高等有機(jī)化學(xué) 消除反應(yīng)

1、 消除反應(yīng)是指在化合物分子中消除兩個(gè)原子或基團(tuán)生成不消除反應(yīng)是指在化合物分子中消除兩個(gè)原子或基團(tuán)生成不飽和化合物或環(huán)狀化合物的反應(yīng)。根據(jù)消除的兩個(gè)原子或飽和化合物或環(huán)狀化合物的反應(yīng)。根據(jù)消除的兩個(gè)原子或基團(tuán)的相對(duì)位置，消除反應(yīng)可分為以下幾個(gè)類(lèi)型。基團(tuán)的相對(duì)位置，消除反應(yīng)可分為以下幾個(gè)類(lèi)型。 （2 2） - -消除反應(yīng)消除反應(yīng) 在相鄰的兩個(gè)原子上各消除一個(gè)原子或基團(tuán)形成一個(gè)新的在相鄰的兩個(gè)原子上各消除一個(gè)原子或基團(tuán)形成一個(gè)新的雙鍵（或叁鍵）的反應(yīng)稱(chēng)為雙鍵（或叁鍵）的反應(yīng)稱(chēng)為 - -消除反應(yīng)，又稱(chēng)消除反應(yīng)，又稱(chēng)1 1 ，2 2一消一消除反應(yīng)。除反應(yīng)。 通常所說(shuō)的消除反應(yīng)就是指通常所說(shuō)的消除反應(yīng)就是

2、指 一消除反應(yīng)。一消除反應(yīng)。 ( 1 ) a ( 1 ) a 一消除反應(yīng)一消除反應(yīng) 在同一個(gè)原子上消除兩個(gè)原子或基團(tuán)形成卡賓或乃春的反在同一個(gè)原子上消除兩個(gè)原子或基團(tuán)形成卡賓或乃春的反應(yīng)稱(chēng)為應(yīng)稱(chēng)為a a 消除反應(yīng)，又稱(chēng)消除反應(yīng)，又稱(chēng)1 , 1 1 , 1 一消除反應(yīng)。一消除反應(yīng)。 ( 3 ( 3 ） - -消除反應(yīng)消除反應(yīng) 從從1 , 3 1 , 3 一位各消除一個(gè)原子或基團(tuán)形成三元環(huán)化合物的一位各消除一個(gè)原子或基團(tuán)形成三元環(huán)化合物的反應(yīng)稱(chēng)為勢(shì)消除反應(yīng)，又稱(chēng)反應(yīng)稱(chēng)為勢(shì)消除反應(yīng)，又稱(chēng)1 , 3 1 , 3 一消除反應(yīng)，例如一消除反應(yīng)，例如 (4) (4) 其他消除反應(yīng)其他消除反應(yīng) 若消除的兩個(gè)原

3、子或基團(tuán)是從相隔更遠(yuǎn)的兩原子上除去的，若消除的兩個(gè)原子或基團(tuán)是從相隔更遠(yuǎn)的兩原子上除去的，則有則有1 , 4 1 , 4 一消除反應(yīng)和一消除反應(yīng)和1 , 5 1 , 5 一消除反應(yīng)等，例如一消除反應(yīng)等，例如 在在 一消除反應(yīng)中，消除的兩個(gè)原子或基團(tuán)，其次序可以一消除反應(yīng)中，消除的兩個(gè)原子或基團(tuán)，其次序可以有先后之分，也可以同時(shí)進(jìn)行，故反應(yīng)通?？砂聪旅嫒N有先后之分，也可以同時(shí)進(jìn)行，故反應(yīng)通常可按下面三種不同的機(jī)理進(jìn)行。不同的機(jī)理進(jìn)行。 ( 1 ) E2 ( 1 ) E2 機(jī)理機(jī)理 按該機(jī)理進(jìn)行的消除反應(yīng)，中間經(jīng)歷一個(gè)過(guò)渡態(tài)按該機(jī)理進(jìn)行的消除反應(yīng)，中間經(jīng)歷一個(gè)過(guò)渡態(tài), , 一一H H 和離去基團(tuán)

4、和離去基團(tuán)L L 同時(shí)被除去，是一步完成的反應(yīng)。同時(shí)被除去，是一步完成的反應(yīng)。E2 E2 機(jī)理機(jī)理即雙分子消除機(jī)理（即雙分子消除機(jī)理（bimolecular elimination bimolecular elimination ）。）。 (2) Elcb(2) Elcb 機(jī)理機(jī)理 按該機(jī)理進(jìn)行的消除反應(yīng)，首先是失去按該機(jī)理進(jìn)行的消除反應(yīng)，首先是失去 一一H H ，產(chǎn)生碳負(fù)，產(chǎn)生碳負(fù)離子中間體，然后失去離去基團(tuán)離子中間體，然后失去離去基團(tuán)L , L , 反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的。反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的。因中間體碳負(fù)離子為反應(yīng)底物的共軛堿（因中間體碳負(fù)離子為反應(yīng)底物的共軛堿（conjugate conju

5、gate base ) base ) ，故稱(chēng)，故稱(chēng)ElcbElcb 機(jī)理，即共軛堿單分子消除機(jī)理。機(jī)理，即共軛堿單分子消除機(jī)理。 ( 3 ) El ( 3 ) El 機(jī)理機(jī)理 按該機(jī)理進(jìn)行的消除反應(yīng)，首先失去的是離去基團(tuán)按該機(jī)理進(jìn)行的消除反應(yīng)，首先失去的是離去基團(tuán)L L ，產(chǎn)，產(chǎn)生碳正離子中間體，然后失去生碳正離子中間體，然后失去 -H -H ，反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行，反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行的。的。El El 機(jī)理即單分子消除機(jī)理（機(jī)理即單分子消除機(jī)理（unimolecularunimolecular elimination elimination ）。）。 在在E2 E2 反應(yīng)中，親核性試劑反應(yīng)中，

6、親核性試劑B : B : （特別是堿性的）逐漸接（特別是堿性的）逐漸接近近 一一H H ，并逐漸與之鍵合，與此同時(shí)，離去基團(tuán)，并逐漸與之鍵合，與此同時(shí)，離去基團(tuán)L L 帶著帶著一對(duì)鍵合電子逐漸離開(kāi)反應(yīng)底物，經(jīng)歷一個(gè)過(guò)渡狀態(tài)，最一對(duì)鍵合電子逐漸離開(kāi)反應(yīng)底物，經(jīng)歷一個(gè)過(guò)渡狀態(tài)，最后舊鍵完全斷裂，新鍵完全生成，形成烯烴。后舊鍵完全斷裂，新鍵完全生成，形成烯烴。 由此可見(jiàn)，由此可見(jiàn)，E2E2反應(yīng)與反應(yīng)與SN2SN2反應(yīng)極為相似，所不同的只是試反應(yīng)極為相似，所不同的只是試劑進(jìn)攻的部位不一樣，劑進(jìn)攻的部位不一樣，SN2SN2反應(yīng)進(jìn)攻的是反應(yīng)進(jìn)攻的是 一碳原子，而一碳原子，而E2 E2 反應(yīng)進(jìn)攻的是反應(yīng)進(jìn)攻

7、的是 一一H H 。因此，。因此，E2 E2 反應(yīng)與反應(yīng)與SN2 SN2 反應(yīng)往往同時(shí)反應(yīng)往往同時(shí)發(fā)生，并相互競(jìng)爭(zhēng)。發(fā)生，并相互競(jìng)爭(zhēng)。 與與SN2 SN2 反應(yīng)相似，在反應(yīng)相似，在E2E2反應(yīng)中使用的堿可以是帶負(fù)電荷的，反應(yīng)中使用的堿可以是帶負(fù)電荷的，也可以是中性的，例如：也可以是中性的，例如： 12 . 1 . 2 El 12 . 1 . 2 El 機(jī)理機(jī)理 在在El El 反應(yīng)中，反應(yīng)是分步進(jìn)行的。首先是反應(yīng)底物在溶反應(yīng)中，反應(yīng)是分步進(jìn)行的。首先是反應(yīng)底物在溶劑的影響下，離去基團(tuán)帶著一對(duì)鍵合電子從反應(yīng)底物中解劑的影響下，離去基團(tuán)帶著一對(duì)鍵合電子從反應(yīng)底物中解離出來(lái)，生成碳正離子；隨后碳正離

8、子脫掉一個(gè)離出來(lái)，生成碳正離子；隨后碳正離子脫掉一個(gè) 一一H H 生生成烯烴。成烯烴。 在在El El 條件下完成的消除反應(yīng)中，適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)底物常常會(huì)條件下完成的消除反應(yīng)中，適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)底物常常會(huì)發(fā)生重排，這也說(shuō)明在發(fā)生重排，這也說(shuō)明在El El 反應(yīng)中的中間體是碳正離子，反應(yīng)中的中間體是碳正離子，例如例如 12 . 1 . 3 Elcb12 . 1 . 3 Elcb 機(jī)理機(jī)理 按按ElcbElcb 機(jī)理進(jìn)行的消除反應(yīng)，雖然也是分兩步進(jìn)行的，機(jī)理進(jìn)行的消除反應(yīng)，雖然也是分兩步進(jìn)行的，但與但與El El 機(jī)理有著本質(zhì)的區(qū)別。在機(jī)理有著本質(zhì)的區(qū)別。在ElcbElcb 機(jī)理中首先是消除機(jī)理中首先是消除一

9、個(gè)一個(gè) 一一H H ，生成碳負(fù)離子中間體，然后再消除離去基團(tuán)，生成碳負(fù)離子中間體，然后再消除離去基團(tuán)，因反應(yīng)中間體為碳負(fù)離子，故又稱(chēng)碳負(fù)離子機(jī)理：因反應(yīng)中間體為碳負(fù)離子，故又稱(chēng)碳負(fù)離子機(jī)理： 按該機(jī)理對(duì)反應(yīng)底物的要求是：第一，離去基團(tuán)不容易離按該機(jī)理對(duì)反應(yīng)底物的要求是：第一，離去基團(tuán)不容易離去，如苯酚離子；第二，至少要有一個(gè)可供消除的酸性去，如苯酚離子；第二，至少要有一個(gè)可供消除的酸性 一一H H 或被某些吸電子基團(tuán)活化的或被某些吸電子基團(tuán)活化的 一一H H，如，如CONH2 CONH2 、N02 N02 等。等。例如：反一例如：反一4 , 4 4 , 4 一二甲基一一二甲基一1 1 一苯基一

10、一苯基一2 2 一硝基環(huán)己醇一硝基環(huán)己醇乙酸酯消除乙酸得到乙酸酯消除乙酸得到4 , 4 4 , 4 一二甲基一一二甲基一1 1 一苯基一一苯基一2 2 一硝一硝基環(huán)己烯：基環(huán)己烯： 支持支持E1cb E1cb 機(jī)理的另一個(gè)例子是：用甲氧基負(fù)離子處理反機(jī)理的另一個(gè)例子是：用甲氧基負(fù)離子處理反應(yīng)底物應(yīng)底物1 1 一苯基一一苯基一2 2 一硝基一一硝基一1 1 一甲氧基環(huán)戊烷時(shí)，發(fā)生一甲氧基環(huán)戊烷時(shí)，發(fā)生消除反應(yīng)生成消除反應(yīng)生成1 1 一苯基一一苯基一2 2 一硝基環(huán)戊烯，后者在反應(yīng)條一硝基環(huán)戊烯，后者在反應(yīng)條件下不穩(wěn)定，重排生成件下不穩(wěn)定，重排生成1 1 一苯基一一苯基一5 5 一硝基環(huán)戊烯。一硝

11、基環(huán)戊烯。 苯炔的生成也可以作為苯炔的生成也可以作為E1cb E1cb 機(jī)理的證據(jù)，例如機(jī)理的證據(jù)，例如 12 . 2 12 . 2 影響消除反應(yīng)的囚素影響消除反應(yīng)的囚素 進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，究竟按哪種機(jī)理進(jìn)行，取決于反應(yīng)底物進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，究竟按哪種機(jī)理進(jìn)行，取決于反應(yīng)底物的結(jié)構(gòu)、離去基團(tuán)、堿的強(qiáng)度及反應(yīng)條件。另一方面，由的結(jié)構(gòu)、離去基團(tuán)、堿的強(qiáng)度及反應(yīng)條件。另一方面，由于消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理相似，且總是相伴發(fā)生，于消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理相似，且總是相伴發(fā)生，那么，什么條件下有利于消除，什么條件下有利于取代呢？那么，什么條件下有利于消除，什么條件下有利于取代呢？現(xiàn)分別討論之。現(xiàn)分別

12、討論之。 12 . 2 . 1 12 . 2 . 1 反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)的影響反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)的影響 ( 1 ( 1 ）對(duì)）對(duì)El El 及及E2 E2 活性的影響活性的影響 當(dāng)反應(yīng)底物中連有芳基（當(dāng)反應(yīng)底物中連有芳基（ArAr ）或）或C=C C=C 時(shí)，無(wú)論其位于時(shí)，無(wú)論其位于 一一碳還是碳還是 一碳，對(duì)一碳，對(duì)El El 和和E2 E2 反應(yīng)都有利。當(dāng)反應(yīng)都有利。當(dāng) 一碳上連有一碳上連有Br Br 、C1 C1 、Ts Ts 、NO2NO2、CN CN 、SR SR 等吸電子原子或基團(tuán)時(shí)，等吸電子原子或基團(tuán)時(shí)，將使將使 一一H H 的酸性增強(qiáng)，因而對(duì)的酸性增強(qiáng)，因而對(duì)E2E2反應(yīng)有利，但其位于反應(yīng)

13、有利，但其位于 一碳時(shí)則影響不大。一碳時(shí)則影響不大。 （2 2）對(duì)）對(duì)El El 、E2E2及及ElcbElcb 比例的影響比例的影響 當(dāng)反應(yīng)底物的當(dāng)反應(yīng)底物的 一碳上連有烷基和或芳基時(shí)，因其能穩(wěn)一碳上連有烷基和或芳基時(shí)，因其能穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)的碳正離子，反應(yīng)將傾向于按定過(guò)渡態(tài)的碳正離子，反應(yīng)將傾向于按El El 機(jī)理進(jìn)行。當(dāng)機(jī)理進(jìn)行。當(dāng) 一碳上連有烷基時(shí)，因其減弱了一碳上連有烷基時(shí)，因其減弱了 一一H H 的酸性，也將使反的酸性，也將使反應(yīng)向應(yīng)向El El 機(jī)理轉(zhuǎn)移；然而，當(dāng)機(jī)理轉(zhuǎn)移；然而，當(dāng) 一碳上連有芳基時(shí)，因其能一碳上連有芳基時(shí)，因其能穩(wěn)定碳負(fù)離子，從而使反應(yīng)向穩(wěn)定碳負(fù)離子，從而使反應(yīng)向El

14、cbElcb 機(jī)理轉(zhuǎn)移。同理，當(dāng)機(jī)理轉(zhuǎn)移。同理，當(dāng) 一碳上連有吸電子原子或基團(tuán)時(shí)，它不僅可以增強(qiáng)一碳上連有吸電子原子或基團(tuán)時(shí)，它不僅可以增強(qiáng) 一一H H 的酸性，而且還能穩(wěn)定碳負(fù)離子，故反應(yīng)更傾向按的酸性，而且還能穩(wěn)定碳負(fù)離子，故反應(yīng)更傾向按E1cb E1cb 機(jī)理進(jìn)行。機(jī)理進(jìn)行。 ( 3 ( 3 ）對(duì)消除和取代比例的影響）對(duì)消除和取代比例的影響 在二級(jí)反應(yīng)條件下，在二級(jí)反應(yīng)條件下， 一碳原子上支鏈增多，消除反應(yīng)比一碳原子上支鏈增多，消除反應(yīng)比例增加。例增加。 其原因是：第一，其原因是：第一， 一碳原子上支鏈增多，一碳原子上支鏈增多， 一一H H 的數(shù)目的數(shù)目相對(duì)較多，從而使堿進(jìn)攻相對(duì)較多，從

15、而使堿進(jìn)攻 一一H H 的概率增加；的概率增加； 第二，第二， 一碳原子上支鏈增多，增加了過(guò)渡態(tài)初始雙鍵碳一碳原子上支鏈增多，增加了過(guò)渡態(tài)初始雙鍵碳原子上的烷基數(shù)目，從而增加了過(guò)渡態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性；原子上的烷基數(shù)目，從而增加了過(guò)渡態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性； 第三，第三， - - 碳原子上支鏈增多，空間阻礙增大，不利于堿碳原子上支鏈增多，空間阻礙增大，不利于堿對(duì)對(duì) 一碳的進(jìn)攻，因而不利于一碳的進(jìn)攻，因而不利于SN2 SN2 反應(yīng)的發(fā)生，相對(duì)而言，反應(yīng)的發(fā)生，相對(duì)而言，對(duì)對(duì)EZ EZ 反應(yīng)有利。總之，當(dāng)反應(yīng)底物的烴基結(jié)構(gòu)不同時(shí)，反應(yīng)有利?？傊?，當(dāng)反應(yīng)底物的烴基結(jié)構(gòu)不同時(shí)，消除與取代的比例依下列次序遞減：消除與

16、取代的比例依下列次序遞減：3 “ 2 ” 1 “3 “ 2 ” 1 “。 在一級(jí)反應(yīng)條件下，在一級(jí)反應(yīng)條件下， 一碳原子上支鏈增多，雖然也增加一碳原子上支鏈增多，雖然也增加消除反應(yīng)的比例（消除反應(yīng)的比例（El El 與與SNI SNI 比較）比較）, , 但并不很多，通常但并不很多，通常情況下還是以取代反應(yīng)為主。例如：叔丁基溴的溶劑解反情況下還是以取代反應(yīng)為主。例如：叔丁基溴的溶劑解反應(yīng)，其消除產(chǎn)物僅占應(yīng)，其消除產(chǎn)物僅占19 19 。 - -碳原子上支鏈增多，雖然也會(huì)增加碳原子上支鏈增多，雖然也會(huì)增加EZ EZ 消除產(chǎn)物的比例消除產(chǎn)物的比例（相對(duì)（相對(duì)SNZ SNZ 取代而言），但這并不是因?yàn)?/p>

17、消除反應(yīng)速率增取代而言），但這并不是因?yàn)橄磻?yīng)速率增加，而是由于加，而是由于SNZ SNZ 取代反應(yīng)速率極大減慢所致。取代反應(yīng)速率極大減慢所致。然而，在一級(jí)反應(yīng)條件下，然而，在一級(jí)反應(yīng)條件下， 一碳原子上支鏈增多，對(duì)一碳原子上支鏈增多，對(duì)El El 消除更為有利（相當(dāng)于消除更為有利（相當(dāng)于SNI SNI 取代而言），這可能是空間效取代而言），這可能是空間效應(yīng)影響的結(jié)果，例如應(yīng)影響的結(jié)果，例如 如前所述，一級(jí)反應(yīng)的中間體為碳正離子。對(duì)于消除反應(yīng)如前所述，一級(jí)反應(yīng)的中間體為碳正離子。對(duì)于消除反應(yīng)而言，在消除前后中心碳原子的雜化方式（而言，在消除前后中心碳原子的雜化方式（sp2sp2）、鍵角）、鍵

18、角都不發(fā)生變化，因此在過(guò)渡態(tài)中烷基的大小和數(shù)目對(duì)消除都不發(fā)生變化，因此在過(guò)渡態(tài)中烷基的大小和數(shù)目對(duì)消除反應(yīng)的影響不大。然而，對(duì)于取代反應(yīng)來(lái)說(shuō)則不同，取代反應(yīng)的影響不大。然而，對(duì)于取代反應(yīng)來(lái)說(shuō)則不同，取代前后中心碳原子由前后中心碳原子由sp2sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)殡s化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3sp3雜化，鍵角也由約雜化，鍵角也由約120 120 。轉(zhuǎn)變?yōu)榧s。轉(zhuǎn)變?yōu)榧s109 . 5 109 . 5 。，致使烷基之間的擁擠程度增。，致使烷基之間的擁擠程度增加，過(guò)渡態(tài)的能量升高，故不利于取代反應(yīng)的發(fā)生。顯然，加，過(guò)渡態(tài)的能量升高，故不利于取代反應(yīng)的發(fā)生。顯然， 一碳原子上的支鏈越多、支鏈體積大，對(duì)消除反應(yīng)就越一碳原子上的

19、支鏈越多、支鏈體積大，對(duì)消除反應(yīng)就越有利。上述消除與取代的情況如下圖所示。有利。上述消除與取代的情況如下圖所示。 12 . 2 . 2 12 . 2 . 2 進(jìn)攻試劑的影響進(jìn)攻試劑的影響 ( 1 ( 1 ）對(duì)）對(duì)El El 、E2E2及及ElcbElcb 比例的影響比例的影響 當(dāng)反應(yīng)按當(dāng)反應(yīng)按El El 機(jī)理消除時(shí)，通常無(wú)需另外加堿，溶劑就起機(jī)理消除時(shí)，通常無(wú)需另外加堿，溶劑就起堿的作用。但反應(yīng)按堿的作用。但反應(yīng)按E2E2機(jī)理消除時(shí)必須有堿的存在，因此機(jī)理消除時(shí)必須有堿的存在，因此當(dāng)增加外來(lái)的堿時(shí)，反應(yīng)機(jī)理將由當(dāng)增加外來(lái)的堿時(shí)，反應(yīng)機(jī)理將由El El 轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成E2E2。例如：叔丁基溴和叔戊

20、基溴兩個(gè)化合物在乙醇溶液中，于例如：叔丁基溴和叔戊基溴兩個(gè)化合物在乙醇溶液中，于25 25 下進(jìn)行溶劑解反應(yīng)，分別生成下進(jìn)行溶劑解反應(yīng)，分別生成19 19 和和36 36 的烯烴，的烯烴，但加入但加入2 mol 2 mol 的的C2H5OC2H5O- -時(shí)，其烯烴含量分別升至?xí)r，其烯烴含量分別升至93 93 和和99 99 。 上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)告訴我們：在加入上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)告訴我們：在加入2mol 2mol 的的C2H50C2H50- -后，其反后，其反應(yīng)機(jī)理至少有部分已轉(zhuǎn)變?yōu)殡p分子反應(yīng)。這是因?yàn)橹挥袕?qiáng)應(yīng)機(jī)理至少有部分已轉(zhuǎn)變?yōu)殡p分子反應(yīng)。這是因?yàn)橹挥袕?qiáng)堿才有足夠的能力在離去基團(tuán)離去的同時(shí)從反應(yīng)底物中

21、奪堿才有足夠的能力在離去基團(tuán)離去的同時(shí)從反應(yīng)底物中奪取取 - H - H ， 即 堿 的 加 入 促 使 反 應(yīng) 按， 即 堿 的 加 入 促 使 反 應(yīng) 按 E Z E Z 進(jìn) 行 。進(jìn) 行 。 總之，增加堿的強(qiáng)度和堿的濃度能夠促使消除反應(yīng)機(jī)理按總之，增加堿的強(qiáng)度和堿的濃度能夠促使消除反應(yīng)機(jī)理按El El 、E2 E2 、EICbEICb 次序轉(zhuǎn)變因。正常的次序轉(zhuǎn)變因。正常的E2 E2 消除反應(yīng)所用的消除反應(yīng)所用的堿可以是堿可以是H20 H20 、NR3 NR3 、HOHO- -、AcOAcO- -、RORO- -、ArOArO- -、H2NH2N- -、CO3CO32-2-、LIAIH4

22、LIAIH4 、I I- -、CNCN- -和有機(jī)堿，但有制備意義的堿只和有機(jī)堿，但有制備意義的堿只有有HOHO- -、RORO- -和和H2NH2N- -。 2 2）對(duì)消除和取代比例的影響）對(duì)消除和取代比例的影響 強(qiáng)堿不僅有利于消除反應(yīng)，且往往是強(qiáng)堿不僅有利于消除反應(yīng)，且往往是E2 E2 機(jī)理占優(yōu)勢(shì)。但機(jī)理占優(yōu)勢(shì)。但試劑的堿性弱，親核能力并不一定弱，且很可能是一個(gè)好試劑的堿性弱，親核能力并不一定弱，且很可能是一個(gè)好的親核試劑，從而對(duì)的親核試劑，從而對(duì)SN2SN2反應(yīng)有利，例如反應(yīng)有利，例如 使用高濃度的強(qiáng)堿，并在非離子溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，則雙分使用高濃度的強(qiáng)堿，并在非離子溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，則雙分子

23、反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，且子反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，且E2E2機(jī)理比機(jī)理比SN2 SN2 機(jī)理占優(yōu)勢(shì)。然而，使用機(jī)理占優(yōu)勢(shì)。然而，使用低濃度的堿甚至完全不用堿，則單分子反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，且低濃度的堿甚至完全不用堿，則單分子反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，且SN1 SN1 機(jī)理比機(jī)理比E1 E1 機(jī)理占優(yōu)勢(shì)。機(jī)理占優(yōu)勢(shì)。 堿的體積大小不同，對(duì)消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的比例也有一堿的體積大小不同，對(duì)消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的比例也有一定的影響。通常是堿的體積增大，消除反應(yīng)比例增加。這定的影響。通常是堿的體積增大，消除反應(yīng)比例增加。這是因?yàn)閴A的體積增大，進(jìn)攻是因?yàn)閴A的體積增大，進(jìn)攻 一一H H 所受的空間阻礙作用要所受的空間阻礙作用要比進(jìn)攻比進(jìn)攻a a 一碳所

24、受的空間阻礙作用小的緣故，例如一碳所受的空間阻礙作用小的緣故，例如 12 . 2 . 3 12 . 2 . 3 離去基團(tuán)的影響離去基團(tuán)的影響 ( 1 ( 1 ）對(duì)）對(duì)El El 、E2E2及及ElcbElcb 比例的影響比例的影響 較好的離去基團(tuán)，因其容易離子化，故反應(yīng)機(jī)理向較好的離去基團(tuán)，因其容易離子化，故反應(yīng)機(jī)理向El El 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移。較差的離去基團(tuán)或帶正電荷的離去基團(tuán)，由于強(qiáng)吸電移。較差的離去基團(tuán)或帶正電荷的離去基團(tuán)，由于強(qiáng)吸電子基團(tuán)的誘導(dǎo)和場(chǎng)效應(yīng)，使子基團(tuán)的誘導(dǎo)和場(chǎng)效應(yīng)，使 一一H H 的酸性增強(qiáng)，從而有利的酸性增強(qiáng)，從而有利于于 一一C-H C-H 鍵的解離，故反應(yīng)機(jī)理移向鍵的解離，故

25、反應(yīng)機(jī)理移向E1cb E1cb 。另外，較好。另外，較好的離去基團(tuán)亦有利于的離去基團(tuán)亦有利于E2E2機(jī)理。機(jī)理。 （2 2）對(duì)消除和取代比例的影響）對(duì)消除和取代比例的影響 對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，離去基團(tuán)通常對(duì)對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，離去基團(tuán)通常對(duì)E1 E1 消除和消除和SN1 SN1 取代反應(yīng)取代反應(yīng)比例的影響不大。這是由于按單分子機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)，消比例的影響不大。這是由于按單分子機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)，消除或取代是在離去基團(tuán)離去后發(fā)生的，因此消除和取代的除或取代是在離去基團(tuán)離去后發(fā)生的，因此消除和取代的比例取決于碳正離子中間體。然而，當(dāng)反應(yīng)過(guò)程中涉及離比例取決于碳正離子中間體。然而，當(dāng)反應(yīng)過(guò)程中涉及離子對(duì)時(shí)，離去基團(tuán)

26、的性質(zhì)將會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生影響。子對(duì)時(shí)，離去基團(tuán)的性質(zhì)將會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生影響。對(duì)于二級(jí)反應(yīng)，不同的離去基團(tuán)將會(huì)對(duì)消除和取代反應(yīng)的對(duì)于二級(jí)反應(yīng)，不同的離去基團(tuán)將會(huì)對(duì)消除和取代反應(yīng)的比例產(chǎn)生一定的影響，因?yàn)樵诒壤a(chǎn)生一定的影響，因?yàn)樵贓2 E2 和和SN2 SN2 反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)中反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)中都涉及都涉及C C 一一L L 鍵的斷裂。對(duì)于鹵素而言，不同的鹵素對(duì)消鍵的斷裂。對(duì)于鹵素而言，不同的鹵素對(duì)消除和取代的比例的影響較小，其消除產(chǎn)物按下列次序略有除和取代的比例的影響較小，其消除產(chǎn)物按下列次序略有減少：減少：I Br C1 I Br C1 。帶有正電荷的離去基團(tuán)將會(huì)增加消。帶有正電荷的離去基團(tuán)將會(huì)增

27、加消除產(chǎn)物的比例，有利于消除反應(yīng)的離去基團(tuán)的大致順序是：除產(chǎn)物的比例，有利于消除反應(yīng)的離去基團(tuán)的大致順序是： 12 . 2 . 4 12 . 2 . 4 溶劑的影響溶劑的影響 對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，盡管決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，盡管決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟 離去基離去基團(tuán)的離去是相同的，但反應(yīng)究竟是發(fā)生消除還是取代，則團(tuán)的離去是相同的，但反應(yīng)究竟是發(fā)生消除還是取代，則與第二步（快步驟）的過(guò)渡態(tài)的電荷分散程度有關(guān)。由于與第二步（快步驟）的過(guò)渡態(tài)的電荷分散程度有關(guān)。由于在過(guò)渡態(tài)中在過(guò)渡態(tài)中El El 比比SNI SNI 電荷的分散程度大，故溶劑極性減電荷的分散程度大，故溶劑極性減弱對(duì)消除反應(yīng)有利。

28、弱對(duì)消除反應(yīng)有利。 對(duì)于二級(jí)反應(yīng)，情況較為復(fù)雜，對(duì)于二級(jí)反應(yīng)，情況較為復(fù)雜，E2 E2 和和SN2 SN2 的比例與溶劑的比例與溶劑的離子化能力有關(guān)。一般說(shuō)來(lái)，增加溶劑的極性，則有利的離子化能力有關(guān)。一般說(shuō)來(lái)，增加溶劑的極性，則有利于反應(yīng)按于反應(yīng)按SN2 SN2 機(jī)理進(jìn)行；而降低溶劑的極性，反應(yīng)則按機(jī)理進(jìn)行；而降低溶劑的極性，反應(yīng)則按E2 E2 機(jī)理進(jìn)行，例女機(jī)理進(jìn)行，例女 這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)按雙分子機(jī)理進(jìn)行時(shí)，這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)按雙分子機(jī)理進(jìn)行時(shí)，SN2SN2過(guò)渡態(tài)中電荷過(guò)渡態(tài)中電荷分散在三個(gè)原子上，而在分散在三個(gè)原子上，而在E2E2過(guò)渡態(tài)中，電荷是分散在五個(gè)過(guò)渡態(tài)中，電荷是分散在五個(gè)原子上，電荷的

29、分散程度是原子上，電荷的分散程度是E2 SN2E2 SN2。因此，溶劑極性增。因此，溶劑極性增大，不利于電荷的分散，其過(guò)渡態(tài)難以形成，故不利于消大，不利于電荷的分散，其過(guò)渡態(tài)難以形成，故不利于消除反應(yīng)。除反應(yīng)。 雙分子機(jī)理雙分子機(jī)理 12 . 2 . 5 12 . 2 . 5 溫度的影響溫度的影響 無(wú)論反應(yīng)是按雙分子機(jī)理進(jìn)行還是按單分子機(jī)理進(jìn)行，一無(wú)論反應(yīng)是按雙分子機(jī)理進(jìn)行還是按單分子機(jī)理進(jìn)行，一般來(lái)說(shuō)，溫度升高，均會(huì)增加消除反應(yīng)的比例。由于消除般來(lái)說(shuō)，溫度升高，均會(huì)增加消除反應(yīng)的比例。由于消除反應(yīng)需要拉長(zhǎng)反應(yīng)需要拉長(zhǎng)C C 一一H H 鍵，形成過(guò)渡態(tài)所需活化較大，因此，鍵，形成過(guò)渡態(tài)所需活化

30、較大，因此，較高的反應(yīng)溫度有利于消除反應(yīng)的進(jìn)行，例如較高的反應(yīng)溫度有利于消除反應(yīng)的進(jìn)行，例如 單分子機(jī)理單分子機(jī)理 12 . 3 12 . 3 消除反應(yīng)的取向消除反應(yīng)的取向 當(dāng)反應(yīng)底物分子中有兩種可供消除的當(dāng)反應(yīng)底物分子中有兩種可供消除的 一一H H 時(shí)，可生成兩時(shí)，可生成兩種互為異構(gòu)體的烯烴。例如種互為異構(gòu)體的烯烴。例如 那么，在消除反應(yīng)中，何時(shí)主要按那么，在消除反應(yīng)中，何時(shí)主要按HoflllannHoflllann 規(guī)則進(jìn)行，規(guī)則進(jìn)行，何時(shí)主要按何時(shí)主要按SaytzeffSaytzeff 規(guī)則進(jìn)行，與反應(yīng)底物中烴基的結(jié)規(guī)則進(jìn)行，與反應(yīng)底物中烴基的結(jié)構(gòu)、離去基團(tuán)的性質(zhì)、堿和反應(yīng)條件等因素有關(guān)

31、，而這些構(gòu)、離去基團(tuán)的性質(zhì)、堿和反應(yīng)條件等因素有關(guān)，而這些因素都將影響到過(guò)渡態(tài)。因此，我們將從反應(yīng)機(jī)理的角度因素都將影響到過(guò)渡態(tài)。因此，我們將從反應(yīng)機(jī)理的角度去研究、分析各因素對(duì)消除反應(yīng)的影響。去研究、分析各因素對(duì)消除反應(yīng)的影響。 12 . 3 . 1 El 12 . 3 . 1 El 機(jī)理的取向機(jī)理的取向 在在El El 機(jī)理中，離去基團(tuán)在機(jī)理中，離去基團(tuán)在C C 一一H H 鍵發(fā)生斷裂之前已完全鍵發(fā)生斷裂之前已完全離解，因此消除反應(yīng)的取向?qū)⑷Q于碳正離子的結(jié)構(gòu)、奪離解，因此消除反應(yīng)的取向?qū)⑷Q于碳正離子的結(jié)構(gòu)、奪取取 一一H H 所用堿的性質(zhì)。應(yīng)該指出的是：消除所用堿的性質(zhì)。應(yīng)該指出的是：

32、消除 一一H H 需要很需要很少的活化能，無(wú)需很強(qiáng)的堿，溶劑本身的堿性就足以消除少的活化能，無(wú)需很強(qiáng)的堿，溶劑本身的堿性就足以消除這個(gè)質(zhì)子，因此，當(dāng)存在兩種可供消除的這個(gè)質(zhì)子，因此，當(dāng)存在兩種可供消除的 一一H H 時(shí)，消除時(shí)，消除哪一個(gè)主要取決于產(chǎn)物的相對(duì)穩(wěn)定性。由于消除哪一個(gè)主要取決于產(chǎn)物的相對(duì)穩(wěn)定性。由于消除 一一H H 生生成取代基多的烯烴所需的活化能要低于生成取代基少的烯成取代基多的烯烴所需的活化能要低于生成取代基少的烯烴所需的活化能，因此生成烴所需的活化能，因此生成SaytzeffSaytzeff 烯烴要比生成烯烴要比生成Hofmann Hofmann 烯烴容易（或者說(shuō)速率更大）。

33、烯烴容易（或者說(shuō)速率更大）。 在在El El 機(jī)理中，由于兩種消除方式的過(guò)渡態(tài)的能差并不是機(jī)理中，由于兩種消除方式的過(guò)渡態(tài)的能差并不是很大，因此很大，因此El El 消除的位置選擇性不是很強(qiáng)，換言之，鹵消除的位置選擇性不是很強(qiáng)，換言之，鹵代烴按代烴按El El 機(jī)理消除將得到烯烴異構(gòu)體的混合物。機(jī)理消除將得到烯烴異構(gòu)體的混合物。例如：例如： 2-2-丁烯之所以能成為主要產(chǎn)物，是因?yàn)樵谠摲肿又杏辛鶄€(gè)丁烯之所以能成為主要產(chǎn)物，是因?yàn)樵谠摲肿又杏辛鶄€(gè)C-H C-H 鍵參加的鍵參加的 - - 超共軛效應(yīng)，而在超共軛效應(yīng)，而在1 1 一丁烯中只有兩個(gè)，一丁烯中只有兩個(gè)，故故2 2 一丁烯在熱力學(xué)上是穩(wěn)定

34、的。換言之，按一丁烯在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。換言之，按El El 機(jī)理進(jìn)機(jī)理進(jìn)行消除反應(yīng)取向受制于烯烴的熱力學(xué)穩(wěn)定性。與行消除反應(yīng)取向受制于烯烴的熱力學(xué)穩(wěn)定性。與Br Br 相比，相比，雖然十雖然十NR3NR3、十、十SR2 SR2 是比較難以離去的離去基團(tuán)，但當(dāng)季是比較難以離去的離去基團(tuán)，但當(dāng)季錢(qián)堿等按錢(qián)堿等按El El 機(jī)理進(jìn)行消除時(shí)，因機(jī)理進(jìn)行消除時(shí)，因 一一H H 的消除發(fā)生在離去的消除發(fā)生在離去基團(tuán)離去之后，與離去基團(tuán)無(wú)關(guān)，故基團(tuán)離去之后，與離去基團(tuán)無(wú)關(guān)，故SaytzeffSaytzeff 烯烴將成烯烴將成為主要產(chǎn)物。例如為主要產(chǎn)物。例如 在在El El 消除中，盡管電子效應(yīng)是影響消除取

35、向的主要因素，消除中，盡管電子效應(yīng)是影響消除取向的主要因素，但在某些反應(yīng)中空間效應(yīng)也有著重要的影響。例如：但在某些反應(yīng)中空間效應(yīng)也有著重要的影響。例如：2 , 2 , 2 , 4 2 , 4 一三甲基一一三甲基一4 4 一氯戊烷按一氯戊烷按El El 機(jī)理進(jìn)行消除時(shí)，其機(jī)理進(jìn)行消除時(shí)，其主要產(chǎn)物卻是主要產(chǎn)物卻是Hofmann Hofmann 烯烴。烯烴。 該消除反應(yīng)之所以服從該消除反應(yīng)之所以服從Hofmann Hofmann 規(guī)則，是因?yàn)樵谝?guī)則，是因?yàn)樵赟aytzeffSaytzeff 產(chǎn)物中，處于雙鍵同側(cè)的甲基與叔丁基之間具有較大的非產(chǎn)物中，處于雙鍵同側(cè)的甲基與叔丁基之間具有較大的非鍵張力，

36、以致其穩(wěn)定性較差的緣故。鍵張力，以致其穩(wěn)定性較差的緣故。 12 . 3 . 2 Elcb12 . 3 . 2 Elcb 機(jī)理的取向機(jī)理的取向 在按在按ElcbElcb 機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)中，若有兩種不同的機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)中，若有兩種不同的 一一H H 可供可供消除時(shí)，究竟哪一個(gè)消除時(shí)，究竟哪一個(gè) 一一H H 容易被消除，將取決于容易被消除，將取決于 一一H H 的的酸性強(qiáng)弱、碳負(fù)離子中間體的穩(wěn)定性、反應(yīng)底物和堿的空酸性強(qiáng)弱、碳負(fù)離子中間體的穩(wěn)定性、反應(yīng)底物和堿的空間效應(yīng)等因素。間效應(yīng)等因素。 按按EICbEICb 機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)選擇性較強(qiáng)，大多受控于動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)選擇性較強(qiáng)，大多受控于動(dòng)力學(xué)因

37、素。反應(yīng)的主要產(chǎn)物為連有取代基少的烯烴，即因素。反應(yīng)的主要產(chǎn)物為連有取代基少的烯烴，即HofoannHofoann 產(chǎn)物。換言之，按產(chǎn)物。換言之，按ElcbElcb 機(jī)理進(jìn)行的消除反應(yīng)取機(jī)理進(jìn)行的消除反應(yīng)取向遵循向遵循Hofmann Hofmann 規(guī)則。規(guī)則。 盡管按盡管按ElcbElcb 機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)的實(shí)例并不是很多，下面的機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)的實(shí)例并不是很多，下面的例子卻充分說(shuō)明按例子卻充分說(shuō)明按ElcbElcb 機(jī)理進(jìn)行消除反應(yīng)的影響因素。機(jī)理進(jìn)行消除反應(yīng)的影響因素。 該反應(yīng)底物所以有利于按該反應(yīng)底物所以有利于按EICbEICb 機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)是因?yàn)椋浩錂C(jī)理進(jìn)行反應(yīng)是因?yàn)椋浩湟?，鹵素的一一，

38、鹵素的一I I效應(yīng)不僅增強(qiáng)了效應(yīng)不僅增強(qiáng)了 一一H H 的酸性，而且對(duì)碳負(fù)的酸性，而且對(duì)碳負(fù)離子起到了穩(wěn)定作用；其二，離子起到了穩(wěn)定作用；其二，F(xiàn) F 是一個(gè)難以離去的基團(tuán)。是一個(gè)難以離去的基團(tuán)。 同理，同理， 一一C C 上連有帶正電荷的基團(tuán)時(shí)，因其既是難以離上連有帶正電荷的基團(tuán)時(shí)，因其既是難以離去的基團(tuán)，又增強(qiáng)去的基團(tuán)，又增強(qiáng) 一一H H 的酸性，因此也有利于反應(yīng)按的酸性，因此也有利于反應(yīng)按ElcbElcb 機(jī)理進(jìn)行，例如機(jī)理進(jìn)行，例如 12 . 3 . 3 E2 12 . 3 . 3 E2 機(jī)理的取向機(jī)理的取向 當(dāng)反應(yīng)按當(dāng)反應(yīng)按E2E2機(jī)理進(jìn)行時(shí)，其消除取向問(wèn)題往往比較復(fù)雜，機(jī)理進(jìn)行時(shí)，

39、其消除取向問(wèn)題往往比較復(fù)雜，有些化合物的消除取向是遵循有些化合物的消除取向是遵循SaytzeffSaytzeff 規(guī)則的，而有些規(guī)則的，而有些化合物的消除取向卻遵循化合物的消除取向卻遵循Hofmann Hofmann 規(guī)則。至于按哪種規(guī)則規(guī)則。至于按哪種規(guī)則進(jìn)行消除，將取決于反應(yīng)底物的結(jié)構(gòu)、離去基團(tuán)的性質(zhì)和進(jìn)行消除，將取決于反應(yīng)底物的結(jié)構(gòu)、離去基團(tuán)的性質(zhì)和反應(yīng)條件等因素?，F(xiàn)分述如下：反應(yīng)條件等因素?，F(xiàn)分述如下：1 1 ）不帶電荷的反應(yīng)底物，）不帶電荷的反應(yīng)底物，如鹵代烴、磺酸酯等在進(jìn)行如鹵代烴、磺酸酯等在進(jìn)行E2 E2 反應(yīng)時(shí)，無(wú)論反應(yīng)底物的反應(yīng)時(shí)，無(wú)論反應(yīng)底物的結(jié)構(gòu)如何，其消除取向在大多數(shù)情

40、況下都遵循結(jié)構(gòu)如何，其消除取向在大多數(shù)情況下都遵循SaytzeffSaytzeff 規(guī)則。現(xiàn)將規(guī)則?，F(xiàn)將2 2 一鹵己烷消除取向的有關(guān)數(shù)據(jù)列于表一鹵己烷消除取向的有關(guān)數(shù)據(jù)列于表12 12 一一2 2 中。中。 由表由表1212一一2 2可見(jiàn)：當(dāng)離去基團(tuán)為可見(jiàn)：當(dāng)離去基團(tuán)為C1 C1 、Br Br 和和I I 時(shí)，均以時(shí)，均以SaytzeffSaytzeff 產(chǎn)物為主，但因其離去能力不同，生成的產(chǎn)物為主，但因其離去能力不同，生成的SaytzeffSaytzeff 產(chǎn)物的量也不同；然而，當(dāng)離去基團(tuán)為產(chǎn)物的量也不同；然而，當(dāng)離去基團(tuán)為F F 時(shí)，時(shí)，則以則以Hofmann Hofmann 產(chǎn)物為主。

41、我們知道在鹵代烷中離去基團(tuán)離產(chǎn)物為主。我們知道在鹵代烷中離去基團(tuán)離去能力的順序?yàn)椋喝ツ芰Φ捻樞驗(yàn)椋? Br C1 F 1 Br C1 F ；但電負(fù)性大小的順；但電負(fù)性大小的順序是：序是：F C1 B : 1 F C1 B : 1 。當(dāng)。當(dāng)X X 一一F F 時(shí)，因時(shí)，因F F 是很強(qiáng)的是很強(qiáng)的吸電子基團(tuán)，致使吸電子基團(tuán)，致使 一一H H 的酸性增強(qiáng)，在堿的作用下，反的酸性增強(qiáng)，在堿的作用下，反應(yīng)機(jī)理將由應(yīng)機(jī)理將由E2 E2 移向移向“類(lèi)似類(lèi)似E1cbE1cb的的E2E2，且甲基上，且甲基上H H 的酸性的酸性優(yōu)于亞甲基上的優(yōu)于亞甲基上的H , H , 故故Hofmann Hofmann 產(chǎn)物成

42、為主要產(chǎn)物。然而，產(chǎn)物成為主要產(chǎn)物。然而，當(dāng)當(dāng)F F 依次換成依次換成C1 C1 、Br Br 和和1 1 時(shí)，反應(yīng)機(jī)理將由時(shí)，反應(yīng)機(jī)理將由E2E2移向移向“類(lèi)類(lèi)似似El ”El ”的的EZ EZ ，因此，因此SaytzeffSaytzeff 產(chǎn)物成為主要產(chǎn)物，且依產(chǎn)物成為主要產(chǎn)物，且依次增多。次增多。 2 2 ）帶正電荷的反應(yīng)底物，如）帶正電荷的反應(yīng)底物，如NR3 NR3 、SR2 SR2 等，其消除等，其消除取向一般遵循取向一般遵循Hofmann Hofmann 規(guī)則。規(guī)則。 這是因?yàn)檫@是因?yàn)镹(CH3)3 N(CH3)3 是一個(gè)不好的離去基團(tuán)，在是一個(gè)不好的離去基團(tuán)，在C C 一一N N

43、鍵斷裂之前，堿奪取鍵斷裂之前，堿奪取 一一H H 已進(jìn)行到相當(dāng)大的程度，過(guò)渡已進(jìn)行到相當(dāng)大的程度，過(guò)渡態(tài)具有更多的碳負(fù)離子特征，因此態(tài)具有更多的碳負(fù)離子特征，因此 一一C C 上連有的烷基越上連有的烷基越少，形成的碳負(fù)離子越穩(wěn)定，從而生成少，形成的碳負(fù)離子越穩(wěn)定，從而生成Hofmann Hofmann 烯烴。烯烴。 另外，也可用另外，也可用 一一H H 的酸性來(lái)解釋。在上述化合物中有兩的酸性來(lái)解釋。在上述化合物中有兩種種 -H -H 可供消除，但堿更容易進(jìn)攻酸性相對(duì)較強(qiáng)的可供消除，但堿更容易進(jìn)攻酸性相對(duì)較強(qiáng)的 H H。 叔戊基二甲基硫鹽的消除反應(yīng)也主要遵循叔戊基二甲基硫鹽的消除反應(yīng)也主要遵循H

44、ofmann Hofmann 規(guī)則。規(guī)則。 3 3 ）在翁鹽中，）在翁鹽中， -H-H從不同的烷基中消除時(shí)，也遵循從不同的烷基中消除時(shí)，也遵循Hofmann Hofmann 規(guī)則，生成取代基少的烯烴。規(guī)則，生成取代基少的烯烴。 例如例如 上述兩個(gè)實(shí)例中，一個(gè)是由于上述兩個(gè)實(shí)例中，一個(gè)是由于 一一C C 上連有具有較強(qiáng)吸電上連有具有較強(qiáng)吸電子能力的子能力的C1 C1 原子，它的存在不僅可以增強(qiáng)原子，它的存在不僅可以增強(qiáng) 一一H H 的酸性，的酸性，而且可以穩(wěn)定具有碳負(fù)離子特征的過(guò)渡態(tài)；另一個(gè)是由于而且可以穩(wěn)定具有碳負(fù)離子特征的過(guò)渡態(tài)；另一個(gè)是由于 一一C C 上連有苯基，它的存在不僅因上連有苯基

45、，它的存在不僅因 一一H H 與苯環(huán)之間存在與苯環(huán)之間存在共軛效應(yīng)而增加活性，而且使過(guò)渡態(tài)因苯環(huán)的存在而穩(wěn)定。共軛效應(yīng)而增加活性，而且使過(guò)渡態(tài)因苯環(huán)的存在而穩(wěn)定。由此看來(lái)，這些形式上相反的例子，其實(shí)質(zhì)是一樣的，具由此看來(lái)，這些形式上相反的例子，其實(shí)質(zhì)是一樣的，具有相似的反應(yīng)機(jī)理。有相似的反應(yīng)機(jī)理。 但是，若單純從形式上看，有些翁鹽的消除取向是與但是，若單純從形式上看，有些翁鹽的消除取向是與Hofmann Hofmann 規(guī)則規(guī)則“向背向背”的，即消除取向遵循的，即消除取向遵循SaytzeffSaytzeff 規(guī)規(guī)則，例如則，例如 4 4）按）按E2E2機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)，除受電子效應(yīng)的影響外，空間

46、機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)，除受電子效應(yīng)的影響外，空間效應(yīng)也將影響效應(yīng)也將影響Hofmann Hofmann 消除產(chǎn)物的比例。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：消除產(chǎn)物的比例。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：反應(yīng)底物相同時(shí)，堿的體積增大，反應(yīng)底物相同時(shí)，堿的體積增大，Hofmann Hofmann 消除產(chǎn)物的比消除產(chǎn)物的比例增加，例增加， 反應(yīng)底物的烴基相同時(shí)，離去基團(tuán)體積增大（特別是支鏈反應(yīng)底物的烴基相同時(shí)，離去基團(tuán)體積增大（特別是支鏈增多）增多）, Hofmann , Hofmann 消除產(chǎn)物的比例增加，如消除產(chǎn)物的比例增加，如 離去基團(tuán)和堿一定時(shí)，反應(yīng)底物的烴基支鏈增多，離去基團(tuán)和堿一定時(shí)，反應(yīng)底物的烴基支鏈增多，Hofmann Hof

47、mann 消除產(chǎn)物的比例增加，如消除產(chǎn)物的比例增加，如 5 5 ）比較小的二環(huán)體系進(jìn)行）比較小的二環(huán)體系進(jìn)行 一消除時(shí)，只有滿足下列條一消除時(shí)，只有滿足下列條件才生成橋頭雙鍵：件才生成橋頭雙鍵： 如如 該規(guī)則稱(chēng)為該規(guī)則稱(chēng)為BredtBredt 規(guī)則。規(guī)則。通過(guò)上述討論，可對(duì)消除反應(yīng)在一般情況下的取向問(wèn)題如通過(guò)上述討論，可對(duì)消除反應(yīng)在一般情況下的取向問(wèn)題如下小結(jié)。下小結(jié)。1 1 ）反應(yīng)按）反應(yīng)按El El 、“類(lèi)似類(lèi)似El ”El ”的的E2E2機(jī)理進(jìn)行，消除取向遵機(jī)理進(jìn)行，消除取向遵循循SaytzeffSaytzeff 規(guī)則，產(chǎn)物的穩(wěn)定性起決定性作用。規(guī)則，產(chǎn)物的穩(wěn)定性起決定性作用。 2 2

48、）反應(yīng)按）反應(yīng)按“E1cbE1cb和和“類(lèi)似類(lèi)似E1cbE1cb的的E2 E2 機(jī)理進(jìn)行，消除取機(jī)理進(jìn)行，消除取向遵循向遵循Hofmann Hofmann 規(guī)則，反應(yīng)受控于動(dòng)力學(xué)因素。規(guī)則，反應(yīng)受控于動(dòng)力學(xué)因素。 3 3 ）反應(yīng)按）反應(yīng)按E2E2機(jī)理進(jìn)行，當(dāng)被消除的是帶正電荷的基團(tuán)時(shí)，機(jī)理進(jìn)行，當(dāng)被消除的是帶正電荷的基團(tuán)時(shí)，消除取向遵循消除取向遵循Hofmann Hofmann 規(guī)則，是誘導(dǎo)效應(yīng)起主導(dǎo)作用；若規(guī)則，是誘導(dǎo)效應(yīng)起主導(dǎo)作用；若存在強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，消除取向遵循存在強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，消除取向遵循SaytzeffSaytzeff 規(guī)則，共規(guī)則，共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用。該反應(yīng)若在

49、含水該反應(yīng)若在含水乙醇中進(jìn)行，由乙醇中進(jìn)行，由于生成的碳正離于生成的碳正離子已經(jīng)被溶劑化子已經(jīng)被溶劑化了，故將生成順了，故將生成順式消除和反式消式消除和反式消除的混合物。然除的混合物。然而，若反應(yīng)以硝而，若反應(yīng)以硝基甲烷為溶劑，基甲烷為溶劑，得到的幾乎都是得到的幾乎都是順式消除產(chǎn)物。順式消除產(chǎn)物。 12 . 4 12 . 4 消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué) 12 . 4 . 1 El 12 . 4 . 1 El 機(jī)理的立體化學(xué)機(jī)理的立體化學(xué) 當(dāng)反應(yīng)按當(dāng)反應(yīng)按El El 機(jī)理進(jìn)行時(shí)，無(wú)論機(jī)理進(jìn)行時(shí)，無(wú)論 一一H H 與離去基團(tuán)處于分子的與離去基團(tuán)處于分子的同側(cè)還是異側(cè)，消除立體選擇性均依賴

50、于反應(yīng)條件。同側(cè)還是異側(cè)，消除立體選擇性均依賴于反應(yīng)條件。 若生成的平面碳正離子能被很好地溶劑化，其消除就沒(méi)有立若生成的平面碳正離子能被很好地溶劑化，其消除就沒(méi)有立體選擇性。若在消除體選擇性。若在消除 一一H H 之前，碳正離子已與離去基團(tuán)形之前，碳正離子已與離去基團(tuán)形成緊密離子對(duì)，同時(shí)溶劑又不起堿的作用（即不奪取成緊密離子對(duì)，同時(shí)溶劑又不起堿的作用（即不奪取 一一H ) H ) ，這時(shí)將發(fā)生順式消除，例如，這時(shí)將發(fā)生順式消除，例如 12 . 4 . 2 E2 12 . 4 . 2 E2 機(jī)理的立體化學(xué)機(jī)理的立體化學(xué) 當(dāng)反應(yīng)按當(dāng)反應(yīng)按E2E2機(jī)理進(jìn)行時(shí)，被消除的兩個(gè)原子或基團(tuán)是從相機(jī)理進(jìn)行時(shí)，

51、被消除的兩個(gè)原子或基團(tuán)是從相鄰的兩個(gè)碳原子上脫掉的，其消除方式有兩種情況：其一，鄰的兩個(gè)碳原子上脫掉的，其消除方式有兩種情況：其一，被消除的兩個(gè)原子或基團(tuán)從碳一碳被消除的兩個(gè)原子或基團(tuán)從碳一碳 鍵的異側(cè)脫掉，稱(chēng)為鍵的異側(cè)脫掉，稱(chēng)為反式消除；其二，被消除的兩個(gè)原子或基團(tuán)從碳一碳反式消除；其二，被消除的兩個(gè)原子或基團(tuán)從碳一碳 鍵鍵的同側(cè)脫掉，稱(chēng)為順式消除。的同側(cè)脫掉，稱(chēng)為順式消除。 從上述兩種消除形式可以看出：從上述兩種消除形式可以看出： 其一，無(wú)論反式消除還是順式消除，在消除過(guò)程中涉及的其一，無(wú)論反式消除還是順式消除，在消除過(guò)程中涉及的H H 一一C C 、C C 一一C C 、C C 一一L

52、L 三個(gè)鍵處于同一個(gè)平面，這是因三個(gè)鍵處于同一個(gè)平面，這是因?yàn)樵谒械臑樵谒械腅2 E2 過(guò)渡態(tài)都具有相似的雙鍵特征，而雙鍵中過(guò)渡態(tài)都具有相似的雙鍵特征，而雙鍵中 鍵的鍵的p p 軌道又是共平面的，因此在軌道又是共平面的，因此在E2E2過(guò)渡態(tài)中，要求過(guò)渡態(tài)中，要求 一一H H 和離去基團(tuán)和離去基團(tuán)L L 要么處于對(duì)位交叉式，要么處于完全重疊式，要么處于對(duì)位交叉式，要么處于完全重疊式，只有這樣才能有利于消除。只有這樣才能有利于消除。 其二，與順其二，與順 式消除相比，按式消除相比，按E2 E2 機(jī)理進(jìn)行的反式消除應(yīng)較機(jī)理進(jìn)行的反式消除應(yīng)較快些，因?yàn)榉词较倪^(guò)渡態(tài)是對(duì)位交叉式，而順式消除快些，

53、因?yàn)榉词较倪^(guò)渡態(tài)是對(duì)位交叉式，而順式消除的過(guò)渡態(tài)是完全重疊式，后者具有較高的能量。的過(guò)渡態(tài)是完全重疊式，后者具有較高的能量。 諸多實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，按諸多實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，按E2 E2 機(jī)理進(jìn)行的消除反應(yīng)，通常都機(jī)理進(jìn)行的消除反應(yīng)，通常都是反式消除。是反式消除。 例如：內(nèi)消旋的例如：內(nèi)消旋的1 , 2 1 , 2 一二苯基一一二苯基一1 , 2 1 , 2 一二溴乙烷脫一二溴乙烷脫HBrHBr 得到（得到（E E ）一）一1 1 ，之一二苯基溴乙烯，而其外消旋異，之一二苯基溴乙烯，而其外消旋異構(gòu)體得到的卻是（構(gòu)體得到的卻是（Z Z ）一）一1 , 2 1 , 2 一二苯基溴乙烯。一二苯基溴乙烯。

54、反式消除不僅發(fā)生在脫質(zhì)子的反式消除不僅發(fā)生在脫質(zhì)子的E2 E2 反應(yīng)中，鄰二鹵代物在反應(yīng)中，鄰二鹵代物在I I 一作用下的脫鹵素反應(yīng)也是按一作用下的脫鹵素反應(yīng)也是按E2 E2 機(jī)理進(jìn)行的消除反應(yīng)，機(jī)理進(jìn)行的消除反應(yīng)，例如例如 另外，立體效應(yīng)直接影響另外，立體效應(yīng)直接影響E2 E2 消除的取向。無(wú)論這種立體消除的取向。無(wú)論這種立體效應(yīng)是來(lái)自反應(yīng)底物還是堿或二者兼而有之，都將有利于效應(yīng)是來(lái)自反應(yīng)底物還是堿或二者兼而有之，都將有利于Hofmann Hofmann 消除。消除。 這是因?yàn)榉磻?yīng)按這是因?yàn)榉磻?yīng)按Hofmann Hofmann 消除減小了生成的過(guò)渡態(tài)基團(tuán)之消除減小了生成的過(guò)渡態(tài)基團(tuán)之間的擁擠

55、程度所致。環(huán)己烷衍生物的間的擁擠程度所致。環(huán)己烷衍生物的E2E2反應(yīng)具有明顯的立反應(yīng)具有明顯的立體選擇性體選擇性 反式消除（其他環(huán)體系沒(méi)有這樣的選擇性）。反式消除（其他環(huán)體系沒(méi)有這樣的選擇性）。因?yàn)橄噜彽膬蓚€(gè)取代基只有處于因?yàn)橄噜彽膬蓚€(gè)取代基只有處于a a 鍵時(shí)，才成為對(duì)位交叉鍵時(shí)，才成為對(duì)位交叉式構(gòu)象（盡管這種構(gòu)象具有較高的量）而有利于消除反應(yīng)式構(gòu)象（盡管這種構(gòu)象具有較高的量）而有利于消除反應(yīng)的進(jìn)行。即便相鄰的兩個(gè)取代基處于的進(jìn)行。即便相鄰的兩個(gè)取代基處于e e 鍵位置，反應(yīng)時(shí)也鍵位置，反應(yīng)時(shí)也要翻轉(zhuǎn)為要翻轉(zhuǎn)為a a 鍵，以有利于過(guò)渡態(tài)的形成。鍵，以有利于過(guò)渡態(tài)的形成。 如，下面化合物用堿處

56、理，發(fā)生如，下面化合物用堿處理，發(fā)生E2E2反應(yīng)，且主要得到反式反應(yīng)，且主要得到反式消除產(chǎn)物。消除產(chǎn)物。 值得注意的是，環(huán)己烷衍生物因自身結(jié)構(gòu)的原因，有時(shí)難值得注意的是，環(huán)己烷衍生物因自身結(jié)構(gòu)的原因，有時(shí)難以發(fā)生以發(fā)生E2 E2 反應(yīng)，而是按其他反應(yīng)機(jī)理完成反應(yīng)。如：反反應(yīng)，而是按其他反應(yīng)機(jī)理完成反應(yīng)。如：反一對(duì)甲苯磺酸一一對(duì)甲苯磺酸一4 4 一叔丁基環(huán)己酯用堿處理并不是發(fā)生一叔丁基環(huán)己酯用堿處理并不是發(fā)生E2 E2 反應(yīng)，而是緩慢地進(jìn)行反應(yīng)，而是緩慢地進(jìn)行El El 反應(yīng)。反應(yīng)。 這是因?yàn)樵摲磻?yīng)若按這是因?yàn)樵摲磻?yīng)若按E2 E2 機(jī)理進(jìn)行，處于機(jī)理進(jìn)行，處于e e 鍵的離去基團(tuán)鍵的離去基團(tuán)OT

57、S OTS 必須通過(guò)環(huán)的翻轉(zhuǎn)使其處于必須通過(guò)環(huán)的翻轉(zhuǎn)使其處于a a 鍵，與此同時(shí)處于鍵，與此同時(shí)處于e e 鍵鍵的叔丁基也必須通過(guò)環(huán)的翻轉(zhuǎn)使其處于的叔丁基也必須通過(guò)環(huán)的翻轉(zhuǎn)使其處于a a 鍵，然而這種翻鍵，然而這種翻轉(zhuǎn)由于空間阻礙極大的叔丁基受到轉(zhuǎn)由于空間阻礙極大的叔丁基受到2 , 6 2 , 6 一位的一位的a a 鍵氫的鍵氫的極大排斥作用而難以實(shí)現(xiàn)，致使反應(yīng)按極大排斥作用而難以實(shí)現(xiàn)，致使反應(yīng)按El El 機(jī)理進(jìn)行。機(jī)理進(jìn)行。 另外，下面化合物由于與另外，下面化合物由于與C1 C1 相鄰的碳原子上沒(méi)有相鄰的碳原子上沒(méi)有a a 鍵氫，鍵氫，只在連有羥基的碳原子有一個(gè)只在連有羥基的碳原子有一個(gè)e

58、 e 鍵氫，它與鍵氫，它與C1 C1 原子處于原子處于順式，且不共平面，因此不能發(fā)生消除反應(yīng)，而是發(fā)生了順式，且不共平面，因此不能發(fā)生消除反應(yīng)，而是發(fā)生了分子內(nèi)取代反應(yīng)生成環(huán)氧化物。分子內(nèi)取代反應(yīng)生成環(huán)氧化物。 盡管在非環(huán)體系中通常是反式消除占優(yōu)勢(shì)，但在某些消除盡管在非環(huán)體系中通常是反式消除占優(yōu)勢(shì)，但在某些消除反應(yīng)中也存在著反式消除與順式消除的競(jìng)爭(zhēng)。表反應(yīng)中也存在著反式消除與順式消除的競(jìng)爭(zhēng)。表12 12 一一3 3 列出了某些非環(huán)體系中反式消除與順式消除的比例。列出了某些非環(huán)體系中反式消除與順式消除的比例。 由表可知，反應(yīng)由表可知，反應(yīng)涉及較好的離去涉及較好的離去基團(tuán)，如基團(tuán)，如Br-Br-、

59、- -OTsOTs等，反式消除等，反式消除占優(yōu)勢(shì)；而對(duì)于占優(yōu)勢(shì)；而對(duì)于涉及較差的離去涉及較差的離去基團(tuán)，如基團(tuán)，如F-F-、N N (CH3)3(CH3)3等，等，2-2-丁丁基，基，3-3-己基體系己基體系及碳鏈較長(zhǎng)的化及碳鏈較長(zhǎng)的化合物，其順式消合物，其順式消除卻占優(yōu)勢(shì)。除卻占優(yōu)勢(shì)。 再如：反一對(duì)甲苯磺酸一再如：反一對(duì)甲苯磺酸一2 2 一芳基環(huán)戊酯用堿處理，亦發(fā)一芳基環(huán)戊酯用堿處理，亦發(fā)生順式消除。這是因?yàn)樵谠摶衔镏?，無(wú)論生順式消除。這是因?yàn)樵谠摶衔镏?，無(wú)論Ha Ha 還是還是HbHb 與與離去基團(tuán)離去基團(tuán)OTS OTS 都接近共平面，而且都接近共平面，而且HbHb 與與OTS OTS

60、 呈對(duì)位交叉呈對(duì)位交叉式構(gòu)象，似乎有利于反式消除，然而，式構(gòu)象，似乎有利于反式消除，然而，Ha Ha 因受芳基的影因受芳基的影響，不僅反應(yīng)活性比響，不僅反應(yīng)活性比HbHb 高，而且消除產(chǎn)物的穩(wěn)定性較好，高，而且消除產(chǎn)物的穩(wěn)定性較好，因此順式消除成為主要產(chǎn)物。因此順式消除成為主要產(chǎn)物。 在開(kāi)鏈體系中，當(dāng)空間效應(yīng)有利于順式消除時(shí)，亦將優(yōu)先在開(kāi)鏈體系中，當(dāng)空間效應(yīng)有利于順式消除時(shí)，亦將優(yōu)先發(fā)生順式消除，例如發(fā)生順式消除，例如 由上式可見(jiàn)，該反應(yīng)以順式消除產(chǎn)物為主，得到反式烯烴，由上式可見(jiàn)，該反應(yīng)以順式消除產(chǎn)物為主，得到反式烯烴，這可從它的三種交叉式構(gòu)象中得到解釋。三種構(gòu)象的共同這可從它的三種交叉式構(gòu)