第二章 氣相色譜分析

1、重現(xiàn)1903年俄羅斯植物學(xué)家Tsweet茨維特植物提取液CaCO3玻璃柱石油醚淋洗石油醚色譜色：顏色譜：圖譜1906年茨維特論文發(fā)表杰出發(fā)明被冷落幾十年1942年Hesse漢斯N2流動(dòng)相硅膠固定相Martin馬丁 Synge辛格液體涂在擔(dān)體上作固定相建立系統(tǒng)色譜理論1948/1952年 分別 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)從此色譜飛速發(fā)展現(xiàn)代儀器分析重要組成色譜法是一種分離技術(shù)，色譜法是一種分離技術(shù)， 試樣混合物的分離過(guò)程也就是試試樣混合物的分離過(guò)程也就是試樣中各組分在稱之為色譜分離柱中的樣中各組分在稱之為色譜分離柱中的兩相間不斷進(jìn)行著的分配過(guò)程。兩相間不斷進(jìn)行著的分配過(guò)程。 其中的一相固定不動(dòng)，稱為固定其中的

2、一相固定不動(dòng)，稱為固定相；相； 另一相是攜帶試樣混合物流過(guò)此另一相是攜帶試樣混合物流過(guò)此固定相的流體（氣體或液體），稱為固定相的流體（氣體或液體），稱為流動(dòng)相。流動(dòng)相。（1）分離效率高分離效率高 復(fù)雜混合物，有機(jī)同系物、異構(gòu)體。手性異構(gòu)體。（2 2） 靈敏度高靈敏度高 可以檢測(cè)出g.g-1(10-6)級(jí)甚至ng.g-1(10-9)級(jí)的物質(zhì)量。（3） 分析速度快分析速度快 一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個(gè)試樣的分析。（4 4） 應(yīng)用范圍廣應(yīng)用范圍廣 氣相色譜：沸點(diǎn)低于400的各種有機(jī)或無(wú)機(jī)試樣的分析。 液相色譜：高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定、生物試樣的分離分析。 不足之處：不足之處： 被分離組分的定性較

3、為困難。流動(dòng)相氣相色譜液相色譜氣體液體超臨界填充柱色譜毛細(xì)管色譜分配色譜離子色譜排阻等等等1903年分離植物色素液固色譜同時(shí)起跑先后到達(dá)終點(diǎn)什么原因？色譜柱是各組分的跑道技巧技巧/ /體能體能/ /狀態(tài)狀態(tài)各組分何技巧？各組分何技巧？1、分離過(guò)程：組分賽跑 色譜分離過(guò)程是在色譜柱內(nèi)完成的。色譜分離過(guò)程是在色譜柱內(nèi)完成的。 氣固色譜的分離機(jī)理氣固色譜的分離機(jī)理: 吸附與脫附的不斷重復(fù)過(guò)程；吸附與脫附的不斷重復(fù)過(guò)程；氣液色譜的分離機(jī)理：氣液色譜的分離機(jī)理： 氣液氣液(液液液液)兩相間的反復(fù)多次分配過(guò)程。兩相間的反復(fù)多次分配過(guò)程。2、 分離原理：兩相分配 組分在固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶

4、解、組分在固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過(guò)程叫做分配過(guò)程。在一定溫度下，組分在兩相間揮發(fā)的過(guò)程叫做分配過(guò)程。在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度（單位：分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度（單位：g / mL）比，稱為分配系數(shù)，）比，稱為分配系數(shù)，用用K 表示，即：表示，即：Ms ccK 組組分分在在流流動(dòng)動(dòng)相相中中的的濃濃度度組組分分在在固固定定相相中中的的濃濃度度分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù)。分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù)。v氣固色譜 吸附脫附v氣液色譜 溶解揮發(fā) 一定溫度下，組分的分配系數(shù)一定溫度下，組分的分配系數(shù)K越大，出峰越慢；越大，出峰越慢；試樣一定時(shí)，試樣一定時(shí)，K主要取決于固

5、定相性質(zhì)，主要取決于固定相性質(zhì)，柱溫柱溫每個(gè)組份在各種固定相上的分配系數(shù)每個(gè)組份在各種固定相上的分配系數(shù)K不同；不同；選擇適宜的固定相可改善分離效果；選擇適宜的固定相可改善分離效果；試樣中的各組分具有不同的試樣中的各組分具有不同的K值是分離的基礎(chǔ)；值是分離的基礎(chǔ)；某組分的某組分的K = 0時(shí)，即不被固定相保留，最先流出。時(shí)，即不被固定相保留，最先流出。Ms ccK 組分在流動(dòng)相中的濃度組分在流動(dòng)相中的濃度組分在固定相中的濃度組分在固定相中的濃度 在實(shí)際工作中，也常用分配比來(lái)表征色譜分配平衡過(guò)程。在實(shí)際工作中，也常用分配比來(lái)表征色譜分配平衡過(guò)程。分配比是指，在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡

6、分配比是指，在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的質(zhì)量比：時(shí)的質(zhì)量比：Ms mmk 組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量組分在固定相中的質(zhì)量組分在固定相中的質(zhì)量 1. 分配系數(shù)與分配比都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)分配系數(shù)與分配比都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，隨分離柱溫度、柱壓的改變而變化。有關(guān)的常數(shù)，隨分離柱溫度、柱壓的改變而變化。 2.分配系數(shù)與分配比都是衡量色譜柱對(duì)組分保留能力的分配系數(shù)與分配比都是衡量色譜柱對(duì)組分保留能力的參數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保留時(shí)間越長(zhǎng)。參數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保留時(shí)間越長(zhǎng)。 3. 分配比可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。分配比可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。分配比也稱：分配比

7、也稱： 容量因子容量因子(capacity factor)；容量比；容量比(capacity factor)；塔板理論的假設(shè)：塔板理論的假設(shè)：1）塔板之間不連續(xù)；）塔板之間不連續(xù)；2）塔板之間無(wú)分子擴(kuò)散；）塔板之間無(wú)分子擴(kuò)散；3）組分在各塔板內(nèi)兩相間的分配瞬間達(dá)至平衡，）組分在各塔板內(nèi)兩相間的分配瞬間達(dá)至平衡，達(dá)一次平衡所需柱長(zhǎng)為理論塔板高度達(dá)一次平衡所需柱長(zhǎng)為理論塔板高度H；4）某組分在所有塔板上的分配系數(shù)相同；）某組分在所有塔板上的分配系數(shù)相同；5）流動(dòng)相以不連續(xù)方式加入，即以一個(gè)一個(gè)的）流動(dòng)相以不連續(xù)方式加入，即以一個(gè)一個(gè)的塔板體積加入。塔板體積加入。塔板理論塔板理論半經(jīng)驗(yàn)理論；半經(jīng)驗(yàn)理

8、論； 將色譜分離過(guò)程比擬作蒸餾過(guò)程，將連續(xù)將色譜分離過(guò)程比擬作蒸餾過(guò)程，將連續(xù)的色譜分離過(guò)程分割成多次的平衡過(guò)程的重復(fù)的色譜分離過(guò)程分割成多次的平衡過(guò)程的重復(fù) （類似于蒸餾塔塔板上的平衡過(guò)程）；（類似于蒸餾塔塔板上的平衡過(guò)程）；3、塔板理論（plate theory） 當(dāng)試樣由載氣攜帶進(jìn)入色當(dāng)試樣由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱與固定相接觸時(shí)，被固定譜柱與固定相接觸時(shí)，被固定相溶解或吸附相溶解或吸附; ; 隨著載氣的不斷通入，被隨著載氣的不斷通入，被溶解或吸附的組分又從固定相溶解或吸附的組分又從固定相中揮發(fā)或脫附中揮發(fā)或脫附; ; 揮發(fā)或脫附下的組分隨著揮發(fā)或脫附下的組分隨著載氣向前移動(dòng)時(shí)又再次被固定載氣

9、向前移動(dòng)時(shí)又再次被固定相溶解或吸附相溶解或吸附; ; 隨著載氣的流動(dòng)，溶解、隨著載氣的流動(dòng)，溶解、揮發(fā)，或吸附、脫附的過(guò)程反揮發(fā)，或吸附、脫附的過(guò)程反復(fù)地進(jìn)行。復(fù)地進(jìn)行。 色譜柱長(zhǎng)：色譜柱長(zhǎng)：L， 虛擬的塔板間距離：虛擬的塔板間距離：H， 色譜柱的理論塔板數(shù)：色譜柱的理論塔板數(shù)：n，則三者的關(guān)系為：則三者的關(guān)系為： n = L / H理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：222116545)()(./bRRWtYtn保留時(shí)間包含死時(shí)間，在死時(shí)間內(nèi)不參與分配保留時(shí)間包含死時(shí)間，在死時(shí)間內(nèi)不參與分配! ! 單位柱長(zhǎng)的塔板數(shù)越多，表明柱效越高。單位柱長(zhǎng)的塔板數(shù)越多，表明

10、柱效越高。 用不同物質(zhì)計(jì)算可得到不同的理論塔板數(shù)。用不同物質(zhì)計(jì)算可得到不同的理論塔板數(shù)。 組分在組分在tM時(shí)間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配。需引入有效時(shí)間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配。需引入有效塔板數(shù)和有效塔板高度：塔板數(shù)和有效塔板高度：222/1)(16)(54. 5bRRWtYtn 理理有效有效有效有效有效有效nLHWtYtnbRR 222/1)(16)(54. 5 (1)當(dāng)色譜柱長(zhǎng)度一定時(shí)，塔板數(shù)當(dāng)色譜柱長(zhǎng)度一定時(shí)，塔板數(shù) n 越大越大(塔板高度塔板高度 H 越越小小)，被測(cè)組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所，被測(cè)組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。得色譜峰越窄。 (2) (2)

11、不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí)，應(yīng)指明測(cè)定板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí)，應(yīng)指明測(cè)定物質(zhì)。物質(zhì)。 (3) (3)柱效不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)兩組分柱效不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)兩組分的分配系數(shù)的分配系數(shù)K K相同時(shí)，無(wú)論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無(wú)法分相同時(shí)，無(wú)論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無(wú)法分離。離。 (4) (4)塔板理論無(wú)法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱塔板理論無(wú)法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無(wú)法指出影響柱效的因素及提高柱效效不同

12、的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無(wú)法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。的途徑。1. 1. 速率方程（也稱范速率方程（也稱范. .弟姆特方程式）弟姆特方程式） H = A + B/u + Cu H：理論塔板高度，：理論塔板高度， u：載氣的線速度：載氣的線速度(cm/s) A：渦流擴(kuò)散項(xiàng)：渦流擴(kuò)散項(xiàng) B：分子擴(kuò)散項(xiàng)：分子擴(kuò)散項(xiàng) C：傳質(zhì)組力：傳質(zhì)組力減小減小A、B、C三項(xiàng)可提高柱效；三項(xiàng)可提高柱效； 存在著最佳流速存在著最佳流速分離度R2R112()/ 2ttRYYR = 0.75 不完全分離R = 1.0峰A中含有4%的 BRs = 1.5 基本完全分離保留時(shí)間之差底峰寬的均值1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈

13、化干燥管；4-針形閥；5-流量計(jì);6-壓力表；7-進(jìn)樣器；8-色譜柱；9-熱導(dǎo)檢測(cè)器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀；載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱色譜柱檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)溫控系統(tǒng)溫控系統(tǒng)包括氣源、凈化干燥管和載氣速度控制；常用的載氣有：氫氣、氮?dú)狻⒑?；凈化干燥管：去除載氣中的水、有機(jī)物等雜質(zhì)（依次通過(guò)分子篩、活性炭等）；載氣流速控制：壓力表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。鋼瓶與氣路連接除氧除水管液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有格有1L，5L，10L等。等。 進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測(cè)進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢

14、測(cè)器線性檢測(cè)范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動(dòng)作快、時(shí)器線性檢測(cè)范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動(dòng)作快、時(shí)間短。間短。 氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣器+氣化室儀器中毛細(xì)管柱進(jìn)樣器與柱的接口填充柱毛細(xì)管柱(開管柱)內(nèi)徑粗 3-5mm柱長(zhǎng) 1-3m/常用不銹鋼內(nèi)徑細(xì) 0.2-0.5mm柱長(zhǎng) 20-100m/常用石英 色譜柱：色譜柱：色譜儀的核心部件。 柱材質(zhì)：柱材質(zhì)：不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)徑3-6毫米。長(zhǎng)度可根據(jù)需要確定。 柱填料：柱填料：粒度為60-80或80-100目的色譜固定相。 液液-固色譜：固色譜：固體吸附劑 液液-液色譜：液色譜：擔(dān)體+固定液 柱制備對(duì)柱效有較大影

15、響，填料裝填太緊，柱前壓力大，流速慢或?qū)?柱堵死，反之空隙體積大，柱效低。 毛細(xì)管柱是目前GC的主流主要為開管柱 open tubular column管內(nèi)壁涂漬固定液，無(wú)載體空心管主要特點(diǎn)分離能力強(qiáng)適用更復(fù)雜對(duì)象分析時(shí)間快柱容量小高載氣流速進(jìn)樣量小/分流 溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)，氣化室、分離室、檢測(cè)器三部分在色譜儀操作時(shí)均需控制溫度； 氣化室：保證液體試樣瞬間氣化； 檢測(cè)器：保證被分離后的組分通過(guò)時(shí)不在此冷凝； 分離室：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時(shí)，分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離； 色譜儀的眼睛 通常由檢測(cè)元件、放大器、顯示記錄三部分組成； 被

16、色譜柱分離后的組分依次進(jìn)入檢測(cè)器，按其濃度或質(zhì)量隨時(shí)間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號(hào)，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖；however濃度型檢測(cè)器：濃度型檢測(cè)器： 測(cè)量的是載氣中通過(guò)檢測(cè)器組分濃度瞬間的變化，檢測(cè) 信號(hào)值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測(cè)器；質(zhì)量型檢測(cè)器：質(zhì)量型檢測(cè)器： 測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組分的質(zhì)量成正比。FID；廣普型檢測(cè)器：廣普型檢測(cè)器： 對(duì)所有物質(zhì)有響應(yīng)，熱導(dǎo)檢測(cè)器；專屬型檢測(cè)器：專屬型檢測(cè)器： 對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，電子俘獲檢測(cè)器；GC 常用 檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器氫火焰離子檢測(cè)器 電子捕獲檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器質(zhì)譜檢測(cè)器TCD t

17、hermal conductivity detectorFPD flame photometric detectorFID hydrogen flame ionization detectorMSD mass spectrum detectorECD electron capture detector (1) 典型的質(zhì)量型檢測(cè)器典型的質(zhì)量型檢測(cè)器; (2) 對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度; (3) 無(wú)機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的無(wú)機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng); (4) 氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度

18、氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn)高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn); (5) 比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá)測(cè)下限可達(dá)10-12gg-1。(1)當(dāng)含有機(jī)物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH + O CHO+ + e(3)生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + COA A區(qū)：預(yù)熱區(qū)區(qū)：預(yù)熱區(qū)B B層：點(diǎn)燃火焰層：點(diǎn)燃火焰C C層：熱

19、裂解區(qū)：層：熱裂解區(qū)：溫度最高溫度最高D D層：反應(yīng)區(qū)層：反應(yīng)區(qū)(4)(4)化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流（約10-610-14A）；(5) 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比，所以子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測(cè)氫焰檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)器。器是質(zhì)量型檢測(cè)器。(6) 組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬(wàn)分之一的碳原子被電離。(7)(7)離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū) 高選擇性檢測(cè)器，

20、高選擇性檢測(cè)器， 僅對(duì)含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈僅對(duì)含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測(cè)下限敏度，檢測(cè)下限1010-14 -14 g /mLg /mL， 對(duì)大多數(shù)烴類沒(méi)有響應(yīng)。對(duì)大多數(shù)烴類沒(méi)有響應(yīng)。 較多應(yīng)用于農(nóng)副較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。1.1.火焰光度檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器(flame photometric detector,FPD)(flame photometric detector,FPD) 化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出400、550 nm 左右的光譜，可被檢測(cè)； 該檢

21、測(cè)器是對(duì)含硫、磷化合物的高選擇性檢測(cè)器；2.2.熱離子檢測(cè)器熱離子檢測(cè)器(thermionic detector, TID)(thermionic detector, TID) 氮、磷檢測(cè)器；對(duì)氮、磷有高靈敏度； 在FID檢測(cè)器的噴嘴與收集極之間加一個(gè)含硅酸銣的玻璃球，含氮、磷化合物在受熱分解時(shí)，受硅酸銣作用產(chǎn)生大量電子，信號(hào)強(qiáng)；3.3.定性檢測(cè)器定性檢測(cè)器( (聯(lián)用儀器聯(lián)用儀器) ) 將兩種儀器結(jié)合；色-質(zhì)聯(lián)用儀 (通過(guò)分子分離器連接)4、MSD載氣流速載氣種類柱溫柱長(zhǎng)與內(nèi)徑氣化溫度H2 /N2 / Ar低于固定液使用溫度略低于組分沸點(diǎn)固定液/固定相討論 增加柱長(zhǎng)對(duì)提高分離度有利（分離度R正

22、比于柱長(zhǎng)L2），但組分的保留時(shí)間tR ，且柱阻力，不便操作。 柱長(zhǎng)的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時(shí)間。 填充色譜柱的柱長(zhǎng)通常為13米。 可根據(jù)要求的分離度通過(guò)計(jì)算確定合適的柱長(zhǎng)或?qū)嶒?yàn)確定。 柱內(nèi)徑一般為34厘米。 由圖可見存在最佳流速（uopt）。實(shí)際流速通常稍大于最佳流速，以縮短分析時(shí)間。CBuCuBuHuCuBAHopt20dd 首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過(guò)該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi)。 柱溫升高，分離度下降，色譜峰變窄變高。柱溫，被測(cè)組分的揮發(fā)度，即被測(cè)組分在氣相中的濃度，K，tR，

23、低沸點(diǎn)組份峰易產(chǎn)生重疊。 柱溫，分離度，分析時(shí)間。對(duì)于難分離物質(zhì)對(duì)，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改善，但是不可能使之完全分離，這是由于兩組分的相對(duì)保留值增大的同時(shí)，兩組分的峰寬也在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時(shí)，兩峰的交疊更為嚴(yán)重。 柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點(diǎn)時(shí)的溫度。 組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。（1 1）基線）基線 無(wú)試樣通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，無(wú)試樣通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，檢測(cè)到的信號(hào)即為基線。檢測(cè)到的信號(hào)即為基線。（2 2）用時(shí)間表示保留值）用時(shí)間表示保留值 保留時(shí)間（保留時(shí)間（tR）：組）：組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度極大值時(shí)所需的時(shí)間；極大值時(shí)所需的時(shí)

24、間； 死時(shí)間（死時(shí)間（tM）：不與固定相作用的氣體（如空氣）的保）：不與固定相作用的氣體（如空氣）的保留時(shí)間；留時(shí)間； 調(diào)整保留時(shí)間（調(diào)整保留時(shí)間（tR ）：）：tR= tRtM 保留體積（保留體積（VR）：）： VR = tRF0F0為柱出口處的載氣流量，為柱出口處的載氣流量，單位：?jiǎn)挝唬簃 L / min。 死體積（死體積（VM）：）： VM = tM F0 調(diào)整保留體積調(diào)整保留體積(VR)： V R = VR VM 組分組分2與組分與組分1調(diào)整保留值之比：調(diào)整保留值之比： r21 = t R2 / t R1= V R2 / V R1 相對(duì)保留值只與柱溫相對(duì)保留值只與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，

25、與其和固定相性質(zhì)有關(guān)，與其他色譜操作條件無(wú)關(guān)，它他色譜操作條件無(wú)關(guān)，它表示了固定相對(duì)這兩種組表示了固定相對(duì)這兩種組分的選擇性。分的選擇性。 用來(lái)衡量色譜峰寬度的參用來(lái)衡量色譜峰寬度的參數(shù)，有三種表示方法：數(shù)，有三種表示方法：（1）標(biāo)準(zhǔn)偏差）標(biāo)準(zhǔn)偏差( )：即：即0.607倍倍峰高處色譜峰寬度的一半。峰高處色譜峰寬度的一半。（2）半峰寬）半峰寬(Y1/2)：色譜峰高一：色譜峰高一半處的寬度半處的寬度 Y1/2 =2.354 （3）峰底寬）峰底寬(Wb)：Wb=4 純標(biāo)準(zhǔn)樣對(duì)照文獻(xiàn)值對(duì)照儀器聯(lián)用定性保留值標(biāo)樣加入雙柱定性相對(duì)保留值保留指數(shù)GC-MSGC-NIR身高法找人！流行中！色譜自身定性保留值

26、（1 1）利用純物質(zhì)定性的方法）利用純物質(zhì)定性的方法 利用保留值定性利用保留值定性：通過(guò)對(duì)比試樣中具有與純物質(zhì)相同保通過(guò)對(duì)比試樣中具有與純物質(zhì)相同保留值的色譜峰，來(lái)確定試樣中是否含有該物質(zhì)及在色譜圖留值的色譜峰，來(lái)確定試樣中是否含有該物質(zhì)及在色譜圖中的位置。不適用于不同儀器上獲得的數(shù)據(jù)之間的對(duì)比。中的位置。不適用于不同儀器上獲得的數(shù)據(jù)之間的對(duì)比。 利用加入法定性利用加入法定性：將純物質(zhì)加入到試樣中，觀察各組分將純物質(zhì)加入到試樣中，觀察各組分色譜峰的相對(duì)變化。色譜峰的相對(duì)變化。 利用相對(duì)保留值利用相對(duì)保留值r r2121定性定性 相對(duì)保留值相對(duì)保留值r r2121僅與柱溫和固定液性質(zhì)有關(guān)。在色譜

27、手僅與柱溫和固定液性質(zhì)有關(guān)。在色譜手冊(cè)中都列有各種物質(zhì)在不同固定液上的保留數(shù)據(jù)，可以用冊(cè)中都列有各種物質(zhì)在不同固定液上的保留數(shù)據(jù)，可以用來(lái)進(jìn)行定性鑒定。來(lái)進(jìn)行定性鑒定。 小型化的臺(tái)式色質(zhì)譜聯(lián)用儀（小型化的臺(tái)式色質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MSGC-MS；LC-MSLC-MS） 色譜色譜- -紅外光譜儀聯(lián)用儀；紅外光譜儀聯(lián)用儀； 組分的結(jié)構(gòu)鑒定組分的結(jié)構(gòu)鑒定（1 1）峰面積的測(cè)量）峰面積的測(cè)量 （1）峰高）峰高（h）乘半峰寬乘半峰寬（Y 1/2）法：法：近似將色譜峰當(dāng)作等腰三角形。此法算出的面積是實(shí)際峰面積的0.94倍： A = 1.064 hY1/2 （2）峰高乘平均峰寬法：）峰高乘平均峰寬法：當(dāng)峰形不

28、對(duì)稱時(shí)，可在峰高0.15和0.85處分別測(cè)定峰寬，由下式計(jì)算峰面積： A = h（Y 0.15 + Y 0.85 ）/ 2 （3）峰高乘保留時(shí)間法：）峰高乘保留時(shí)間法：在一定操作條件下，同系物的半峰寬與保留時(shí)間成正比，對(duì)于難于測(cè)量半峰寬的窄峰、重疊峰（未完全重疊），可用此法測(cè)定峰面積： A = hbtR （4）自動(dòng)積分和微機(jī)處理法）自動(dòng)積分和微機(jī)處理法定量依據(jù)：組分含量與峰面積成正比峰面積A測(cè)定峰型對(duì)稱峰型不對(duì)稱儀器自動(dòng)積分1/21.065hY0.150.851()2h YY主流 試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比，即：試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比，即： m i = fi Ai 絕對(duì)

29、校正因子絕對(duì)校正因子：比例系數(shù)f i ，單位面積對(duì)應(yīng)的物質(zhì)量： f i =m i / Ai 定量校正因子與檢測(cè)器響應(yīng)值成倒數(shù)關(guān)系： f i = 1 / Si 相對(duì)校正因子相對(duì)校正因子f i ：即組分的絕對(duì)校正因子與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對(duì)校正因子之比。 當(dāng)mi、mS以摩爾為單位時(shí)，所得相對(duì)校正因子稱為相對(duì)摩爾校正因子（f M）,用表示；當(dāng)mi、mS用質(zhì)量單位時(shí), 以（f W）,表示。ississiisiiAAmmAmAmfff /第二章第二章 習(xí)題解答習(xí)題解答簡(jiǎn)要說(shuō)明氣相色譜分析的基本原理簡(jiǎn)要說(shuō)明氣相色譜分析的基本原理借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。氣

30、相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動(dòng)相的親和力不同而氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動(dòng)相的親和力不同而實(shí)現(xiàn)分離。組分在固定相與流動(dòng)相之間不斷進(jìn)行溶解、揮實(shí)現(xiàn)分離。組分在固定相與流動(dòng)相之間不斷進(jìn)行溶解、揮發(fā)（氣液色譜），或吸附、解吸過(guò)程而相互分離，然后進(jìn)發(fā)（氣液色譜），或吸附、解吸過(guò)程而相互分離，然后進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。2.氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分?各有什么作用各有什么作用?氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測(cè)和記氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測(cè)和記錄系統(tǒng)錄系統(tǒng)氣相色譜儀具有一個(gè)讓載氣連續(xù)運(yùn)行氣相色譜儀具有一個(gè)讓載氣連續(xù)運(yùn)行 管路密閉的氣路系管路密閉的氣路系統(tǒng)統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和氣化室其作用是將液體或固體進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和氣化室其作用是將液體或固體試樣，在進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化，試樣，在進(jìn)入色譜柱前瞬間