3氣相色譜分離條件的選擇以及定性定量方法儀器分析

1、儀器分析課程講義儀器分析課程講義 第二章第二章 氣相色譜分析氣相色譜分析 第四節(jié)第四節(jié) 氣相色譜條件的選擇氣相色譜條件的選擇 ?色譜條件包括分離條件和操作條件色譜條件包括分離條件和操作條件 ?分離條件是指色譜柱分離條件是指色譜柱 ?操作條件是指載氣流速、柱溫、進(jìn)樣條件及檢測(cè)器操作條件是指載氣流速、柱溫、進(jìn)樣條件及檢測(cè)器 1. 色譜柱的選擇色譜柱的選擇 2柱溫的選擇柱溫的選擇 3載氣與流速的選擇載氣與流速的選擇 4進(jìn)樣條件的選擇進(jìn)樣條件的選擇 一、色譜柱的選擇一、色譜柱的選擇- -固定相的選擇固定相的選擇 1.氣固色譜固定相：氣固色譜固定相： 種類(lèi)：種類(lèi)：活性炭、活性氧化鋁、硅膠、分子篩、高分子

2、多孔微球（GDX系列）等 a.a.炭炭 炭分子篩孔徑具有典型的非極性表炭分子篩孔徑具有典型的非極性表面，適于分析低碳烴和氣體及短鏈極面，適于分析低碳烴和氣體及短鏈極性化合物。性化合物。 b.b.氧化鋁氧化鋁 氧化鋁是一種中等極性的吸附劑，熱氧化鋁是一種中等極性的吸附劑，熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度都很好。主要用于穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度都很好。主要用于分析分析C1C1C4C4烴類(lèi)及其異構(gòu)體烴類(lèi)及其異構(gòu)體 c.c.硅膠硅膠 強(qiáng)極性吸附劑；強(qiáng)極性吸附劑； 常用于分析硫化物。常用于分析硫化物。 d.d.分子篩分子篩 強(qiáng)極性吸附劑；強(qiáng)極性吸附劑； 是人工合成的硅鋁酸鹽；是人工合成的硅鋁酸鹽； 分子篩在室溫條件下可使分子

3、篩在室溫條件下可使CHCH 和和COCO得到很好的分離。得到很好的分離。HH2 2 ，OO2 2，4 42 2，N Ne.e.高分子多孔微球高分子多孔微球 是一類(lèi)人工合成的多孔共聚物；是一類(lèi)人工合成的多孔共聚物； 它不僅可應(yīng)用于氣固色譜，還可作為擔(dān)體它不僅可應(yīng)用于氣固色譜，還可作為擔(dān)體用于氣液色譜；用于氣液色譜； 適用于有機(jī)物中痕量水的分析，也可用于適用于有機(jī)物中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、氰類(lèi)、胺類(lèi)的分析；多元醇、脂肪酸、氰類(lèi)、胺類(lèi)的分析； 它的最高使用溫度為它的最高使用溫度為250250。 2. 2.氣液色譜固定相氣液色譜固定相 氣液色譜固定相 ： 固定液 + 擔(dān)體（支持體） 1

4、）.擔(dān)體 可分為硅藻土型和非硅藻土型兩類(lèi) 作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿(mǎn)足的條件 化學(xué)惰性，表面無(wú)吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應(yīng)； 表面積大，孔徑分布均勻； 具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎； 顆粒大小均勻、適度。一般常用6080目、80100目。 硅藻土型擔(dān)體硅藻土型擔(dān)體 紅色擔(dān)體：紅色擔(dān)體： 孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點(diǎn)是表面存有活性吸附中心點(diǎn)。 白色擔(dān)體：白色擔(dān)體： 煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。 顆 粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。 2 2）氣液色譜固定相）

5、氣液色譜固定相固定液固定液 固定液：固定液：高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物，在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。種類(lèi)繁多。 (1). (1). 對(duì)固定液的要求對(duì)固定液的要求 揮發(fā)性小，對(duì)被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。 (2). 固定液分類(lèi)方法固定液分類(lèi)方法 化學(xué)分類(lèi)法：化學(xué)分類(lèi)法：脂肪烴、芳烴、醇、酯、硅氧烷類(lèi)等。 極性分類(lèi)法：極性分類(lèi)法：按相對(duì)極性的大小分為非極性、中等極性、強(qiáng)極性等。 (3). 固定液的最高、最低使用溫度固定液的最高、最低使用溫度 高于最高使用溫度易分解，低于最低使用溫度呈固體； (4).(4).固

6、定液的相對(duì)極性固定液的相對(duì)極性 規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬?duì)極性為零，氧二丙腈的相對(duì)極性為100。 (5). 固定相選擇的基本原則固定相選擇的基本原則 “相似相溶” 選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相; 按組分性質(zhì)的主要差別選擇。 a.a.按相似相溶原則選擇固定液按相似相溶原則選擇固定液 固定液與被測(cè)組分極性“相似相溶”，K大，選擇性好 非極性組分非極性組分選非極性固定液，選非極性固定液， 按沸點(diǎn)順序出柱，低沸點(diǎn)的先出柱按沸點(diǎn)順序出柱，低沸點(diǎn)的先出柱 中等極性組分中等極性組分選中等極性固定液，選中等極性固定液， 基本按沸點(diǎn)順序出柱，若沸點(diǎn)相同，則基本按沸點(diǎn)順序出柱，若沸點(diǎn)相同，則按極性順序出柱。按極

7、性順序出柱。 強(qiáng)極性組分強(qiáng)極性組分選極性固定液選極性固定液 按極性順序出柱，極性強(qiáng)的后出柱按極性順序出柱，極性強(qiáng)的后出柱 b按化學(xué)官能團(tuán)相似選擇：按化學(xué)官能團(tuán)相似選擇： 固定液與被測(cè)組分化學(xué)官能團(tuán)相似，作用力強(qiáng)，選擇性高。 酯類(lèi)酯類(lèi)選酯或聚酯固定液選酯或聚酯固定液 醇類(lèi)醇類(lèi)選醇類(lèi)或聚乙二醇固定液選醇類(lèi)或聚乙二醇固定液 c.按組分性質(zhì)的主要差別選擇固定液按組分性質(zhì)的主要差別選擇固定液 沸點(diǎn)差別為主沸點(diǎn)差別為主 選非極性固定液選非極性固定液 按沸點(diǎn)順序出柱按沸點(diǎn)順序出柱 極性差別為主極性差別為主 選極性固定液選極性固定液 按極性強(qiáng)弱出柱按極性強(qiáng)弱出柱 例：苯（80.10C），環(huán)己烷（80.70C）

8、 選非極性柱 分不開(kāi)； 選中強(qiáng)極性柱 較好分離，環(huán)己烷先出柱 二、二、操作條件的選擇操作條件的選擇 1.1.載氣流速與柱效載氣流速與柱效-最佳流速最佳流速 以塔板高度以塔板高度H對(duì)應(yīng)載氣流速對(duì)應(yīng)載氣流速u(mài) 作圖，曲線(xiàn)最作圖，曲線(xiàn)最低點(diǎn)的流速即低點(diǎn)的流速即最佳流速最佳流速。 H = A + B/ u + Cu 載氣與流速的選擇載氣與流速的選擇 當(dāng)流速u(mài) 較小時(shí)，采用相對(duì)分子量較大的載氣（N2、Ar）減小分子擴(kuò)散項(xiàng)（B項(xiàng)） 。 當(dāng)流速u(mài) 較大時(shí)，宜采用相對(duì)分子量較小的載氣（H2、He），以減小傳質(zhì)阻力。 選擇載氣還應(yīng)考慮對(duì)不同檢測(cè)器的適應(yīng)性。 在實(shí)際工作中為了提高工作效率，流速往往稍高于最佳流速。

9、 對(duì)于填充柱， 最佳實(shí)用線(xiàn)速為 N2 ：1012cm?s-1； H2：為1520cm?s-1， 。 2. 溫度的選擇溫度的選擇 T 升高，各組分揮發(fā)靠攏，不利于分析，但T太低，被測(cè)組分在兩相中的擴(kuò)散速率低，分析時(shí)間長(zhǎng)，分配不能迅速達(dá)到平衡，柱效下降，峰形變寬。 選擇原則： 1）在能保證R的前提下，盡量使用低柱溫，但應(yīng)保證適宜的tR及峰不拖尾。 2）根據(jù)樣品沸點(diǎn)情況選擇合適柱溫，應(yīng)低于組分沸點(diǎn)50150 度。 3）對(duì)于氣體、氣態(tài)烴等低沸點(diǎn)混合物，柱溫往往選在其沸點(diǎn)以上，以便于室溫或50 度以下分析。 4）寬沸程樣品應(yīng)采用程序升溫。 程序升溫 ?對(duì)于沸點(diǎn)范圍較寬的試樣，可以使柱溫按照一定的程序進(jìn)行

10、升溫，低沸點(diǎn)的組分在較低溫度下分離，高沸點(diǎn)組分在較高溫度下分離，改善分離效果。 ?程序升溫好處：程序升溫好處： 改善分離效果改善分離效果 縮短分析周期縮短分析周期 改善峰形改善峰形 提高檢測(cè)靈敏度提高檢測(cè)靈敏度 3. 固定液的性質(zhì)和用量 為改善液相傳質(zhì)，應(yīng)使固定液的液膜薄一為改善液相傳質(zhì)，應(yīng)使固定液的液膜薄一些。些。 液膜越薄，固定液用量越低，允許的進(jìn)樣液膜越薄，固定液用量越低，允許的進(jìn)樣量也就越少。量也就越少。 固定液與擔(dān)體的質(zhì)量比一般在固定液與擔(dān)體的質(zhì)量比一般在5：100 25：100 4. 擔(dān)體的性質(zhì)和粒度 擔(dān)體粒度要求均勻、細(xì)小以提高柱效。但擔(dān)體粒度要求均勻、細(xì)小以提高柱效。但過(guò)細(xì)則造

11、成柱壓增大不利于操作過(guò)細(xì)則造成柱壓增大不利于操作。 5.進(jìn)樣條件及氣化溫度 在檢測(cè)器靈敏度允許的范圍內(nèi)使進(jìn)樣量盡在檢測(cè)器靈敏度允許的范圍內(nèi)使進(jìn)樣量盡量少，進(jìn)樣量過(guò)大容易造成拖尾峰。量少，進(jìn)樣量過(guò)大容易造成拖尾峰。 最大允許進(jìn)樣量應(yīng)控制在峰面積與進(jìn)樣量呈最大允許進(jìn)樣量應(yīng)控制在峰面積與進(jìn)樣量呈線(xiàn)性的范圍內(nèi)。線(xiàn)性的范圍內(nèi)。 氣化室溫度要高于樣品沸點(diǎn)。氣化室溫度要高于樣品沸點(diǎn)。 第五節(jié)第五節(jié) 氣相色譜定性定量方法氣相色譜定性定量方法 一、一、 色譜定性方法色譜定性方法 1利用保留值定性利用保留值定性 1）已知對(duì)照物定性：通過(guò)對(duì)比試樣中具有與純）已知對(duì)照物定性：通過(guò)對(duì)比試樣中具有與純物質(zhì)相同保留值的色譜

12、峰，來(lái)確定試樣中是否含物質(zhì)相同保留值的色譜峰，來(lái)確定試樣中是否含有該物質(zhì)及在色譜圖中的位置。有該物質(zhì)及在色譜圖中的位置。 不適用于不同儀器上獲得的數(shù)據(jù)之間的對(duì)比。不適用于不同儀器上獲得的數(shù)據(jù)之間的對(duì)比。定性專(zhuān)屬性差定性專(zhuān)屬性差 2 .利用文獻(xiàn)相對(duì)保留值定性利用文獻(xiàn)相對(duì)保留值定性 相對(duì)保留值相對(duì)保留值r21僅與柱溫和固定液性?xún)H與柱溫和固定液性質(zhì)有關(guān)。質(zhì)有關(guān)。 在色譜手冊(cè)中都列有各種物質(zhì)在不在色譜手冊(cè)中都列有各種物質(zhì)在不同固定液上的保留數(shù)據(jù)，可以用來(lái)同固定液上的保留數(shù)據(jù)，可以用來(lái)進(jìn)行定性鑒定。進(jìn)行定性鑒定。 3.3.利用保留指數(shù)定性：利用保留指數(shù)定性： 又稱(chēng)Kovats指數(shù)()，是一種重現(xiàn)性較好的

13、定性參數(shù)。 測(cè)定方法：測(cè)定方法： 將正構(gòu)烷烴作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其保留指數(shù)將正構(gòu)烷烴作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其保留指數(shù)為分子中碳原子個(gè)數(shù)乘以為分子中碳原子個(gè)數(shù)乘以 100100（如正己烷的（如正己烷的保留指數(shù)為保留指數(shù)為600600）。）。 ? 通過(guò)選定兩個(gè)相鄰的正構(gòu)烷烴，其分通過(guò)選定兩個(gè)相鄰的正構(gòu)烷烴，其分別具有別具有Z和和Z1個(gè)碳原子。被測(cè)物質(zhì)個(gè)碳原子。被測(cè)物質(zhì)X的的調(diào)整保留時(shí)間應(yīng)在相鄰兩個(gè)正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留時(shí)間應(yīng)在相鄰兩個(gè)正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留值之間如圖所示，則：調(diào)整保留值之間如圖所示，則： IX?100 (lgtlgtR(X)?lgtR(Z?1 )?lgtR(Z)R(Z)?Z)4利用化學(xué)反應(yīng)定性：收集柱后

14、組分，官能團(tuán)反應(yīng)定性鑒別（非在線(xiàn)） 5利用兩譜聯(lián)用定性：GC-MS，GC-FTIR HEWLETT 5972APACKARD Mass Selective Detector 1.0 DEG/MIN 5890 HEWLETT PACKARD Sample Gas Chromatograph (GC) B Mass Spectrometer (MS) D C B A Sample A C D A B C D Separation Identification 二、色譜定量鑒定方法二、色譜定量鑒定方法 基于被測(cè)物質(zhì)的量與其峰面積成正比關(guān)系基于被測(cè)物質(zhì)的量與其峰面積成正比關(guān)系 1. 1. 峰面積的測(cè)量

15、峰面積的測(cè)量 （1）峰高）峰高（h）乘半峰寬乘半峰寬（Y 1/2）法：算出的面積法：算出的面積是實(shí)際峰面積的是實(shí)際峰面積的0.94倍，即：倍，即：A = 1.065 hY1/2 （2）峰高乘平均峰寬法：當(dāng)峰形不對(duì)稱(chēng)時(shí)，可在）峰高乘平均峰寬法：當(dāng)峰形不對(duì)稱(chēng)時(shí)，可在峰高峰高0.15和和0.85處分別測(cè)定峰寬，則峰面積處分別測(cè)定峰寬，則峰面積 ：A = h（Y 0.15 + Y 0.85 ）/ 2 （3）峰高乘保留時(shí)間法：）峰高乘保留時(shí)間法：A = hbtR （4）自動(dòng)積分和微機(jī)處理法）自動(dòng)積分和微機(jī)處理法 2. 定量校正因子定量校正因子 試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比，即：試樣中各組分質(zhì)量與

16、其色譜峰面積成正比，即： m i = fiAi 絕對(duì)校正因子絕對(duì)校正因子fi :單位面積對(duì)應(yīng)的物質(zhì)量：?jiǎn)挝幻娣e對(duì)應(yīng)的物質(zhì)量： fi =m i / Ai 相對(duì)校正因子相對(duì)校正因子f i ：即組分的絕對(duì)校正因子與標(biāo)準(zhǔn)物即組分的絕對(duì)校正因子與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對(duì)校正因子之比。質(zhì)的絕對(duì)校正因子之比。 fimi/AimiAsfi?fsms/AsmsAi絕對(duì)校正因子受實(shí)驗(yàn)條件的影響，定量分析時(shí)必須與實(shí)際絕對(duì)校正因子受實(shí)驗(yàn)條件的影響，定量分析時(shí)必須與實(shí)際樣品在相同條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的校正因子。樣品在相同條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的校正因子。 3.3.常用的幾種定量方法常用的幾種定量方法 （1）歸一化法：歸一化法： mic

17、i%?100?m1?m2? ? ?mn特點(diǎn)及要求：特點(diǎn)及要求： fi?Ai?(f?A)iii?1n?100歸一化法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確；歸一化法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確； 進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和操作條件的變動(dòng)對(duì)測(cè)定結(jié)果影進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和操作條件的變動(dòng)對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大；響不大； 僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況。僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況。 （2）外標(biāo)法）外標(biāo)法 （標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法）（標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法） 特點(diǎn)及要求：特點(diǎn)及要求： 外標(biāo)法不使用校正因子，準(zhǔn)外標(biāo)法不使用校正因子，準(zhǔn)確性較高。確性較高。 操作條件變化對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確性操作條件變化對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大。影響較大。 對(duì)進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性控制要求對(duì)進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性控制要求較高，適用于大批量試樣的較高，適用于大批量試樣的快速分析?？焖俜治觥?（3）內(nèi)標(biāo)法）內(nèi)標(biāo)法 內(nèi)標(biāo)物要滿(mǎn)足以下要求：內(nèi)標(biāo)物要滿(mǎn)足以下要求： （a）試樣中不含有該物質(zhì)；）試樣中不含有該物質(zhì)； （b）與被測(cè)組分性質(zhì)比較接近；）與被測(cè)組分性質(zhì)比較接近； （c）不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；）不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； （d）出峰位置應(yīng)位于被測(cè)組分附近，且無(wú)組）出峰位置應(yīng)位于被測(cè)組分附近，且無(wú)組分峰影響。分峰影響。 試樣配制：試樣配制：準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的試樣準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的試樣W，加入一定量?jī)?nèi)標(biāo)物，加入一定量?jī)?nèi)標(biāo)物mS 計(jì)算式：計(jì)算式： mifiAi?;msfsASfiAimi?msf