制藥廢水處理技術(shù)

1、制藥廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展ProgressProgress inin thethe treatmenttreatment technologytechnology ofof pharmaceuticalpharmaceutical wastewaterwastewater Wang Mingxia , Ding Naichun , Feng Xiaohuan , GuanWeisheng. (School of Environmental Science and Engineering , ChangAn University , Xi an Shanxi 710061)Abstract:Abs

2、tract: The characters of the effluent from the medicine production were described. And some popular disposaltechnologies used in pharmaceutical wastewater treatment were introduced , such as physicochemical disposal process ,chemical disposal process , bio-chemical disposal process , and other combi

3、ned process. The applied characteristics anddrawbacks of different methods were commentated. Finally how to choose the appropriate process was discussed,andthe cleaner production and recovery ofpharmaceutical wastewater were also put forward.Keywords:Keywords: Pharmaceutical wastewater Treatment Pro

4、gress Recovery制藥工業(yè)廢水主要包括抗生素生產(chǎn)廢水、合成藥物生產(chǎn)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水以及各 類制劑生產(chǎn)過程的洗滌水和沖洗廢水四大類。其廢水的特點是成分復(fù)雜、有機物含量高、 蠹性大、色度深和含鹽量高，特別是生化性很差，且間歇排放，屆難處理的工業(yè)廢水。隨 著我國醫(yī)藥工業(yè)的開展，制藥廢水已逐漸成為重要的污染源之一，如何處理該類廢水是當(dāng) 今環(huán)境保護(hù)的一個難題。1制藥廢水的處理方法制藥廢水的處理方法可歸納為以下幾種：物化處理、化學(xué)處理、生化處理以及多種方法的組合處理等，各種處理方法具有各自的優(yōu)勢及缺乏。1.1物化處理根據(jù)制藥廢水的水質(zhì)特點，在其處理過程中需要采用物化處理作為生化處理的預(yù)處理

5、或后處理工序。目前應(yīng)用的物化處理方法主要包括混凝、氣浮、吸附、氨吹脫、電解、離 子交換和膜別離法等。1.1.1混凝法該技術(shù)是目前國內(nèi)外普遍采用的一種水質(zhì)處理方法，它被廣泛用丁制藥廢水預(yù)處理及后處理過程中，如硫酸鋁和聚合硫酸鐵等用丁中藥廢水12等。高效混凝處理的關(guān)鍵在丁恰當(dāng)?shù)剡x擇和投加性能優(yōu)良的混凝劑。近年來混凝劑的開展方向是由低分子向聚合高分子開展，由成分功能單一型向復(fù)合型開展3。劉明華等4以其研制的一種高效復(fù)合型絮凝劑F-1處理急支糖漿生產(chǎn)廢水，在pH為6.5,絮凝劑用量為300 mg/L時，廢液的COD、SS和色度的去除率分別到達(dá)69.7%、96.4冊日87.5%,其性能明顯優(yōu)丁PAC粉末

6、活性炭、 聚丙烯酰胺PAM等單一絮凝劑。1.1.2氣浮法氣浮法通常包括充氣氣浮、溶氣氣浮、化學(xué)氣浮和電解氣浮等多種形式。新昌制藥廠采用CAF渦凹?xì)飧⊙b置對制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，在適當(dāng)藥劑配合下，COD的平均去除率在25%左右5。1.1.3吸附法常用的吸附劑有活性炭、活性煤、腐殖酸類、吸附樹脂等。武漢健民制藥廠采用煤灰吸附-兩級好氧生物處理工藝處理其廢水。結(jié)果顯示，吸附預(yù)處理對廢水的COD去除率達(dá)41.1%，并提高了BOD5/COD值6。1.1.4膜別離法膜技術(shù)包括反滲透、納濾膜和纖維膜，可回收有用物質(zhì)，減少有機物的排放總量。該 技術(shù)的主要特點是設(shè)備簡單、操作方便、無相變及化學(xué)變化、處理效率高和節(jié)

7、約能源。朱 安娜等7采用納濾膜對潔霉素廢水進(jìn)行別離實驗，發(fā)現(xiàn)既減少了廢水中潔霉素對微生物的 抑制作用，乂可回收潔霉素。1.1.5電解法該法處理廢水具有高效、易操作等優(yōu)點而得到人們的重視，同時電解法乂有很好的 脫色效果。李穎8采用電解法預(yù)處理核黃素上活液，COD、SS和色度的去除率分別達(dá)到71%、83%和67%。1.2化學(xué)處理應(yīng)用化學(xué)方法時，某些試劑的過量使用容易導(dǎo)致水體的二次污染， 因此在設(shè)計前應(yīng)做 好相關(guān)的實驗研究工作?；瘜W(xué)法包括鐵炭法、化學(xué)氧化復(fù)原法fenton試劑、H2O2、。3、 深度氧化技術(shù)等。1.2.1鐵炭法工業(yè)運行說明，以Fe-C作為制藥廢水的預(yù)處理步驟，其出水的可生化性可大大提

8、高。樓茂義等9采用鐵炭一微電解一厭氧一好氧一氣浮聯(lián)合處理工藝處理甲紅霉素、鹽酸環(huán)丙沙星等醫(yī)藥中間體生產(chǎn)廢水，鐵炭法處理后COD去除率達(dá)20%,最終出水到達(dá)國家?污水 綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996一級標(biāo)準(zhǔn)。1.2.2 Fenton試劑處理法業(yè)鐵鹽和H2O2的組合稱為Fenton試劑，它能有效去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的 難降解有機物。隨著研究的深入，乂把紫外光UV、草酸鹽C2O42-等引入Fenton試 劑中，使其氧化能力大大加強。程滄滄等10以TiO2為催化劑，9 W低壓汞燈為光源，用Fenton試劑對制藥廢水進(jìn)行處理，取得了脫色率100%, COD去除率92.3%的效果，且硝基苯類化

9、合物從8.05 mg/L降至0.41 mg/L。1.2.3氧化法采用該法能提高廢水的可生化性，同時對COD有較好的去除率。如Balcioglu等11對3種抗生素廢水進(jìn)行臭氧氧化處理，結(jié)果顯示，經(jīng)臭氧氧化的廢水不僅BOD5/COD的比值有所提高，而且COD的去除率均為75%以上。1.2.4氧化技術(shù)乂稱高級氧化技術(shù)，它聚集了現(xiàn)代光、電、聲、磁、材料等各相近學(xué)科的最新研究成 果，主要包括電化學(xué)氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法和超聲降解法 等。其中紫外光催化氧化技術(shù)具有新穎、高效、對廢水無選擇性等優(yōu)點，尤其適合丁不飽 合輕的降解，且反響條件也比擬溫和，無二次污染，具有很好的應(yīng)用前景12

10、。與紫外線、熱、壓力等處理方法相比，超聲波對有機物的處理更直接，對設(shè)備的要求更低，作為一種 新型的處理方法，正受到越來越多的關(guān)注。肖廣全等13用超聲波-好氧生物接觸法處理制 藥廢水，在超聲波處理60 S,功率200 w的情況下，廢水的COD總?cè)コ蔬_(dá)96%。1.3生化處理生化處理技術(shù)是目前制藥廢水廣泛采用的處理技術(shù)，包括好氧生物法、厭氧生物法、 好氧-厭氧等組合方法。1.3.1好氧生物處理由丁制藥廢水大多是高濃度有機廢水，進(jìn)行好氧生物處理時一般需對原液進(jìn)行稀釋，因此動力消耗大，且廢水可生化性較差，彳艮難直接生化處理后達(dá)標(biāo)排放，所以單獨使用好 氧處理的不多，一般需進(jìn)行預(yù)處理。常用的好氧生物處理方

11、法包括活性污泥法、深井曝氣 法、吸附生物降解法AB法、接觸氧化法、序批式間歇活性污泥法SBR法、循環(huán)式活性 污泥法CASS法等。1深井曝氣法深井曝氣是一種高速活性污泥系統(tǒng)，該法具有氧利用率高、占地面積小、處理效果佳、 投資少、運行費用低、不存在污泥膨脹、產(chǎn)泥量低等優(yōu)點。此外，其保溫效果好，處理不 受氣候條件影響，可保證北方地區(qū)冬天廢水處理的效果。東北制藥總廠的高濃度有機廢水 經(jīng)深井曝氣池生化處理后，COD去除率達(dá)92.7%14,可見用其處理效率是很高的，而且 對下一步的治理極其有利，對工藝治理的出水達(dá)標(biāo)起著決定性作用。2AB法AB法屆超高負(fù)荷活性污泥法。AB工藝對BOD5、COD、SS磷和氨氮

12、的去除率一般 均高丁常規(guī)活性污泥法。其突出的優(yōu)點是A段負(fù)荷高，抗沖擊負(fù)荷能力強，對pH和有蠹 物質(zhì)具有較大的緩沖作用，特別適用丁處理濃度較高、水質(zhì)水量變化較大的污水。楊俊仕 等15采用水解酸化AB生物法工藝處理抗生素廢水，工藝流程短，節(jié)能，處理費用也低 丁同種廢水的化學(xué)絮凝-生物法處理方法。環(huán)境污染與防治網(wǎng)絡(luò)版 第12期2006年12月(3)生物接觸氧化法該技術(shù)集活性污泥和生物膜法的優(yōu)勢丁一體，具有容積負(fù)荷高、污泥產(chǎn)量少、抗沖擊 能力強、工藝運行穩(wěn)定、管理方便等優(yōu)點。很多工程采用兩段法，目的在丁馴化不同階段 的優(yōu)勢菌種，充分發(fā)揮不同微生物種群問的協(xié)同作用，提高生化效果和抗沖擊能力。在工 程中常

13、以厭氧消化、酸化作為預(yù)處理工序，采用接觸氧化法處理制藥廢水。哈爾濱北方制 藥廠采用水解酸化-兩段生物接觸氧化工藝處理制藥廢水，運行結(jié)果說明，該工藝處理效果穩(wěn)定、工藝組合合理16。隨著該工藝技術(shù)的逐漸成熟，應(yīng)用領(lǐng)域也更加廣泛。(4)SBR法SBR法具有耐沖擊負(fù)荷強、污泥活性高、結(jié)構(gòu)簡單、無需回流、操作靈活、占地少、 投資省、運行穩(wěn)定、基質(zhì)去除率高、脫氮除磷效果好等優(yōu)點，適合處理水量水質(zhì)波動大的 廢水。王忠17用SBR工藝處理制藥廢水的試驗說明：曝氣時間對該工藝的處理效果有很 大影響；設(shè)置缺氧段，尤其是缺氧與好氧交替重復(fù)設(shè)計，可明顯提高處理效果；反響池中 投加PAC的SBR強化處理工藝，可明顯提高

14、系統(tǒng)的去除效果。近年來該工藝日趨完善， 在制藥廢水處理中應(yīng)用也較多，邱麗啟等18采用水解酸化-SBR法處理生物制藥廢水， 出水水質(zhì)到達(dá)GB8978 1996一級標(biāo)準(zhǔn)。1.3.2厭氧生物處理目前國內(nèi)外處理高濃度有機廢水主要是以厭氧法為主，但經(jīng)單獨的厭氧方法處理后出水COD仍較高，一般需要進(jìn)行后處理(如好氧生物處理)。目前仍需加強高效厭氧反響 器的開發(fā)設(shè)計及進(jìn)行深入的運行條件研究。在處理制藥廢水中應(yīng)用較成功的有上流式厭氧 污泥床(UASB)、厭氧復(fù)合床(UBF)、厭氧折流板反響器(ABR)、水解法等。(1)UASB法UASB反響器具有厭氧消化效率高、結(jié)構(gòu)簡單、水力停留時間短、無需另設(shè)污泥回流 裝置

15、等優(yōu)點。采用UASB法處理卡那霉素19、氯酶素、VC、SD和葡萄糖等制藥生產(chǎn)廢水 時，通常要求SS含量不能過高，以保證COD去除率在85%90%以上。二級申聯(lián)UASB的COD去除率可達(dá)90%以上。(2)UBF法買文寧等20將UASB和UBF進(jìn)行了比照試驗，結(jié)果說明，UBF具有反響液傳質(zhì)和分 離效果好、生物量大和生物種類多、處理效率高、運行穩(wěn)定性強的特征，是實用高效的厭 氧生物反響器。(3)水解酸化法水解池全稱為水解升流式污泥床(HUSB),它是改良的UASB。水解池較之全過程厭 氧池有以下優(yōu)點：不需密閉、攪拌，不設(shè)三相別離器，降低了造價并利丁維護(hù)；可將污水 中的大分子、不易生物降解的有機物降解

16、為小分子、易生物降解的有機物，改善原水的可 生化性；反響迅速、池子體積小，基建投資少，并能減少污泥量。近年來，水解-好氧工 藝在制藥廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用，如某生物制藥廠采用水解酸化-二段式生物接觸44環(huán)境污染與防治網(wǎng)絡(luò)版 第12期2006年12月85氧化工藝處理制藥廢水，運行穩(wěn)定，有機物去除效果顯著，COD、BOD5和SS的去除率分別為90.7%、92.4%和87.6%21。1.3.3厭氧一好氧及其他組合處理工藝由丁單獨的好氧處理或厭氧處理往往不能滿足要求，而厭氧-好氧、水解酸化-好氧等組合工藝在改善廢水的可生化性、耐沖擊性、投資本錢、處理效果等方面表現(xiàn)出了明顯 優(yōu)丁單一處理方法的性能，

17、因而在工程實踐中得到了廣泛應(yīng)用。如利民制藥廠采用厭氧一好氧工藝處理制藥廢水，BOD5去除率達(dá)98%, COD去除率達(dá)95%，處理效果穩(wěn)定22; 肖利平等23采用微電解一厭氧水解酸化SBR工藝處理化學(xué)合成制藥廢水，結(jié)果說明， 整個申聯(lián)工藝對廢水水質(zhì)、水量的變化具有較強的耐沖擊能力，COD去除率可達(dá)86%92%,是處理制藥廢水的一種理想的工藝選擇；胡大鏘等24在對醫(yī)藥中間體制藥廢水的處 理中采用水解酸化一A/O一催化氧化接觸氧化工藝，當(dāng)進(jìn)水COD為12 000 mg/L左右 時，出水COD達(dá)300mg/L以下；許玫英等25采用生物膜SBR法處理含生物難降解物 的制藥廢水，COD的去除率能到達(dá)87.

18、5%98.31%，遠(yuǎn)高丁單獨的生物膜法和SBR法的 處理效果。此外，隨著膜技術(shù)的不斷開展，膜生物反響器MBR在制藥廢水處理中的應(yīng)用研究也 逐漸深入。MBR綜合了膜別離技術(shù)和生物處理的特點，具有容積負(fù)荷高、抗沖擊能力強、 占地面積小、剩余污泥量少等優(yōu)點。白曉慧等26采用厭氧-膜生物反響器工藝處理COD為25 000 mg/L的醫(yī)藥中間體酰氯廢水，選用杭州化濾膜工程公司生產(chǎn)的ZKM-W0.5T型膜組件，系統(tǒng)對COD的去除率均保持在90%以上；Livinggston等利用專性細(xì)菌降解特定 有機物的能力，首次采用了萃取膜生物反響器處理含3, 4-二氯苯胺的工業(yè)廢水，HRT為2 h,其去除率到達(dá)99%，

19、獲得了理想的處理效果27。盡管在膜污染方面仍存在問題，但 隨著膜技術(shù)的不斷開展，將會使MBR在制藥廢水處理領(lǐng)域中得到更加廣泛的應(yīng)用。2制藥廢水的處理工藝及選擇制藥廢水的水質(zhì)特點使得多數(shù)制藥廢水單獨采用生化法處理根本無法達(dá)標(biāo)，所以在生化處理前必須進(jìn)行必要的預(yù)處理。一般應(yīng)設(shè)調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)水質(zhì)水量和pH,且根據(jù)實際情況采用某種物化或化學(xué)法作為預(yù)處理工序，以降低水中的SS鹽度及局部COD,減少廢 水中的生物抑制性物質(zhì)，并提高廢水的可降解性，以利丁廢水的后續(xù)生化處理。預(yù)處理后的廢水，可根據(jù)其水質(zhì)特征選取某種厭氧和好氧工藝進(jìn)行處理，假設(shè)出水要求較高，好氧處理工藝后還需繼續(xù)進(jìn)行后處理。具體工藝的選擇應(yīng)綜合考慮

20、廢水的性質(zhì)、工 藝的處理效果、基建投資及運行維護(hù)等因素，做到技術(shù)可行，經(jīng)濟(jì)合理。總的工藝路線為 預(yù)處理一厭氧一好氧一后處理組合工藝。如陳明輝等28采用水解吸附一接觸氧化一過 濾組合工藝處理含人工胰島素等的綜合制藥廢水，處理后出水水質(zhì)優(yōu)丁GB8978- 1996的一級標(biāo)準(zhǔn)。氣浮-水解-接觸氧化工藝處理化學(xué)制藥廢水、復(fù)合微氧水解-復(fù)合好氧-砂濾工藝處理抗生素廢水、氣浮-UBF - CASS工藝處理高濃度中藥提取廢水等都取得了較好的處理效果紂31。環(huán)境污染與防治網(wǎng)絡(luò)版 第12期2006年12月863制藥廢水中有用物質(zhì)的回收利用推進(jìn)制藥業(yè)活潔生產(chǎn)，提高原料的利用率以及中間產(chǎn)物和副產(chǎn)品的綜合回收率，通過

21、改革工藝使污染在生產(chǎn)過程中得到減少或消除。由丁某些制藥生產(chǎn)工藝的特殊性， 其廢水中含有大量可回收利用的物質(zhì)，對這類制藥廢水的治理，應(yīng)首先加強物料回收和綜合利用。 如浙江義烏華義制藥針對其醫(yī)藥中間體廢水中含量高達(dá)5%10%的鉉鹽，采用固定刮板薄膜蒸發(fā)、濃縮、結(jié)晶、回收質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右的(NH4) 2SO4、NH4NO3作肥料或回用，具有明顯經(jīng)濟(jì)效益32;某高科技制藥企業(yè)用吹脫法處理甲醛含量極高的生產(chǎn) 廢水，甲醛氣體經(jīng)回收后可配成福爾馬林試劑，亦可作為鍋爐熱源進(jìn)行燃燒。通過回收甲 醛使資源得到可持續(xù)利用， 并且45年內(nèi)可將該處理站的投資費用收回33,實現(xiàn)了環(huán)境效 益和經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一。 但一般來

22、說，制藥廢水成分復(fù)雜，不易回收，且回收流程復(fù)雜，成 本較高。因此，先進(jìn)高效的制藥廢水綜合治理技術(shù)是徹底解決污水問題的關(guān)鍵。4結(jié)語關(guān)丁處理制藥廢水的研究已有不少報道， 但由丁制藥行業(yè)原料及工藝的多樣性， 排放 的廢水水質(zhì)千差萬別，所以制藥廢水并沒有成熟統(tǒng)一的治理方法， 具體選擇哪種工藝路線 取決丁廢水的性質(zhì)。根據(jù)該廢水的特點，一般應(yīng)通過預(yù)處理以提高廢水的可生化性并初步 去除污染物，再結(jié)合生化處理。目前，開發(fā)經(jīng)濟(jì)、有效的復(fù)合水處理單元是亟待解決的問 題。同時，應(yīng)加強活潔生產(chǎn)的研究，并在處理前期考慮廢水是否有回收利用的價值和適當(dāng) 的途徑，以到達(dá)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一。參考文獻(xiàn)1鄭懷禮，龍騰銳，袁宗

23、宣.絮凝法處理中藥制藥廢水的試驗研究J.水處理技術(shù)，2002, 28(6):339-342.2任南琪，李建政，劉士銳，等.中藥生產(chǎn)廢水處理技術(shù)的研究J.哈爾濱建筑大學(xué)學(xué)報，2000,33(4): 36-38.3游曉宏，陳曉瓊.混凝技術(shù)及其開展J.工業(yè)水處理，2002, 22(11): 7-9.4劉明華，何為，黃建輝，等.一種新型高效有機無機復(fù)合絮凝劑處理制藥廢水的研究J.福州大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2005, 33(1): 121-125.5馬文鑫，陳衛(wèi)中，任建軍，等.制藥廢水預(yù)處理技術(shù)探索J.環(huán)境污染與防治，2001, 23(2): 87-89 .6夏文林，李武.煤灰吸附一兩級好氧生物工藝處理

24、制藥廢水J.環(huán)境工程，1999, 17(2): 13-15.7朱安娜，吳卓，荊一鳳，等.納濾膜別離潔霉素生產(chǎn)廢水的試驗研究J.膜科學(xué)與技術(shù)，2000,20(4): 47.8李穎.電解CASS工藝處理制藥廢水工藝研究與設(shè)計J.環(huán)境工程，2003, 21(1): 33-34.9樓茂興，王方園.制藥綜合廢水的處理J.工業(yè)用水與廢水，2003 , 34(5): 39-41 .10程滄滄，肖忠海，胡德文，等.UV/TiO2-Fenton試劑系統(tǒng)處理制藥廢水的研究J.環(huán)境科學(xué)研究，2001 , 14(2) : 33-35.11Balcioglu I A , Otker M . Treatment of p

25、harmaceutical wastewater containing antibiotics by O3/H2O2processes J.Chemosphere, 2003, 50(1): 85-95.環(huán)境污染與防治網(wǎng)絡(luò)版 第12期2006年12月8712鄭玉峰，王向建，黃相國，等.光降解制藥廢水的試驗研究J.環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2002, 28(109):16- 17.13肖廣全，陳玉成，楊志敏，等.超聲波一好氧生物接觸法處理制藥廢水J.給水排水，2005, 31(1):65-67.14王洋，徐雅昕，趙玉秀，等.深井曝氣法處理高濃度有機廢水的工藝及應(yīng)用J.環(huán)境保護(hù)科學(xué)，1999, 26 ：33-

26、34 .15楊俊仕，李旭東，李毅軍，等.水解酸化一AB生物法處理抗生素廢水的試驗研究J.重慶環(huán)境科學(xué)，2000, 22(6): 50-53.16相會強，劉良軍，胡宇庭.水解酸化一兩段接觸氧化工藝處理制藥廢水J.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2005,28(1): 92-93.17王忠.SBR工藝用于制藥廢水處理的探討J.河南師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2002 , 30(1):69-72.18邱麗君，彭放，廖海波.水解酸化SBR法處理生物制藥廢水J.工業(yè)水處理，2005 , 25(1):58-60.19郝曉剛，李春.接種顆粒污泥UASB反響器處理味精-卡那霉素混合廢水J.工業(yè)水處理，1999, 19(2): 18-19.20買文寧，周榮敏.厭氧復(fù)合床處理抗生素廢水技術(shù)J.環(huán)境染治理技術(shù)與設(shè)備，2002,3(5) : 23-27 .21于宏兵，杜軍，李景新，等.水解酸化一二段式生物接觸氧化處理生物制藥廢水J.環(huán)境工程，2005, 23(5) : 9-10.22李斌，王璐.厭氧一好氧法在制藥廢水處理中