動(dòng)態(tài)氮吸附孔徑分布測(cè)試的原理和方法

1、動(dòng)態(tài)氮吸附孔徑分布測(cè)試的原理和方法許多超細(xì)粉體材料的表面是不光滑的，甚至專門設(shè)計(jì)成多孔的，而且 孔的尺寸大小、形狀、數(shù)量與它的某些性質(zhì)有密切的關(guān)系，例如催化劑與 吸附劑，因此，測(cè)定粉體材料表面的孔容、孔徑分布具有重要的意義。國(guó) 際上，一般把這些微孔按尺寸大小分為三類：孔徑W2nm為微孔，孔徑 =250nm為中孔，孔徑 之50nm為大孔，其中中孔具有最普遍的意義。用氮吸附法測(cè)定孔徑分布是比較成熟而廣泛采用的方法，它是用氮吸附法測(cè)定BET比表面的一種延伸，都是利用氮?dú)獾牡葴匚教匦郧€：在 液氮溫度下，氮?dú)庠诠腆w表面的吸附量取決于氮?dú)獾南鄬?duì)壓力（P/Po）, P為氮?dú)夥謮?，Po為液氮溫度下氮?dú)獾娘?/p>

2、和蒸汽壓；當(dāng)P/Po在0.05 0.35范圍內(nèi)時(shí)，吸附量與（P/Po）符合BET方程，這是氮吸附法測(cè)定粉體材料比 表面積的依據(jù)；當(dāng) P/Po之0.4時(shí)，由于產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，即氮?dú)忾_始在微 孔中凝聚，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論分析，可以測(cè)定孔容、孔徑分布。所謂孔容、 孔徑分布是指不同孔徑孔的容積隨孔徑尺寸的變化率。所謂毛細(xì)凝聚現(xiàn)象是指，在一個(gè)毛細(xì)孔中，若能因吸附作用形成一個(gè) 凹形的液面，與該液面成平衡的蒸汽壓力P必小于同一溫度下平液面的飽和蒸汽壓力Po,當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時(shí)，凹液面的曲率半徑越小，與其相平 衡的蒸汽壓力越低，換句話說(shuō)，當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時(shí)，可在較低的P/Po壓力下，在孔中形成凝聚液，但隨著孔尺

3、寸增加，只有在高一些的P/Po壓力下形成凝聚液，顯而易見，由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的發(fā)生，將使得樣品表 面的吸附量急劇增加，因?yàn)橛幸徊糠謿怏w被吸附進(jìn)入微孔中并成液態(tài)，當(dāng) 固體表面全部孔中都被液態(tài)吸附質(zhì)充滿時(shí)，吸附量達(dá)到最大，而且相對(duì)壓 力P/Po也達(dá)到最大值 1。相反的過(guò)程也是一樣的，當(dāng)吸附量達(dá)到最大（飽 和）的固體樣品，降低其相對(duì)壓力時(shí)，首先大孔中的凝聚液被脫附出來(lái)， 隨著壓力的逐漸降低，由大到小的孔中的凝聚液分別被脫附出來(lái)。設(shè)定粉體表面的毛細(xì)孔是圓柱形管狀，把所有微孔按直徑大小分為若干孔區(qū)，這些孔區(qū)按大到小的順序排列，不同直徑的孔產(chǎn)生毛細(xì)凝聚的壓力條件不同，在脫附過(guò)程中相對(duì)壓力從最高值（P0）向下

4、降低時(shí)，先是大孔后再是小孔中的凝聚液逐一脫附出來(lái)，顯然可以產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象或從凝聚 態(tài)脫附出來(lái)的孔的尺寸和吸附質(zhì)的壓力有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，凱爾文方程給 出了這個(gè)關(guān)系：r k= -0.414 log（P/P0） rk叫凱爾文半徑，它完全取決于相對(duì)壓力P/P。，即在某一 P/Po下，開始產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象的孔的半徑，同時(shí)可以理解為當(dāng)壓力低于這一值時(shí)，半徑為rK的孔中的凝聚液將氣化并脫附出來(lái)。進(jìn)一步的分析表明，在發(fā)生凝聚現(xiàn)象之前，在毛細(xì)管臂上已經(jīng)有了一 層氮的吸附膜，其厚度（t）也與相對(duì)壓力（P/Po）相關(guān)，赫爾賽方程給出了 這種關(guān)系：t = 0.354-5/ln（P/P0） 1/3 與P/P。相對(duì)應(yīng)的開始產(chǎn)生

5、凝聚現(xiàn)象的孔的實(shí)際尺寸（rp）應(yīng)修正為：r p = rk + t （3）顯然，由凱爾文半徑?jīng)Q定的凝聚液的體積是不包括原表面t厚度吸附層的孔心的體積，”是不包括t的孔心的半徑，因此以下把rk表示為rc,下標(biāo)c代表“心”?，F(xiàn)在來(lái)分析不同孔徑的孔中脫附出的氮?dú)饬浚罱K目的是反過(guò)來(lái)從脫附氮?dú)饬糠赐瞥鲞@種尺寸孔的容積。第一步，氮?dú)鈮毫腜。開始，下降到 Pi,這時(shí)尺寸從rC。到rc孔的孔心凝聚液被脫附出來(lái)，設(shè)這一孔區(qū)的平均孔徑為；ci ,那么該孔區(qū)的孔心容積（Vci）,實(shí)際孔容積（Vpi）及孔的表面積（Spi）可分別由下式求得：V ci = H 屋1 2 Li （5）Vpi =二 r pi 2 Li （

6、6）Spi = 2 二 r ci Li （7）上三式中Li為孔的總長(zhǎng)度，rci、rpi可通過(guò)凱爾文方程(1)和赫爾賽方程(2) 得出。用(6)除以(5)和(7)除以(6)后，第一孔區(qū)的孔的容積和表面積為：V pi = ( rPi/ r ci) 2. V ci (8)S pi= 2 V pi/ r pi (9)(8)式和(9)式表明，只要通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得，壓力從Po降至Pi時(shí)，樣品脫附出來(lái)的氮?dú)饬?，再把這個(gè)氣體氮換算為液態(tài)氮的體積Vci ,便可求得尺寸為ro到ri的孔的容積及其表面積。第二步，把氮?dú)夥謮河蒔i降至P2,這時(shí)脫附出來(lái)的氮?dú)獍藘蓚€(gè)部分：第一部分是r pi到r p2孔區(qū)的孔心中脫附出來(lái)

7、的氮?dú)?，第二部分是上一孔區(qū)(rpopi)的孔中殘留的吸附層中的氮?dú)庥捎趯雍竦臏p少(t2=ti-t 2)所脫附出來(lái)的氮?dú)猓虼说诙讌^(qū)中脫附出來(lái)的氮?dú)怏w積VC2、孔體積(VP2)和孔面積(Sg2)為：V C2 = K rc2 2 L2 + S pi At 2 (io)Vp2 = r r p2 2 L2 (ii)Sp2 = 2 二 r C2 L i (i2)同樣經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理后，第二孔區(qū)的孔容積和比表面積為：VP2= ( r p2/ rc2)2Vc2- S piAt2 (i3)S P2=2VP2/ rp2 (i4)上式(I3)中的Vc2是壓力由Pi變?yōu)镻2后，固體表面脫附出的氮?dú)獠?折算成液體的體積

8、。以此類推，第i個(gè)孔區(qū)即rp(i-i)-rpi時(shí)，該孔區(qū)的孔容積Vpi及表面積 Spi為： Vpi =( rpi/ rci) 2AV=i-2 Ati 士 %/1 (i5)j i(16) Spi= 2 % / r pi公式（15）的物理意義是很清楚的，Vpi是第i個(gè)孔區(qū)，即孔半徑從rp（i-i）到rpi之間的孔的容積，V是相對(duì)壓力從 P-1）降至P時(shí)固體表面脫附出來(lái)的氮?dú)饬?并折算成液氮的體積，從氣體氮折算 為液體氮的公式如下：V液=1.547 X 103V氣(17)最后一項(xiàng)是大于 rpi的孔中由 ti引起的脫附氮?dú)?，它不屬于第i孔區(qū)中脫出來(lái)的氮?dú)?，需從Vci中扣除；（rpi/rci） 2是一個(gè)系數(shù)，它把半徑為rc的孔體積轉(zhuǎn)換成rp的孔體積。當(dāng)孔徑很小時(shí)，由 t引起的氣體脫附量不能近似成一個(gè)平面，應(yīng)對(duì)此項(xiàng)加以適當(dāng)校正，這就是常用的DJH方法?；谝陨系睦碚摲治?，用氮吸附法測(cè)定孔徑分布的實(shí)驗(yàn)及計(jì)算方法迎刃而解。首先，設(shè)計(jì)若干實(shí)驗(yàn)的P/P0值（即分成若干孔區(qū)），根據(jù)P/P0,所有計(jì)算所需的參數(shù)均可通過(guò)如下相關(guān)公式求出，并組成第一個(gè)”計(jì)算參數(shù)凱爾文方程）赫爾賽方程）表”。表中所用的公式再分列于下：rci = r ki = -0.414 / log(P/P 0) i (t