態(tài)。 體型聚合物為非晶態(tài)體型聚合物為非晶態(tài)(或玻璃態(tài)或玻璃態(tài))。 獲得完全晶態(tài)的聚合物很困難，大多數(shù)聚合物都是部分晶態(tài)或完全非晶態(tài)。獲得完全晶態(tài)的聚

30、合物很困難，大多數(shù)聚合物都是部分晶態(tài)或完全非晶態(tài)。聚合物三種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖聚合物三種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖 (3) 體型體型( (網(wǎng)型或交聯(lián)型網(wǎng)型或交聯(lián)型) ) 分子鏈在線型或支化型分子鏈之間分子鏈在線型或支化型分子鏈之間, , 沿橫向通沿橫向通過鏈節(jié)以共價鍵連接起來過鏈節(jié)以共價鍵連接起來, , 形成的三維形成的三維( (空間空間) )網(wǎng)狀大分子。網(wǎng)狀大分子。 大分子鏈的形態(tài)大分子鏈的形態(tài) 3. 大分子鏈的空間構(gòu)型大分子鏈的空間構(gòu)型 大分子鏈空間構(gòu)型指大分子鏈原子或原子團在空間的排列方大分子鏈空間構(gòu)型指大分子鏈原子或原子團在空間的排列方式，即鏈結(jié)構(gòu)。式，即鏈結(jié)構(gòu)。 乙烯聚合物常見的三種空間構(gòu)型：乙

31、烯聚合物常見的三種空間構(gòu)型： o全同立構(gòu)：取代基全同立構(gòu)：取代基R有規(guī)律地位于碳鏈平面同一側(cè)。有規(guī)律地位于碳鏈平面同一側(cè)。 o間同立構(gòu)：間同立構(gòu)：;取代基取代基R交替地排列在碳鏈平面兩側(cè)。交替地排列在碳鏈平面兩側(cè)。 o無規(guī)立構(gòu)：取代基無規(guī)立構(gòu)：取代基R無規(guī)律地排列在碳鏈平面兩側(cè)。無規(guī)律地排列在碳鏈平面兩側(cè)。乙烯聚合物的立體異構(gòu)乙烯聚合物的立體異構(gòu) 4、大分子鏈的構(gòu)象、大分子鏈的構(gòu)象 高聚物最大的特點是彈性極好。高聚物最大的特點是彈性極好。 原因原因：分子鏈非常長，很容易任意卷：分子鏈非常長，很容易任意卷曲成無規(guī)線團；分子鏈的鍵可自由旋曲成無規(guī)線團；分子鏈的鍵可自由旋轉(zhuǎn)；轉(zhuǎn)； 單鍵的單鍵的內(nèi)旋內(nèi)

32、旋：每一個單鍵可以圍繞其：每一個單鍵可以圍繞其相鄰單鍵按一定角度進行旋轉(zhuǎn)。大部相鄰單鍵按一定角度進行旋轉(zhuǎn)。大部分高聚物如聚乙烯、聚丙烯、等的主分高聚物如聚乙烯、聚丙烯、等的主鏈完全由鏈完全由C-C單鍵組成。每個單鍵都單鍵組成。每個單鍵都有一定的鍵長和鍵角，并且能在保持有一定的鍵長和鍵角，并且能在保持鍵長和鍵角不變的情況下任意旋轉(zhuǎn)。鍵長和鍵角不變的情況下任意旋轉(zhuǎn)。這就是單鍵的內(nèi)旋。這就是單鍵的內(nèi)旋。C-C單鍵的內(nèi)旋示意 圖o大分子鏈的構(gòu)象：大分子鏈的構(gòu)象：由于單鍵內(nèi)旋引起的原子在空間據(jù)不同位置由于單鍵內(nèi)旋引起的原子在空間據(jù)不同位置所構(gòu)成的分子鏈的各種形象，即稱為大分子鏈的構(gòu)象。所構(gòu)成的分子鏈的各

33、種形象，即稱為大分子鏈的構(gòu)象。 大分子能由構(gòu)象變化獲得不同卷曲程度的特性即為大分子鏈的大分子能由構(gòu)象變化獲得不同卷曲程度的特性即為大分子鏈的柔順性。柔順性。 單鏈為純單鏈為純C-CC-C鍵時，內(nèi)旋完全自由，大分子鏈的柔順件最好，鍵時，內(nèi)旋完全自由，大分子鏈的柔順件最好，但實際上但實際上C-CC-C鍵上總帶有其它的原子或基團。在相鄰鏈節(jié)中這鍵上總帶有其它的原子或基團。在相鄰鏈節(jié)中這類非直接鍵合的原于或基團之間，存在有一定的近程相互作用，類非直接鍵合的原于或基團之間，存在有一定的近程相互作用，使內(nèi)旋受到阻礙，所以實際的內(nèi)旋都是受阻內(nèi)旋。受阻程度越使內(nèi)旋受到阻礙，所以實際的內(nèi)旋都是受阻內(nèi)旋。受阻程度

34、越大，可能有的構(gòu)象數(shù)越小，則分子鍵的柔順性越低。大，可能有的構(gòu)象數(shù)越小，則分子鍵的柔順性越低。 主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu) 主鏈全由單鍵組成時，分子鏈的柔順性最好。主鏈全由單鍵組成時，分子鏈的柔順性最好。在常見的三大類主鏈結(jié)構(gòu)中，按照內(nèi)旋的難易程度因而在常見的三大類主鏈結(jié)構(gòu)中，按照內(nèi)旋的難易程度因而柔順性的大小，以柔順性的大小，以Si-O鍵最好，鍵最好，C-O鍵次之，鍵次之，C-C鍵最鍵最差。因此合成橡膠中多含有差。因此合成橡膠中多含有Si-O鍵鍵取代基的特性取代基的特性 取代基的極性的影響：極性的取代基使分子間的作用力取代基的極性的影響：極性的取代基使分子間的作用力增大，內(nèi)旋受阻，柔順性降低。增大，內(nèi)

35、旋受阻，柔順性降低。 取代基的體積的影響取代基的體積的影響:體積大時內(nèi)旋不利，柔順性低。所體積大時內(nèi)旋不利，柔順性低。所以，雖然聚苯乙烯分子中苯基極性很小，但因體積比較以，雖然聚苯乙烯分子中苯基極性很小，但因體積比較大，柔順性比聚乙烯小得多。大，柔順性比聚乙烯小得多。 取代基分布的對稱性的影響取代基分布的對稱性的影響:對稱分布使主鏈間距離增大，對稱分布使主鏈間距離增大，有利于內(nèi)旋，所以柔順性增大。有利于內(nèi)旋，所以柔順性增大。 6 .6 .鏈段鏈段 大分子鏈中能夠獨立運動的最小單元。大分子鏈中能夠獨立運動的最小單元。 單鍵的旋轉(zhuǎn)彼此受牽制，一個鍵的轉(zhuǎn)動往往牽連到單鍵的旋轉(zhuǎn)彼此受牽制，一個鍵的轉(zhuǎn)動

36、往往牽連到鄰近鍵的運動，所以，大分子鏈的運動不會以單鍵鄰近鍵的運動，所以，大分子鏈的運動不會以單鍵或鏈節(jié)，也不會以整個分子，而是以一些相連系的或鏈節(jié)，也不會以整個分子，而是以一些相連系的鏈節(jié)組成的鏈段為運動單元，依靠鏈段的協(xié)同移動鏈節(jié)組成的鏈段為運動單元，依靠鏈段的協(xié)同移動實現(xiàn)大分子的變化。鏈段的熱運動使大分子產(chǎn)生強實現(xiàn)大分子的變化。鏈段的熱運動使大分子產(chǎn)生強烈的卷曲傾向，因此鏈段的長度可表明大分子鏈的烈的卷曲傾向，因此鏈段的長度可表明大分子鏈的柔順性，它所包含的鏈節(jié)數(shù)愈少，則柔順性愈好。柔順性，它所包含的鏈節(jié)數(shù)愈少，則柔順性愈好。高分子材料的性能高分子材料的性能一、高分子材料的機械性能一、高

37、分子材料的機械性能1.高聚物的物理、力學狀態(tài)高聚物的物理、力學狀態(tài)(1)線型非晶態(tài)高聚物的三種力學狀態(tài)線型非晶態(tài)高聚物的三種力學狀態(tài)線型非晶態(tài)高聚物在不同溫度下表現(xiàn)出三種物理狀線型非晶態(tài)高聚物在不同溫度下表現(xiàn)出三種物理狀態(tài)：態(tài)： 玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)。玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)。在恒定載荷作用下，其變形度在恒定載荷作用下，其變形度-溫度曲線如圖所示。溫度曲線如圖所示。Tb為脆化溫度、為脆化溫度、Tg為玻璃化溫度、為玻璃化溫度、Tf為粘流溫為粘流溫度度,Td 為分解溫度。為分解溫度。 玻璃態(tài)玻璃態(tài) 在在T Tg g 溫度以下曲線基本上是水平的溫度以下曲線基本上是水平的, , 變形量小變形量小, ,

38、 而彈性模量較高而彈性模量較高, , 高高聚物較剛硬聚物較剛硬, , 處于玻璃態(tài)。處于玻璃態(tài)。 此時，物體受力的變形符合于胡克定律，應變與應力成直線比，并在瞬此時，物體受力的變形符合于胡克定律，應變與應力成直線比，并在瞬時達到平衡。時達到平衡。 高彈態(tài)高彈態(tài) T Tg g溫度之后曲線急劇變化，但很快穩(wěn)定而趨于水平。這個階段變形量很溫度之后曲線急劇變化，但很快穩(wěn)定而趨于水平。這個階段變形量很大，而彈性模量顯著降低，外力去除后變形可以回復，彈性是可逆的。大，而彈性模量顯著降低，外力去除后變形可以回復，彈性是可逆的。高聚物表現(xiàn)為柔軟而富彈性，具有橡膠的特性，處于所謂高彈態(tài)或橡膠高聚物表現(xiàn)為柔軟而富彈

39、性，具有橡膠的特性，處于所謂高彈態(tài)或橡膠態(tài)。態(tài)。 粘流態(tài)粘流態(tài) 溫度高于溫度高于T Tf f后，變形迅速發(fā)展，彈性模量再次很快下降，高聚物開始后，變形迅速發(fā)展，彈性模量再次很快下降，高聚物開始產(chǎn)生粘性流動，處于粘流態(tài)，此時變形變?yōu)椴豢赡妗．a(chǎn)生粘性流動，處于粘流態(tài)，此時變形變?yōu)椴豢赡妗?2)晶態(tài)高聚物和體型高聚物的力學狀態(tài)晶態(tài)高聚物和體型高聚物的力學狀態(tài) o完全晶態(tài)的線型高聚物與低分子晶體材料一樣，沒有高完全晶態(tài)的線型高聚物與低分子晶體材料一樣，沒有高彈態(tài)；彈態(tài)；o對于部分晶態(tài)的線型高聚物，非晶態(tài)區(qū)在對于部分晶態(tài)的線型高聚物，非晶態(tài)區(qū)在T Tg g溫度以上和溫度以上和晶態(tài)區(qū)在熔點晶態(tài)區(qū)在熔點T

40、Tm m溫度以下存在一種即韌又硬的皮革態(tài)。溫度以下存在一種即韌又硬的皮革態(tài)。此時此時, ,非晶態(tài)區(qū)處于高彈態(tài)非晶態(tài)區(qū)處于高彈態(tài), , 具有柔韌性具有柔韌性, , 晶態(tài)區(qū)則具晶態(tài)區(qū)則具有較高的強度和硬度有較高的強度和硬度, , 兩者復合組成皮革態(tài)。兩者復合組成皮革態(tài)。 2. 2. 高分子材料的機械性能特點高分子材料的機械性能特點 (1) (1)強度低強度低 高聚物的強度平均為高聚物的強度平均為100 MPa, 100 MPa, 比金屬低得多比金屬低得多, , 但密度小，許但密度小，許多高聚物的比強度是很高的多高聚物的比強度是很高的, , 某些工程塑料的比強度比鋼鐵和其某些工程塑料的比強度比鋼鐵和

41、其他金屬還高。他金屬還高。 對于粘彈性的高聚物，其強度主要受溫度和變形速度的影響。對于粘彈性的高聚物，其強度主要受溫度和變形速度的影響。n隨著溫度的升高，高聚物的力學狀態(tài)發(fā)生變化：隨著溫度的升高，高聚物的力學狀態(tài)發(fā)生變化： 在脆化溫度在脆化溫度T Tb b以下，高聚物處于硬玻璃態(tài)；以下，高聚物處于硬玻璃態(tài)； 在在T Tb bT Tg g之間處于軟玻璃態(tài)；之間處于軟玻璃態(tài)； 在略高于在略高于T Tg g時處于皮革態(tài)；時處于皮革態(tài)； 在高于在高于T Tg g較多時處于橡膠態(tài)；較多時處于橡膠態(tài)； 在接近于粘流溫度在接近于粘流溫度T Tf f時處于半固態(tài)。時處于半固態(tài)。 相應地，高聚物的性能由硬脆逐漸

42、變?yōu)閺婍g、柔軟。有機玻璃相應地，高聚物的性能由硬脆逐漸變?yōu)閺婍g、柔軟。有機玻璃具有這類典型的變化規(guī)律。具有這類典型的變化規(guī)律。 溫度低，強度較高溫度低，強度較高 溫度高，強度較低溫度高，強度較低o載荷作用的時間影響轉(zhuǎn)變溫載荷作用的時間影響轉(zhuǎn)變溫度。作用較慢時，分子鏈來度。作用較慢時，分子鏈來得及位移，呈韌性狀態(tài)；速得及位移，呈韌性狀態(tài)；速度較高時，鏈段來不及運動，度較高時，鏈段來不及運動，表現(xiàn)出脆性行為。表現(xiàn)出脆性行為。 低速拉伸時強度較低，伸低速拉伸時強度較低，伸長率較大；長率較大； 低速拉伸時強度較高，伸低速拉伸時強度較高，伸長率小。長率小。 (2)彈性高、彈性模量低彈性高、彈性模量低 高

43、聚物的彈性變形量大，可達到高聚物的彈性變形量大，可達到100%1000。 一般金屬材料只有一般金屬材料只有0.1%1.0。 高聚物的彈性模量低，約為高聚物的彈性模量低，約為2 MPa20 MPa。 一一般金屬材料為般金屬材料為103 MPa2105 MPa。 (3)粘彈性粘彈性 大多數(shù)高聚物的高彈性大體是大多數(shù)高聚物的高彈性大體是“平衡高彈性平衡高彈性”，即應變，即應變與應力同步發(fā)生。有一些高聚物，例如橡膠與應力同步發(fā)生。有一些高聚物，例如橡膠, 特別是在低溫特別是在低溫和老化狀態(tài)時和老化狀態(tài)時, 高彈性表現(xiàn)出強烈的時間依賴性。應變不僅高彈性表現(xiàn)出強烈的時間依賴性。應變不僅決定于應力決定于應力, 而且決定于應力作用的速率。它是高聚物的又而且決定于應力作用的速率。它是高聚物的又一重要特性。一重要特性。 粘彈性粘彈