離子選擇性電極

1、精選ppt1一. 分類精選ppt2l膜電位產(chǎn)生的原理l電位法測定pH的原理l離子選擇電極的類型l離子選擇電極性能的重要參數(shù)：檢測限、響應斜率、響應時間和電位選擇性系數(shù)。l常用的離子選擇電極的定量方法：直接比較法、校正曲線法、標準加入法l電位滴定反應的類型及其指示電極的選擇精選ppt31. 膜電位膜電位 膜電位是膜內(nèi)擴散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的Dinann電位的代數(shù)和。精選ppt4 在兩種不同離子或離子相同而活度不同的液液界面上，由于離子擴散速度的不同，能形成液接電位，它也可稱為擴散電位。擴散電位不僅存在于液液界面，也存在于固體膜內(nèi)，在離子選擇電極的膜中可產(chǎn)生擴散電位。 精選ppt5

2、 若有一種帶負電荷載體的膜（陽離子交換物質(zhì)）或選擇性滲透膜，它能交換陽離子或讓被選擇的離子通過，如膜與溶液接觸時，膜相中可活動的陽離子的活度比溶液中的高，膜讓陽離子通過，不讓陰離子通過，這是一種強制性和選擇性的擴散，從而造成兩相界面的電荷分布不均勻，產(chǎn)生雙電層形成電位差，這種電位稱為Donann電位，在離子選擇電極中膜與溶液兩相界上的電位具有Dinann電位性質(zhì)。精選ppt6 膜相溶液（外） d 溶液（內(nèi)） D外 D內(nèi)精選ppt7這時， o+RTln+ZF= o+RTln+ZF設設Z=1，o=o，則：，則： F（-）=RTln/D=-=RT/Fln/精選ppt8外內(nèi)外lnlnFRTkFRTk精

3、選ppt9選擇電極電位ISE ISE=內(nèi)參+M k* RT/FlnI外k*內(nèi)包括了d，內(nèi)參，I內(nèi)常數(shù)。 E電= SCE ISE 精選ppt10l低溶解性：膜在溶液介質(zhì)(通常是水)的溶解度近似為0，因此，膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機晶體等；l導電性(盡管很小)：通常以荷電離子的在膜內(nèi)的遷移形式傳導；1.選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測離子“結(jié)合”。通常所見到的“結(jié)合”方式有：離子交換、結(jié)晶、絡合。精選ppt11 最早也是最廣泛被應用的膜電極就是pH玻璃電極。它是電位法測定溶液pH的指示電極。玻璃電極的構(gòu)造如圖（玻璃電極），下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球狀薄膜。膜的厚度為01

4、mm。玻璃管內(nèi)裝一定pH值（PH= 7）的緩沖溶液和插入 AgAgCl電極作為內(nèi)參比電極。精選ppt12干玻璃Ag+AgCl內(nèi)參比液水化層水化層外部試液電極構(gòu)造球狀玻璃膜(Na2SiO3,0.1mm厚)+內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液膜電位產(chǎn)生機理當內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na+ + H+=G-H+ + Na+，因為平衡常數(shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。精選ppt13SiOH+H20 SiO- H30+ 精選ppt14目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃電極。

5、精選ppt15l玻璃膜=水化層+干玻璃層+水化層l電極的相=內(nèi)參比液相+內(nèi)水化層+干玻璃相+外水化層+試液相l(xiāng)膜電位M= 外(外部試液與外水化層之間)+玻(外水化層與干玻璃之間)-玻(干玻璃與內(nèi)水化層之間)-內(nèi)(內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間)lPH測定的電池組成為：Ag,AgCl pH溶液(已知濃度) 玻璃膜 pH試液KCl(飽和) Hg2Cl2,HgpHKaKHM059. 0lg059. 0精選ppt16l不對稱電位：當玻璃膜內(nèi)外溶液H+濃度或pH值相等時，從前述公式可知，M=0，但實際上M不為0，這說明玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)是有差異的，如表面的幾何形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同等。由此引起

6、的電位差稱為不對稱電位。其對pH測定的影響可通過充分浸泡電極和用標準pH緩沖溶液校正的方法加以消除。l酸差：當用pH玻璃電極測定pH0, 此時p-nd間構(gòu)成反向偏置，因d-s間無導電溝道，故Id=0l當Ugs0, g-p間形成電場，空穴受斥移向p內(nèi)，而Uds將載流子(電子)吸引到表面，形成導電溝道。用電極敏感膜代替柵極g，當此敏感膜與試液接觸時，其表面電荷分布改變，產(chǎn)生的膜電位迭加到s-g上，從而使Id發(fā)生變化，該響應與離子活度之間的關系遵循Nernst公式 。l在柵極上涂PVC膜，可得到對K+，Ca2+，H+，X-等精選ppt30（）Nernst響應、線性范圍、檢測下限 以離子選擇電極的電位

7、對響應離子活度的負對數(shù)作圖（見圖），所得曲線稱為校正曲線。若這種響應變化服從于Nernst方程，則稱它為 Nernst響應。此校準曲線的直線部分所對應的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應的線性范圍。該直線的斜率稱為級差。當活度較低時，曲線就逐漸彎曲，CD和FG延長線的交點A所對應的活度a；稱為檢測下限。精選ppt31精選ppt32 其中 i為特定離子，j為共存離子，Zi為特定離子的電荷數(shù)。第二項正離子取+，負離子取。Kijpot稱為選擇性系數(shù)，該值越小，表示i離子抗j離子的干擾能力越大。 Kijpot有時也寫成Kij，它雖為常數(shù)，數(shù)值也可以從某些手冊中查到，但無嚴格的定量關系，常與實驗條件有關。

8、它可以通過分別溶液法和混合溶液法測定。 )lg(303. 2/jiZZjjpotijiiKFZRTk（二）選擇性系數(shù) 離子選擇電極除對某特定離子有響應外，溶液中共存離子對電極電位也有貢獻。這時，電極電位可寫成精選ppt33ik+Slgijk+SlgKijj因為，i=jSKijijlg精選ppt34jiZZjiijijSK/lglg精選ppt35混合溶液法是在對被測離子與干擾離子共存時，求出選擇性系數(shù)。它包括固定干擾法和固定主響應離子法。 精選ppt36 如固定干擾法。該法先配制一系列含固定活度的干擾離子j和不同活度的主響應離子i的標準混合溶液，再分別測定電位值，然后將電位值E（）對pi作圖。從

9、圖中求得i=KijjZi/Zj Kij=i/jZi/Zj精選ppt37響應時間是指離子電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動在lmV以內(nèi)）所經(jīng)過的時間。該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度有關。常常通過攪拌溶液來縮短響應時間精選ppt38 離子選擇電極的內(nèi)阻，主要是膜內(nèi)阻，也包括內(nèi)充液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻。各種類型的電極其數(shù)值不同。晶體膜較低、玻璃膜電阻較高。該值的大小直接影響測量儀器輸入阻抗的要求。如玻璃電極為108，若讀數(shù)為1mV，要求誤差0l，測試儀表的輸人阻抗應為1011。精選ppt39 由于液接電位和不對稱電位的存在，以及活度系數(shù)難以計算，一般不能

10、從電池電動勢的數(shù)據(jù)通過Nernst方程式來計算被測離子的濃度。被測離子的含量還需通過以下幾種方法測定。 精選ppt40 配制一系列含有不同濃度的被測離子的標準溶液，其離子強度用惰性電解質(zhì)進行調(diào)節(jié)，如測定F-時，采用的TISAB溶液。用選定的指示電極和參比電極插入以上溶液，測得電動勢E作Elg C或EpM圖。在一定范圍內(nèi)它是一條直線。待測溶液進行離子強度調(diào)節(jié)后，用同一對電極測量它的電動勢。從Elg C圖上找出與Es相對應的濃度 Cx。由于待測溶液和標準溶液均加人離子強度調(diào)節(jié)液，調(diào)節(jié)到總離子強度基本相同，它們的活度系數(shù)基本相同，所以測定時可以用濃度代替活度。由于待測溶液和標準溶液的組成基本相同，又

11、使用同一套電極，液接電位和不對稱電位的影響可通過校準曲線校準。 精選ppt41先測定體積為Vx、濃度為Cx的樣品溶液的電池電動勢，即Ex = k+ SlgCx然后,加入一定量標準溶液,測定E = K+ Slg（Cx+Cs）精選ppt42當加入的標準溶液的體積較小時，VxVs，則Vs+VxVx，上式簡化為CxVxVsCsVsCxVxSEEEX)(lg|1/)10(VsVxVxVxVsCsVsCxSE1/) 110(SEVxVsCsVsCx精選ppt43 在直接電位法中，濃度相對誤差主要由電池電動勢測量誤差決定。它們之間是對數(shù)關系，即CzFRTzFRTElnln數(shù)常常數(shù)精選ppt44CdCzFRT

12、dECCzFRTE/%3900EzERTzFCC精選ppt45146.電位滴定法 電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在于確定終點的方法不同，因而具有下述特點： （l）準確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測定的相對誤差可低至02 (2) 能用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有色溶液的滴定 （3）用于非水溶液的滴定某些有機物的滴定需在非水溶液中進行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定 （4）能用于連續(xù)滴定和自動液定，并適用于微量分析精選ppt46精選ppt47滴定曲線以pX(或電動勢)對滴定體積作圖所繪制的曲線，稱為滴定曲線。發(fā)生電位突變時所對應的體積即為終點時所消耗的滴定劑體積。 精

13、選ppt48精選ppt49微分曲線對上述滴定曲線微分或以pX(或電動勢)對E/V作圖所繪制的曲線，稱為微分曲線。終點時出現(xiàn)的尖峰所對應的體積為滴定體積。滴定曲線可進行多次微分而得到不同階次的微分曲線，這些曲線均可用于滴定終點的指示。精選ppt50l將E直接對lgC作圖，可得一不通過原點的校正曲線；Elgc10E/ScABl將E=K+Slgc改為，以10E/S對c作圖，可得一通過原點的直線。l加入標準待測物，以E lg(1+C/Cx)作圖，為Nernst式標準加入法。l加入標準待測物，以(Vx+Vs)10E/SVs作圖, 為Gran式加入法。 SESESkKc/101010精選ppt51于含有濃度為cx的試液加入濃度為cs的待測物X。隨滴定劑的加入，X的濃度漸漸降低(c5,c4,c3,c2,c1)，這相當于在標準加入法中，在樣品中加入了一系列