薄膜材料工程學(xué)-最終版

1、薄膜材料工程學(xué)薄膜材料工程學(xué)1 A:按材料原子的化學(xué)結(jié)合性質(zhì)來分：金屬材料，陶瓷按材料原子的化學(xué)結(jié)合性質(zhì)來分：金屬材料，陶瓷材料，有機聚合物材料等。材料，有機聚合物材料等。 B:按其應(yīng)用形態(tài)來分：體材，板狀，線狀和膜狀等類按其應(yīng)用形態(tài)來分：體材，板狀，線狀和膜狀等類型的材料。型的材料。1材料的分類：材料的分類：膜狀材料分為：薄膜及厚膜材料膜狀材料分為：薄膜及厚膜材料薄膜材料是相對于體材料而言，是人們采用特殊的薄膜材料是相對于體材料而言，是人們采用特殊的方法，在體材料的表面沉積或制備的一層性能與體方法，在體材料的表面沉積或制備的一層性能與體材料性質(zhì)完全不同的物質(zhì)層。材料性質(zhì)完全不同的物質(zhì)層。2：

2、薄膜材料的定義：薄膜材料的定義A:1850年年M.Faraday發(fā)明了電鍍制備薄膜的方法。發(fā)明了電鍍制備薄膜的方法。B:1852年年W.Grove發(fā)現(xiàn)了輝光放電的濺射沉積薄膜方法。發(fā)現(xiàn)了輝光放電的濺射沉積薄膜方法。C：T.A.Edison在在19世紀(jì)末發(fā)明了通電導(dǎo)線使材料蒸發(fā)世紀(jì)末發(fā)明了通電導(dǎo)線使材料蒸發(fā)的物理蒸發(fā)制備薄膜的方法。的物理蒸發(fā)制備薄膜的方法。3：薄膜材料及技術(shù)的發(fā)展過程：薄膜材料及技術(shù)的發(fā)展過程：存在的問題存在的問題: :制備薄膜的真空系統(tǒng)和檢測制備薄膜的真空系統(tǒng)和檢測技術(shù)差技術(shù)差, ,所制備的薄膜重復(fù)性差所制備的薄膜重復(fù)性差。4：薄膜材料科學(xué)迅速發(fā)展的原因：薄膜材料科學(xué)迅速發(fā)展

3、的原因：A:薄膜技術(shù)是實現(xiàn)器件和系統(tǒng)微型化的最有效的技術(shù)手段。薄膜技術(shù)是實現(xiàn)器件和系統(tǒng)微型化的最有效的技術(shù)手段。B:構(gòu)成具有優(yōu)異特性的復(fù)雜材料體系，發(fā)揮每種材料各自構(gòu)成具有優(yōu)異特性的復(fù)雜材料體系，發(fā)揮每種材料各自的優(yōu)勢，避免單一材料的局限性。的優(yōu)勢，避免單一材料的局限性。C：薄膜技術(shù)作為器件微型化的關(guān)鍵技術(shù)，是制備這類具：薄膜技術(shù)作為器件微型化的關(guān)鍵技術(shù)，是制備這類具有新型功能器件的有效手段。有新型功能器件的有效手段。5：薄膜材料的應(yīng)用：薄膜材料的應(yīng)用:材料性質(zhì)薄膜應(yīng)用光學(xué)性質(zhì)電學(xué)性質(zhì)磁學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)力學(xué)性質(zhì)熱學(xué)性質(zhì)反射涂層和減反涂層干涉色境，光波導(dǎo)裝飾性涂層，光記錄介質(zhì)絕緣薄膜，半導(dǎo)體器件導(dǎo)

4、電薄膜，壓電器件磁記錄介質(zhì)擴散阻擋層，防氧化或防腐蝕涂層氣體或液體傳感器耐磨涂層顯微機防熱涂層光電器件熱沉（1） 薄膜材料的制備手段薄膜材料的制備手段（2） 薄膜材料的形核與生長理論薄膜材料的形核與生長理論（3） 薄膜材料的表征技術(shù)薄膜材料的表征技術(shù)（4） 薄膜材料的體系、性能及應(yīng)用薄膜材料的體系、性能及應(yīng)用6薄膜材料科學(xué)的研究內(nèi)容薄膜材料科學(xué)的研究內(nèi)容：真空技術(shù)基礎(chǔ)真空技術(shù)基礎(chǔ)2.12.1：真空的基本知識：真空的基本知識2.1.1真空的定義：宇宙空間所存在的真空。稱為“自然真空”。真空用真空泵抽調(diào)容器中的氣體所獲得得真空，稱為“人為真空”。在給定空間內(nèi)，氣體壓強低于一個大氣壓的氣體狀態(tài)，均稱

5、為真空。2.1.2真空度的單位2.12.1：真空的基本知識：真空的基本知識1958年，為了紀(jì)念托里拆利，用托（Torr）代替了毫米汞柱。1971年，正式確定“帕斯卡”作為氣體壓 強的國際單位，表示為1Pa 1N/m27.510-3Torr。 毫米汞柱(mm)2.1：真空的基本知識：真空的基本知識2.1.3真空區(qū)域的劃分根據(jù)各壓強范圍內(nèi)不同的物理特點，把真空劃分為以下幾個區(qū)域:粗真空：11051102Pa. 分子仍以熱運動為主，分子之間碰撞十分頻繁；低真空： 11021101Pa.氣體分子之間的流動逐漸從黏滯狀態(tài)向分子狀態(tài)過渡；高真空：11011106Pa.氣體分子流動已為分子流，氣體分子與容器

6、器壁之間的碰撞為主；超高真空：D/時，Cs0 擴散控制沉積過程當(dāng)KsD/時，Cs=Cg表面反應(yīng)控制沉積過程DKCCsgs1反應(yīng)導(dǎo)致的沉積速率為)(sogsosKDNDCKNJR低溫時，R由襯底表面的反應(yīng)速度(或Ks)控制，變化趨勢受RTEe影響。在高溫下，沉積速率受界面擴散系數(shù)D控制，隨溫度變化趨于緩慢5.4化學(xué)氣相沉積裝置CVD基本組成部分反應(yīng)氣體和載氣的供給和計量裝置必要的加熱和冷卻系統(tǒng)反應(yīng)產(chǎn)物氣體和排出裝置5.5 化學(xué)氣相沉積的特點化學(xué)氣相沉積的特點在復(fù)雜形狀的基體上可得到均勻鍍層，具有良好的結(jié)合力鍍層的化學(xué)成分可以變化，從而獲得梯度沉積物涂層通常具有柱狀晶結(jié)構(gòu)采用等離子或者激光輔助技術(shù)

7、可降低化學(xué)反應(yīng)溫度可獲得混合涂層化學(xué)氣相沉積可在常壓下沉積可控制鍍層的密度，純度第六章 薄膜的力學(xué)性能薄膜的力學(xué)性能主要包括：薄膜的力學(xué)性能主要包括：附著性能附著性能內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力彈性、強度和硬度。彈性、強度和硬度。6.1薄膜的附著性能薄膜的附著性能6.1.1附著類型l簡單附著是在薄膜和基片間形成一個很清楚的界面，這種附著由兩個接觸角相互吸引而產(chǎn)生的。其附著能在數(shù)值上等于分開單位附著面所需要的功，這個功為： 面能。是薄膜和基片之間的界面能。分別是薄膜和基片的表和fssfEEEfssffsEEEWl擴散附著是由兩個固體間相互擴散或溶解而導(dǎo)致在薄膜與基片之間形成一個漸變界面(即在它們之間沒有一個清楚

8、的分界面)。 實現(xiàn)擴散附著的方法：基片加熱，離子注入法，離子轟擊等6.1.1附著類型通過中間層附著是通過在薄膜與基片間形成一個化合物中間層而產(chǎn)生附著022dEs通過宏觀效應(yīng)以增強附著的最明顯的例子，是機械鎖合和雙電層吸引。6.1.1附著類型 雙電層吸引是由于在薄膜與基片表面所形成的界面處產(chǎn)生的雙電層，異向電荷間的相互吸引，產(chǎn)生雙電層的原因是由于薄膜和基片兩種材料的費米能級不同，因而在它們相互接觸以后，它們之間要發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，在界面兩邊聚集起符號相反的電荷。薄膜與基片間單位面積的靜電吸引能為6.1.2附著力的定義定義：所謂附著力，是表示薄膜以多大的強度附著在基片上 分類：基準(zhǔn)附著力是指筆墨與基片

9、完全接觸時在界面處的結(jié)合力。這種結(jié)合力來源于離子鍵、共價鍵、金屬鍵、氫鍵和范德華力等。實際附著力是有試驗求得的，也稱為附著強度。實際附著力由力和能量兩個量測定。力是指從基片剝離單位面積薄膜所需要的力。能量是指剝離單位面積薄膜所需要的的能量。即( )fsWf x dx6.1.3附著力的性質(zhì)按薄膜對基片的附著性質(zhì)，有三種附著力：范德華力、化學(xué)鍵、和靜電力。 范德華力是由于兩個物體的原 子相互極化而產(chǎn)生的 定向力 誘導(dǎo)力 色散力 化學(xué)鍵力是指在薄膜和基片間 形成化學(xué)鍵后的結(jié)合力 離子鍵共價鍵 金屬鍵 6.1.4影響附著力的因素影響附著力的因素有很多，其中主要有：材料的性質(zhì)：對簡單附著，用表面能量小的

10、薄膜材料覆蓋在表面能量大的基體上，浸潤行為。基片表面的狀態(tài)：污染層，結(jié)合力差。基板溫度：提高基板的溫度，有利于薄膜和基片間的原子擴散。沉積速度：氮化物沉積層減少，結(jié)構(gòu)疏松，內(nèi)應(yīng)力大。導(dǎo)致薄膜附著力變差。沉積方式：濺射方式比蒸發(fā)方式制得的薄膜結(jié)合要好。沉積氣氛：主要發(fā)生在薄膜成長的初期，留一定量的氧氣和水蒸氣，有利于中間層的生成，使附著力增強。6.2薄膜的內(nèi)應(yīng)力薄膜的內(nèi)應(yīng)力定義：薄膜內(nèi)應(yīng)力是在薄膜內(nèi)部的任意截面上，由截面的一側(cè)作用于另一側(cè)的單位面積上的力，稱為薄膜的內(nèi)應(yīng)力。0e()()()iffff外熱本。薄膜所承受的應(yīng)力外應(yīng)力：是外都對薄膜施加的力。內(nèi)應(yīng)力：在薄膜制造過程中及其以 后，在薄膜內(nèi)

11、部自己產(chǎn)生的 應(yīng)力。內(nèi)應(yīng)力包括：熱應(yīng)力：是由于薄膜和基片的熱膨脹系 數(shù)不同而引起的。它是可逆的應(yīng) 力。本征應(yīng)力：是來源于薄膜和晶格常數(shù)失 配，以及薄膜中的結(jié)構(gòu)缺陷， 是不可逆應(yīng)力。6.2.1內(nèi)應(yīng)力的分類和起源內(nèi)應(yīng)力的定義：平均應(yīng)力：:fffSdff 其中 S薄膜單位寬度的應(yīng)力。 d薄膜寬度。 微分應(yīng)力：( )dszdzdszdz 其中：是在距離薄膜與基片界面 處，增加厚度 為的微分層中薄膜單位寬度的應(yīng)力。6.2.2熱應(yīng)力若薄膜的彈性性質(zhì)是線性的，則可應(yīng)用胡克定律表達(dá)。G1E1：剪切模量在切應(yīng)力條件下：彈性模量在正應(yīng)力條件下：GE薄膜受到應(yīng)力以后，要產(chǎn)生應(yīng)變應(yīng)變彈性形變塑性形變滯彈性形變非線性形

12、變線性形變(2)(1)122211EEEEFFFF21FF(3)1 (21EEEFFF若薄膜是線性彈性的各向同性薄膜，在應(yīng)力作用下，薄膜要發(fā)生應(yīng)變。在X軸和Y軸方向的應(yīng)變分別為：若薄膜的應(yīng)力則得到：若其溫度T不同于薄膜沉積成的溫度Td時，薄膜的熱效應(yīng)為：(4)(TTdaasFF將（4）帶入（3）即可得出薄膜的熱效應(yīng)為：(5)(1TTdaaEsFF綜上，從（5）式中可以看出： 要消除薄膜中的熱應(yīng)力最根本的方法就是選用熱膨脹系數(shù)相同的薄膜材料和基片材料。其次是讓成膜溫度與薄膜的測量或使用溫度相同。6.2.3本征應(yīng)力本征應(yīng)力中包含有兩部分，即：界面應(yīng)力和生長應(yīng)力。生長應(yīng)力的來源：克努斯塔模型：應(yīng)力來

13、源于小島的聯(lián)合。威爾庫克模型：應(yīng)力來源于薄膜形成過程中的退火作用、體積收縮等。包依爾模型：應(yīng)力來源于兩相密度之差?？肆_克霍姆模型：應(yīng)力來源于膜內(nèi)的各個無序結(jié)構(gòu)層的重排和收縮?；舴蚵Ｐ停簯?yīng)力來源于晶粒之間的相互作用。 6.2.4彈性能在薄膜發(fā)生彈性形變后，在其中必然儲存著有彈性能。若是彈性能過大，就會導(dǎo)致薄膜開裂，起泡，脫層，嚴(yán)重還能導(dǎo)致基片開裂。同時，需要控制薄膜中的彈性能。fd對于厚度為 的薄膜，在其平面的一個方向上，單位面積薄膜中的彈性能為：(3)1(21)1 (E12(2)1 (1)2effffoffffffedEdEEddEf）得：）式代入（將（假設(shè)薄膜中的內(nèi)應(yīng)力在其平面的兩個方向上

14、是各向同性的，則薄膜中的彈性能總共為2Ee，(4)d 12EeEf2fE：即fcEE2cEcEE在薄膜發(fā)生斷裂時，若其斷面垂直于薄膜表面，其斷裂后形成兩個新的表面，每個表面的表面能為Ef。因此，薄膜斷裂時的能量，稱為薄膜發(fā)生斷裂的臨界能量。若薄膜的彈性能薄膜將會斷裂。6.2.5影響內(nèi)應(yīng)力的因素原材料、薄膜厚度、薄膜熱史。影響因素基片情況沉積過程薄膜本身基片材料本身的性質(zhì)基片表面狀態(tài)：影響附著力、影響界面應(yīng)力基片溫度：基片溫度對薄膜的內(nèi)應(yīng)力影響很大。因為溫度直接影響的吸附原子在基體表面的遷移能力，從而影響薄膜的結(jié)構(gòu)、成分、晶粒尺寸、缺陷數(shù)量等。在基片溫度較低時沉積的金屬薄膜，其本征應(yīng)力一般為張應(yīng)

15、力。隨溫度升高，張應(yīng)力逐漸減小。沉積方式、熱源溫度、沉積速率、入射角和環(huán)境氣氛。6.2.6內(nèi)應(yīng)力x射線衍射測定法用X射線衍射儀測量內(nèi)應(yīng)力，得到了廣泛的應(yīng)用。該法測定薄膜內(nèi)應(yīng)力的裝置如圖所示 ：其原理是：sin2d算出薄膜的原子間距。因為薄膜的內(nèi)應(yīng)力只在膜面方向，在垂直膜面的方向上內(nèi)應(yīng)力為零。因此在垂直膜面的方向上的應(yīng)變?yōu)椋篍23從測得的原子間距d和標(biāo)準(zhǔn)譜給出的原子面間距d0，得出cos2cosEdddddddooofx第七章金屬薄膜的電導(dǎo)按成膜過程分類：島狀薄膜網(wǎng)狀薄膜連續(xù)薄膜6.1島狀薄膜的電導(dǎo)薄膜在形成過程中首先形成的是島狀結(jié)構(gòu)，其島狀薄膜的示意圖如下所示：實際上，島狀薄膜是各種大小不同、

16、形狀各異的金屬小島無規(guī)則的分布在絕緣基片上形成的 。主要表現(xiàn)在：島狀薄膜的電導(dǎo)在數(shù)值上比連續(xù)薄膜小若 干個數(shù)量級。 島狀薄膜的電導(dǎo)溫度系數(shù)為正，其數(shù)值較 大。 島狀薄膜的伏安特性只有在低場強下符合 歐姆定律，在高場強下，則是非線性關(guān)系。 島狀薄膜的電導(dǎo)與連續(xù)薄膜的有著本質(zhì)的區(qū)別。熱電子發(fā)射理論，肖特基發(fā)射理論，活化隧道理論，允許態(tài)間隧道理論和經(jīng)基片和陷阱的隧道理論。島狀薄膜的電導(dǎo)規(guī)律6.1.1熱電子發(fā)射理論熱電子發(fā)射理論的核心是：溫度升高時，金屬中的電子動能增加。當(dāng)電子垂直與金屬表面的速度分量增大到大于金屬的逸出功時，電子逸出金屬表面。外加電場的作用主要是使電子定向流動。金屬中電荷密度與電子位

17、能分布如下圖所示。 圖中oE是電子在真空中的能級；FE是絕對零度時金屬的費米能級，oE是電子位于正電荷上的級能，即絕對零能級。從該圖中可清楚的看出：zyVV 和、xVxVxmvv21m212在金屬中向表面運動的一個電子的速度分別是假設(shè)為垂直于金屬表面的速度分量，則電子逸出金屬的條件是：電子從金屬中逸出，需要克服逸出功在溫度為T時，)exp()exp(42222kTATkTThqmKnqJe經(jīng)過一系列理論的推導(dǎo)，得到熱電子的發(fā)射電流密度為：從上式可以看出，熱電子發(fā)射理論能說明薄膜的電導(dǎo)溫度系數(shù)為正，電阻溫度系數(shù)為負(fù)。但是，對于島狀金屬薄膜來說，這個理論有不少嚴(yán)重的缺陷：（1）為引入外加電場的影響

18、。（2）為考慮位壘 與小島尺寸即島間距離的關(guān)系)exp()exp(21kTFkTkATqds該理論是在熱電子發(fā)射理論的基礎(chǔ)上產(chǎn)生的，給理論的實質(zhì)是在電子逸出金屬小島表面，需要克服的位壘中，引入了鏡像力和外加電場的影響。6.1.2肖特基發(fā)射理論得到島狀波膜的電導(dǎo)率為：s從上式可以看出，在弱場強的作用下，因為 很小，島狀薄膜的 幾乎與F無關(guān)，符合歐姆定律。在強電場下，因為 較大，而有這時薄膜的伏安特性曲線顯著的偏離歐姆定律，這個結(jié)論也與實際情況相符。存在的問題：1.為給出島狀薄膜電導(dǎo)對小島尺寸及島間距離的依從關(guān)系。2.上式給出的電導(dǎo)率值也還遠(yuǎn)不能符合實際數(shù)值。21F21F)exp(21kTFs)e

19、xp()exp(21kTFkTkATqds該理論認(rèn)為，由于熱活化的結(jié)果，電子從一個中性小島移至另一個中性小島，因而使原來中性的一些小島帶有電荷。在載電小島和中性小島間的電子傳輸則是一個隧道過程。6.1.3活化隧道理論這個理論是在1962年由紐蓋保爾和維波首先提的，因此有時也稱為鈕-波理論這個理論的本質(zhì)是把載流子的熱活化產(chǎn)生機理與隧道效應(yīng)相互結(jié)合起來。經(jīng)過一系列的理論推導(dǎo)，得到島狀薄膜的電導(dǎo)率為：)(exp()24exp(4322kTxdhqada從上式可看出，活化隧道理論與肖特基發(fā)射理論類似，也可以說明島狀薄膜電導(dǎo)率與溫度和外加場強的關(guān)系。不同的是：它還能比較正確的說明電導(dǎo)率與小島尺寸和島間距

20、離的關(guān)系。存在問題：1.認(rèn)為電子了來自中性小島，不能解釋觀察到的大電流。2.把活化能和隧道位壘看作是互不相關(guān)的，各在不同階段起作用，與實際情況存在偏差。6.1.4連續(xù)薄膜的電導(dǎo)理論設(shè)有一塊薄膜如下圖所示，其厚度為d（沿Z軸方向），d的大小為塊狀材料中電子平均自由程的數(shù)量級。 若電子的運動方向與X軸方向成一角度（如下圖），則在Z軸方向有一個速度分量。因此，可能在沿X方向的距離小于 處，與薄膜的表面相碰撞。從而干擾了電子沿X軸方向的速度。影響到薄膜的電導(dǎo)率。顯然，當(dāng)薄膜的厚度越小這種干擾就越大，薄膜的電導(dǎo)率越小。)(1)(kF1)()( )161685()()121 (43)1 (831sbb22

21、kFkFdTTekBekkkBkkeKbskTkkb或者）（以電阻率表示時，則為從上面的關(guān)系可以看出：在知道了薄膜厚度、塊材的電導(dǎo)率后和平均自由程之后，就可以用（）式，求得薄膜的電導(dǎo)率。在k遠(yuǎn)大于1時，由（）式得：bbbkkk83183831對連續(xù)薄膜電導(dǎo)的討論按表面電子的反射情況，可將連續(xù)薄膜分為三類。0p0p1p第一類是表面粗糙，對電子全是漫反射。這類的薄膜的第二類是表面光滑，對電子是部分漫反射，部分是鏡面反射，這類膜的第三類膜的表面光滑程度達(dá)到原子級。因而，其表面對電子全是鏡面反射，實際的薄膜屬于第二類薄膜。kkb8318311bdk)1 (831pkb若為粗糙表面并且k遠(yuǎn)大于1，因為

22、所以從該式可以清楚的看出：薄膜的厚度越小，它的電阻率就越大于塊狀材料。對于部分漫反射情況，在k遠(yuǎn)大于1時，可得到：對于同樣的薄膜，表面光滑程度的改善以后，p從零逐漸增大，薄膜的電導(dǎo)率變大。第八章薄膜的形成與生長氣態(tài)原子凝聚：三維成核擴散過程：核長大到連續(xù)成膜。8.1形核形核是薄膜的誕生過程，從本質(zhì)上是一個氣固相轉(zhuǎn)化問題 。8.1.1凝聚過程氣態(tài)原子的凝聚是氣態(tài)原子與所達(dá)到的基片表面通過一定的相互作用而實現(xiàn)的，這一相互作用即為氣態(tài)碰擊原子被表面原子的偶極距后四極距吸引到表面，結(jié)果原子在很短時間內(nèi)失去垂直于表面的速度分量。只要原子的入射能量不太高，則氣態(tài)原子就會被物理吸附。被吸附的原子被稱為吸附原

23、子。吸附原子在表面具有一定停留或滯留時間，在這一時間里，吸附原子可以和其他吸附原子作用形成穩(wěn)定的原子團或被表面化學(xué)吸附，同時釋放凝聚潛熱。如果吸附原子沒有被吸附，它將會重新被蒸發(fā)或脫附到氣相中。因此凝聚是吸附和脫附的平衡效果。“凝聚”或“粘滯”系數(shù)，碰擊原子被注入到基片（表面）的幾率。它是由凝聚在表面的原子書與總碰擊原子數(shù)之比來確定。吸附原子在基片表面移動，在被脫附之前，具有的平均停留時間為：脫附能率：吸附原子表面振動頻desQ)exp(1RTQdess在停留時間，一個平衡態(tài)的吸附原子在基片表面上擴散，擴散距離由布朗運動中的愛因斯坦關(guān)系式給出：x）（：表面的擴散系數(shù)能：表面擴散跳躍的激活跳躍距離：表面上吸附位置間的kTaDDakTQQakTQaDxssddesdssd2d2121QexpQ)2exp(2)2exp()2(8.1.2成核理論 在這均勻成核理論中，原子團勢由吸附原子在基片表面的碰撞而形成。起初自由能變化隨著