分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示剪切變稀的分子機(jī)理

1、分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示剪切變稀的分子機(jī)理聚合物熔體在加工過(guò)程中會(huì)發(fā)生剪切變形和流動(dòng)，從而導(dǎo)致其松弛動(dòng)力 學(xué)發(fā)生顯著的變化。許多研究表明，隨著材料的變形，結(jié)構(gòu)松弛時(shí)間和 有效粘度會(huì)降低，有時(shí)這種降低達(dá)到幾個(gè)數(shù)量級(jí)。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的“老化” 后，變形流體的松弛動(dòng)力學(xué)恢復(fù)至平衡狀態(tài)。雖然有大量的實(shí)驗(yàn)研究報(bào) 道，但從理論角度闡述聚合物熔體松弛動(dòng)力學(xué)的變化仍然很困難?；诜肿觿?dòng)力學(xué)模擬， 提出了一種穩(wěn)態(tài)剪切下粗粒聚合物熔體的a松弛動(dòng)力學(xué)模型。發(fā)現(xiàn)剪切力會(huì)逐漸抑制聚合物熔體的a松弛過(guò)程，最終導(dǎo)致在高剪切速率下純慣性B松弛占據(jù)主導(dǎo)地位，這種趨勢(shì)類似于升高溫度。隨著剪切速率的增加，熔體粘度下降了24個(gè)數(shù)量級(jí)，在高剪切

2、速率下熔體粘度與溫度無(wú)關(guān)。剪切變稀是由于在剪切作用下，大分子之間 的瞬間締合發(fā)生了 “解聚”或者固定的顆粒團(tuán)簇被破壞造成的。聚合物熔體模擬方法為了研究聚合物熔體在穩(wěn)態(tài)剪切下的動(dòng)力學(xué)松弛過(guò)程，研究者采用分子動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模擬，使用 LAMMPS代碼進(jìn)行計(jì)算。通過(guò)諧波彈簧連接的珠 子組成的完全柔性鏈表示聚合物，每條聚合物鏈有20個(gè)單體，模擬時(shí)聚合物鏈個(gè)數(shù)為500個(gè)，總共10,000個(gè)單體，分子間作用力通過(guò)截?cái)嗟?LJ相互作用勢(shì)表示。模擬初始時(shí)采用Nose-Hoover 恒溫器和恒壓器使系統(tǒng)在NPT系綜中平衡（恒定數(shù)量的粒子 N,壓力P和溫度T）,平衡 后，在xy平面上以固定剪切速率將剪切變形作用于模擬

3、單元。模擬采用周期性邊界條件，溫度范圍從T = 0.43至J T = 0.55 ,男切速率范圍從10-5到10 0。每個(gè)狀態(tài)下對(duì)十二個(gè)獨(dú)立副本進(jìn)行計(jì)算以獲取統(tǒng)計(jì)平均值。聚合物熔體的剪切變稀效應(yīng)7IO'5 10“ I CT 10) IO"1 100 Shear rate y2 11 o O " 11 J U A-7OUEA1 0.43 *0.4510.46 - 0.471 0,475 J0.5010.525 i»55io i(r n ioShear rale y圖1,剪切速率與粘度和結(jié)構(gòu)松弛時(shí)間的關(guān)系。所有體系的有效粘度，其中是圖5插圖中應(yīng)力的穩(wěn)態(tài)值。隨著的

4、增加，粘度下降是剪切變稀的信號(hào)。在低剪切速率下，觀察到粘度強(qiáng)一|烈的溫度依賴性，而當(dāng)剪切速率高于10-1時(shí)，溫度依賴性變得不明顯。插圖：從 Fself(q0, t )導(dǎo)出的系統(tǒng)松弛時(shí)間。研究者研究了聚合物熔體粘度和結(jié)構(gòu)松弛時(shí)間隨剪切速率的變化關(guān)系。|當(dāng)剪切速率最低時(shí)，聚合物熔體達(dá)到平衡粘度，隨著剪切速率的增加|熔體粘度下降了 24個(gè)數(shù)量級(jí)，而且在高剪切速率下熔體粘度的溫度依 賴性幾乎消失。|剪切變稀是復(fù)雜流體中的常見現(xiàn)象。他們認(rèn)為剪切變稀是由于在剪切作I用下流體結(jié)構(gòu)被破壞，大分子之間的瞬間締合發(fā)生了 “解聚”或者叫做 固定顆粒團(tuán)簇被破壞造成的。I研究者研究了最低溫度下的中間散射函數(shù)在不同剪切速

5、率下隨時(shí)間的變化關(guān)系。發(fā)現(xiàn)隨著剪切速率增加，a 松弛被抑制，a松弛時(shí)間降低，最終a松弛和快速 丫松弛融合在一起，這與增加溫度達(dá)到的效果一致。為了量化這些結(jié)果，他們采用如下方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合：|FseMqo，t）= （1 -4%一（小盧十 A'”該式中中間散射函數(shù)分為兩部分：B 松弛（松弛時(shí)間與溫度無(wú)關(guān)）和 松弛（松弛時(shí)間與溫度相關(guān)，振幅與溫度無(wú)關(guān)）。|70*OOOO40(亍差告.b.7.65,435 53567702544444555ooooooooo aTYgG10/GJ10圖3.松弛時(shí)間和拉伸指數(shù)即無(wú)因次剪切速率的關(guān)系。臨界流體動(dòng)態(tài)重整化群理論表明粘彈性松弛時(shí)間描述了與初始相分離有

6、關(guān)的動(dòng)態(tài)粒子簇的壽命，在穩(wěn)定剪切作用下這些團(tuán)簇逐漸破裂。當(dāng)沒有達(dá)到穩(wěn)態(tài)剪切的情況下，近臨界流體的剪切粘度和法向應(yīng)力以相關(guān)長(zhǎng)度 的募的形式發(fā)散，該相關(guān)長(zhǎng)度描述了動(dòng)態(tài)粒子簇的平均大小。他們?cè)谀M中發(fā)現(xiàn) a松弛時(shí)間隨著剪切速率的增加而降低，在臨界剪切速率下逐漸與 B松弛融合。這意味著在高剪切速率下 a松弛時(shí)間必須近似等于，而為屬于溫度不敏感的松弛時(shí)間，為了解決這種限制，研究者采用如下的簡(jiǎn)化形式：-琮=1 + (Iyt°|/y*)當(dāng)剪切強(qiáng)度趨于無(wú)窮時(shí)的松弛時(shí)間為 0.5時(shí)可以很好的擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這是由于無(wú)量綱時(shí)間單位約為 1 ps ,與接近的緣故。聚合物熔體簇的破裂圖 4.T=0.43時(shí)由臨

7、近受限的籠形顆粒分?jǐn)?shù) C (t)隨時(shí)間的變化關(guān)系。籠形顆粒的衰減時(shí)間與圖2所示的剪切相關(guān)松弛時(shí)間相當(dāng)。t=1時(shí)的轉(zhuǎn)化點(diǎn)是由于籠形顆粒的定義以及高剪切時(shí)動(dòng)態(tài)異質(zhì)隹降低所致。這兩個(gè)快照分別使用較大的彩色球來(lái)突顯顆粒在高剪切和零剪切時(shí)運(yùn)動(dòng)性的|下降。平衡系統(tǒng)中的大簇(右上快照中的藍(lán)色顆粒)在高剪切下被破壞。從數(shù)量上講，兩|個(gè)快照的平均群集大小分別為 4.0和2.4。Starr等人定義了一個(gè)自相關(guān)函數(shù)，該函數(shù)定義了固定顆粒保持“籠形”狀態(tài)的持久性。研究者采用了這一函數(shù)，研究了剪切是如何改變固定顆 | 粒簇的持續(xù)時(shí)間，得出了籠形顆粒的分?jǐn)?shù)與剪切速率的關(guān)意|與變溫條件下不動(dòng)團(tuán)簇壽命的平衡分析一致，其衰減時(shí)

8、間與結(jié)構(gòu)弛豫時(shí) | 間相當(dāng)，并且隨著剪切速率的增加而變短。研究者還給出了在高剪切和 | 零剪切條件下的系統(tǒng)快照。盡管平衡系統(tǒng)顯示出較大的固定粒子簇，但 | 實(shí)際上隨著剪切速率的增加，它們逐漸分解為更小且空間上更不均勻的 !簇，其效果與平衡時(shí)增加溫度相當(dāng)。一|聚合物熔體的穩(wěn)態(tài)極限流動(dòng)Stress overshoot1,51.209().6Steady flow' T 0,43 1)45 n 0J6 « 0 47 0475 0,50 -0,525 f).55Shear rate 7 -S T -3-2 -L 11010 W 101() JO10-2-10123410 J0 101

9、0.1010-10Total strain y圖5.剪切應(yīng)力應(yīng)力與總應(yīng)變應(yīng)接近穩(wěn)定的極限流動(dòng)行為。在 T =0.55,剪切速率為10-1時(shí)，系統(tǒng)的剪應(yīng)力隨總應(yīng)變的變化曲線。研究者研究了穩(wěn)態(tài)流動(dòng)下聚合物熔體的極限行為。發(fā)現(xiàn)在 T = 0.55、剪切速率為10-1時(shí)，系統(tǒng)的剪切應(yīng)力隨總應(yīng)變?cè)黾佣黾?，隨后趨于平穩(wěn)。初始線性增加后，剪切應(yīng)力發(fā)生了應(yīng)力過(guò)沖，最大值發(fā)生在總應(yīng)變2.6附近。應(yīng)力下降后，可以觀察到穩(wěn)定的流動(dòng)，系統(tǒng)建立了準(zhǔn)平衡。在低剪切速率下穩(wěn)態(tài)應(yīng)力與溫度有關(guān)，而當(dāng)剪切率高于10-1時(shí)這種相關(guān)性消失。小結(jié)為了闡明在穩(wěn)態(tài)條件下聚合物熔體松弛行為，美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所Jack F. Douglas教授課題組基于分子動(dòng)力模擬，研究了熔體松弛時(shí)間與剪切速率的關(guān)系，從分子運(yùn)動(dòng)角度闡述了聚合物熔體的剪切變稀行為。發(fā)現(xiàn)隨著剪切速率的增加，熔體粘度下降了24個(gè)數(shù)量級(jí)，