基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)人名反應(yīng)

1、基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)人名反應(yīng)第四章狄爾斯-阿爾德反應(yīng)（Diels - Alder reaction ） （140）1921年，狄爾斯和其研究生巴克（Back）研究偶氮二竣酸二乙酯（半個(gè)世 紀(jì)后因光延反應(yīng)而在有機(jī)合成中大放光芒的試劑）與胺發(fā)生的酯變胺的反應(yīng)， 當(dāng)他們用2-蔡胺做反應(yīng)的時(shí)候，根據(jù)元素分析，得到的產(chǎn)物是一個(gè)加成物而不 是期待的取代物。狄爾斯敏銳地意識(shí)到這個(gè)反應(yīng)與十幾年前阿爾布萊希特做過 的古怪反應(yīng)的共同之處。這使他開始以為產(chǎn)物是類似阿爾布萊希特提出的雙鍵 加成產(chǎn)物。狄爾斯很自然地仿造阿爾布萊希特用環(huán)戊二烯替代蔡胺與偶氮二竣 酸乙酯作用，結(jié)果又得到第三種加成物。通過計(jì)量加氫實(shí)驗(yàn)，狄爾斯發(fā)現(xiàn)加成

2、 物中只含有一個(gè)雙鍵。如果產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)是如阿爾布萊希特提出的，那么勢(shì)必要 有兩個(gè)雙鍵才對(duì)。這個(gè)現(xiàn)象深深地吸引了狄爾斯，他與另一個(gè)研究生阿爾德一 起提出了正確的雙烯加成物的結(jié)構(gòu)。1928年他們將結(jié)果發(fā)表。這標(biāo)志著狄爾斯 -阿德爾反應(yīng)的正式發(fā)現(xiàn)。他們也因此獲得 1950年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。含有一個(gè)活潑的雙鍵或叁鍵的化合物（親雙烯體）與共腕二烯類化合物（雙烯 體）發(fā)生1,4-加成，生成六員環(huán)狀化合物：的R2這個(gè)反應(yīng)極易進(jìn)行并且反應(yīng)速度快，應(yīng)用范圍極廣泛，是合成環(huán)狀化合物 的一個(gè)非常重要的方法。帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對(duì)反應(yīng)有利常用的親雙烯體有:順丁蟠二酸酊丙幅醛丙烯酸酯肉桂醛

3、OHN里卜不飽和硝基化合物C CWCICOHCH(>CHO對(duì)苯醍丁烘二凝酸卜列基團(tuán)也能作為親雙烯體發(fā)生反應(yīng):：C=N，- N=0 ,也尸0 , Q= Q , 03=0常用的雙烯體有:a.反應(yīng)機(jī)理這是一個(gè)協(xié)同反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)，雙烯體和親雙烯體彼此靠近，互相作用，形成一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，然后逐漸轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子：雙蟠體親雙造體環(huán)狀過液毒產(chǎn)物反應(yīng)是按順式加成方式進(jìn)行的，反應(yīng)物原來的構(gòu)型關(guān)系仍保留在環(huán)加成產(chǎn)物中。例如：正常的Diels-Alder 反應(yīng)主要是由雙烯體的HOM（M高已占軌道）與親雙烯 體的LUMC垠低未占軌道）發(fā)生作用。反應(yīng)過程中，電子從雙烯體的HOMO流入”親雙烯體的LUMO也有由雙烯體的

4、LUMOf親雙烯體的HOM再用發(fā)生反應(yīng) 的。HOMOLUMQLUMOb.反應(yīng)實(shí)例CHO本反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性，當(dāng)雙烯體與親雙烯體上均有取代基時(shí)，主要生成兩個(gè)取代基處于鄰位或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物：61%鄰位為主1叩用鄰位為主當(dāng)雙烯體上有給電子取代基、親雙烯體上有不飽和基團(tuán)如:；C=0 , COOH , COOR ? CN , NO3弟五早1.傅克反應(yīng)(Friedel Crafts reaction ) (159)芳姓在Lewis酸(無水氯化鋁、氯化鋅、三氯化鐵、三氟化硼 等)存在 下發(fā)生的?；屯榛磻?yīng)。Friedel-Crafts反應(yīng)常用的催化劑有AlCl3、FeCl3、H2SO4等，目前，對(duì)F

5、riedel-Crafts反應(yīng)已經(jīng)開發(fā)出多種新型催化劑，如三氟甲磺酸鹽、雜多酸、離子交換樹脂等。1、?；磻?yīng)：在無水氯化鋁存在下，苯與酰氯或酸酊反應(yīng)生成芳基酮。2、烷基化反應(yīng)：在無水氯化鋁或無水三氯化鐵存在下，苯與鹵代烷反應(yīng)生 成烷基苯。A1C13ArH 十 RX .- ArR + HXX = F, Cl, Bjl|鹵代姓反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋篟F > RCl > RBr > RI ;當(dāng)姓基超過3個(gè)碳原子時(shí)，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。a.反應(yīng)機(jī)理首先是鹵代姓、醇或烯姓與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：RX + A1C13 * R+ + A1C14-ROH + A1C13 * R

6、+ + OA1C13ROH + if ROHR+ 十 HaO/ 共+ IC=C + H CC/ XIH所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子:CHCHCH3 重排十CHCHCHa碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物:R -HH ,b.反應(yīng)實(shí)例I| 4 CH3CH2CH3C1AlCh(T CCH(CH3)3cii；ch3ch34-70%30%| 十 CHKH=CH?H2SO4CHICHI2.伯奇還原反應(yīng)(Birch reduction reaction ) (185)Birch還原是指用鈉和醇在液氨中將芳香環(huán)還原成1,4-環(huán)己二烯的有機(jī)還

7、原反應(yīng)，在1944年由澳大利亞化學(xué)家 Arthur John Birch (1915-1995) 發(fā)表?？捎娩嚮蜮浱娲磻?yīng)中的鈉，使用的醇通常為甲醇或叔丁醇。NHQq.'EtOHNaa.反應(yīng)機(jī)理首先是鈉和液氮作用生成溶劑化點(diǎn)子，然后苯環(huán)得到一個(gè)點(diǎn)子生成自由基負(fù)離子（I）,這時(shí)苯環(huán)的 電子體系中有7個(gè)點(diǎn)子，加到苯環(huán)上的那個(gè)電子處于苯 環(huán)分子軌道上的反鍵軌道上，自由基負(fù)離子仍是個(gè)環(huán)狀共腕體系，（I）表示 的是部分共振式。（I）不穩(wěn)定而被質(zhì)子化，隨即從乙醇中奪取一個(gè)質(zhì)子生成 環(huán)己二烯基（n）。（n）再取得一個(gè)溶劑化電子轉(zhuǎn)變成環(huán)己二烯基負(fù)離子（m） , （m）是一個(gè)強(qiáng)堿，迅速再從乙醇中奪取一個(gè)

8、電子生成1,4-環(huán)己二烯。環(huán)己二烯基負(fù)離子(田)在共腕鏈的中間碳原子上質(zhì)子化比在末端碳原子上質(zhì)子化快，原因尚不清楚，b.反應(yīng)實(shí)例取代的羊也能發(fā)生還原，并且通常得到單一的還原產(chǎn)物.例如工狙ch3A 二一A3 NH式應(yīng)lEtOEJ 力羋阻CHsy 一第七章1 .威廉姆遜合成法 Williamson reaction(240)鹵代姓與醇鈉在無水條件下反應(yīng)生成醴:RONa 十 RX R0-R + NaX如果使用酚類反應(yīng)，則可以在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行：ArOH + RX 空要. ArOR + NaX上匕u鹵代姓一般選用較為活潑的伯鹵代姓（一級(jí)鹵代姓）、仲鹵代姓（二級(jí)鹵代姓） 以及烯丙型、甲基型鹵代燒，也

9、可用硫酸酯或磺酸酯。本法既可以合成對(duì)稱醴，也可以合成不對(duì)稱醴 .a.反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)一般是按S2機(jī)理進(jìn)行的:(1)(2)(3)(CH3)3CONa + CH3I(CHsCCHONa(CH3)2SO4(CH3)3COCH3 + Nai+ CH3OSO3NaOHHO(CH3)3CCH3OCHb.反應(yīng)實(shí)例(1)。)(CH3)3CONa + CH3I(CHsCCHONa(CH3)3SO4(CH3)3COCH3 + Nai+ CH3OSO2NqOHh20(CHmCCH 20cH2 .科里-豪斯合成 Corey - House reaction二姓基銅鋰（吉爾曼試劑）與鹵代姓反應(yīng)，偶聯(lián)為烷姓。這個(gè)反應(yīng)是有機(jī)合

10、成中的常用反應(yīng)。反應(yīng)的名稱來源于對(duì)反應(yīng)研究做出較大貢獻(xiàn)的四位美國化學(xué)家：哈佛大學(xué)的E. J. Corey 、約翰霍普金斯大學(xué)的Gary H. Posner、麻省理工學(xué)院的 George Whitesides以及佐治亞理工學(xué)院的Herbert O. House 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)一般分為三步進(jìn)行。首先是用金屬鋰在醴中處理鹵代姓（ R-X）,將其 轉(zhuǎn)變?yōu)樾栈嚮衔铮≧-Li ）。此處的鹵代姓可以是一級(jí)、二級(jí)或三級(jí)鹵代第二步是用碘化亞銅（CuI）處理上述姓基鋰化合物，得到反應(yīng)中用到的試 劑二烷基銅鋰（R2CuLD。二烷基銅鋰試劑最早是由美國化學(xué)家亨利吉爾曼（Henry Gilman ）制得的，故通常稱

11、為吉爾曼試劑。最后用二烷基銅鋰與另一分子鹵代姓（R'-X）進(jìn)行反應(yīng)，偶聯(lián)生成含新生 成的碳一碳鍵的產(chǎn)物（R-R'）。若第二分子鹵代姓與第一分子鹵代姓不同（R*R'）,那么該反應(yīng)可以視 為一種交叉偶聯(lián)反應(yīng)。第二分子鹵代姓為甲基鹵、葦鹵、伯鹵代姓和環(huán)狀仲鹵代始時(shí)反應(yīng)進(jìn)行得較為 順利。3 .烏爾曼反應(yīng) Ullmann reaction鹵代芳香族化合物與Cu共熱生成聯(lián)芳類化合物的反應(yīng)稱烏爾曼反應(yīng)（Ullmann）。這個(gè)反應(yīng)是彳惠國化學(xué)家 Fritz Ullmann 在1901年發(fā)現(xiàn)的，是形 成芳-芳鍵的最重要的方法之一。如果不同的鹵代芳姓之間發(fā)生這個(gè)反應(yīng)則理論 上有四種新的聯(lián)芳

12、類產(chǎn)物，所以在合成上一般都只采用相同的鹵代芳姓來實(shí)現(xiàn) 這個(gè)反應(yīng)。經(jīng)典的Ullmann反應(yīng)一般需要?jiǎng)×业臈l件（高于 200 ° C）,過量的Cu粉 催化。伴隨著金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，Ullmann反應(yīng)的條件和適用范圍得到了擴(kuò) 展。比如，除了最常用的碘代芳姓，澳代芳姓、氯代芳姓也可用于反應(yīng)。催化 劑除了 Cu外，Ni催化的偶聯(lián)也有報(bào)道。這個(gè)反應(yīng)的應(yīng)用范圍廣泛，可用來合成許多對(duì)稱和不對(duì)稱的聯(lián)苯類化合物。芳環(huán)上有吸電子取代基存在時(shí)能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，尤其以硝基、烷氧染基在鹵素的鄰位時(shí)影響最大，鄰硝基碘苯是參與Ullmann反應(yīng)中最活潑的試劑之a(chǎn).反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的機(jī)理還不肯定，可能的機(jī)理如下：Ar

13、-IArI + Cu ArCuI *- ArAr另一種觀點(diǎn)認(rèn)為反應(yīng)的第二步是有機(jī)銅化合物之間發(fā)生偶聯(lián)：ArCuI + ArCuIb.反應(yīng)實(shí)例尸丁。狙(1) CT，人/。綱(3)|-Ai Ai + Cu + CuiCO2H一 CW如%v_z J；_z43%HO：CCO2CH3 82%CH3O2CSO3H/>12%HQ6當(dāng)用兩種不同結(jié)構(gòu)的鹵代芳煌混合加熱時(shí)，則有三種可能產(chǎn)物生成，但常常只得到其中一種。例如，2,4,6-三硝基氯苯與碘苯作用時(shí)主要得到2,4,6-三硝基聯(lián)苯:第九章科爾伯施密特反應(yīng)Kolbe-Schmitt reaction酚鈉和二氧化碳在加壓下于125150 oC反應(yīng)，生成鄰羥

14、基苯甲酸，同時(shí) 有少量對(duì)羥基苯甲酸生成：反應(yīng)產(chǎn)物與酚鹽的種類及反應(yīng)溫度有關(guān)，一般來講，使用鈉鹽及在較低的 溫度下反應(yīng)主要得到鄰位產(chǎn)物，而用鉀鹽及在較高溫度下反應(yīng)則主要得對(duì)位產(chǎn) 物：CO2Kco3H鄰位異構(gòu)體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)位異構(gòu)體:0HKCOj25。° CC。黑a.反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理目前還不太清楚。b.反應(yīng)實(shí)例(1)OHOH+ co2(NHQiCOs©CO汨0HONa0)十11.3.2十CO3 ONaC02 200 - 250"COHco3hOppenauer 氧化沃氏氧化反應(yīng)(Oppenauer氧化)，也譯作歐芬腦爾氧化，是伯醇、仲醇在叔丁醇鋁或

15、異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應(yīng)的酮，而丙酮?jiǎng)t還原為異內(nèi)醇。這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于 Meerwein-Ponndorf 反應(yīng) 的逆向反應(yīng)。RCHOH/RI? A1OC(CH3)33+ ch3cch3 ,-R、 產(chǎn)KC=0 + CH3CIICII3R2反應(yīng)機(jī)理RCIIOIIROIIC'H3CCHa +oc(cnR>omoc(L( CconRR；CHOMQC(CHj)3h -RA1OC(CH3)323實(shí)例5、。CH/ II11cOHCH3IIch2chch=chch=cch=ch2OHCIIjCIICIl3 + A1OC(CII3)33A1OC(CH 3)»3丙酮一茉oCH3II

16、ICH3PCH=CHCH=CCH=CO ch3ch2ch2ch=chc'ch3(2) CH3CH3CH3CH=CHCHCH3 *c(ch"丙酮一苯11.3.3Rosenmund 還原1說明羅森蒙德還原反應(yīng) Rosenmund reduction reaction羅森蒙德還原反應(yīng)是催化氫化還原反應(yīng)，指在催化劑作用下，氫氣將酰氯還原為醛的反應(yīng)，反應(yīng)中使用的催化劑稱為羅森蒙德催化劑（ Rosenmundcatalyst ）,是附著在硫酸鋼（BaSO）上的鉗粉并加入中毒劑（2,6-二甲基叱噬、唾咻-硫等）制成。羅森蒙德反應(yīng)可制備幾乎所有醛類，反應(yīng)需較高溫度，常在煮沸二甲苯中進(jìn)行。氯用

17、受過硫-唾咻毒化的鉗催化劑進(jìn)行催化還原，生成相應(yīng)的醛：反應(yīng)物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團(tuán)時(shí)，不受影響。RC0C1 + 4一Ba，°4 1M rcho + HC1硫一喳啾2實(shí)例11.3.4疏一喳啾CHOHC1Gattermann-Koch 反應(yīng)1說明力口特曼-科赫反應(yīng) Gattermann-Koch reaction的一加特曼-科赫反應(yīng)屬于傅-克?；磻?yīng)（Friedel-Crafts acylation種，指芳環(huán)與一氧化碳和氯化氫作用形成芳香醛的反應(yīng),該反應(yīng)需使用 氯化銅和氯化鋁催化或在1025MPa*氯化鋁催化進(jìn)行，在有機(jī)合成上有一定應(yīng)用。CHO2機(jī)理CO + HC1 * EH

18、C=O A1C14+A1C143實(shí)例Reformatsky 反應(yīng)1說明雷福馬茨基反應(yīng)（瑞弗爾馬斯基反應(yīng)）Reformatsky reaction ,是在鋅（Zn） 的參與下，a -澳代酸酯與醛、酮加成，在惰性溶劑中反應(yīng)，經(jīng)水解后生成B -羥 基酸酯的加碳反應(yīng)。在操作中，通常將鋅粉直接加入反應(yīng)物中引發(fā)反應(yīng)，產(chǎn)物 在酸性條件下水解即可。O如OZhX豆。+R-C-Rr + XC比CO祖 * R-C-CH2COjEt -R，OHR-C-CHCOEtR，2機(jī)理首先是a-鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機(jī)鋅試劑，然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的城基進(jìn)行加成，再水解：0IIR-C-R'OZnXR-C-CH2CO3

19、EtR*XCH3-C-OEt + Zn _ CH2=C-OEt BrZnCHC-OEt+ OHn，° R-C-CHCOEt史(1)C眄+ BrCH2CO 2Et + Zn OZnBrH3O+CH2c0洱O0H、/ CHCOaEtEtao十 ZnCR-CHC。沁OHCH3Wittig 反應(yīng)1說明Wittig 反應(yīng)（葉立德反應(yīng)、維蒂希反應(yīng)）。Wittig試齊U與醛、酮的染基發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成烯姓：,t_ 陰中 (仁-。祖5C=0 C廷/+ 一+ PhsPCH3Ph3P + CftBr * PhP-CHsBr 干燥乙PhPCH?c町_ C=CH + (C 圾產(chǎn) 0C狙5 /h、_78

20、Q CC=O + Ph由一限 一- RfCHeTPh?R，4OPPhgnI -0 °Cc 門 ERC-CH2 Rf=0比十 P%F=OiR3實(shí)例o產(chǎn)(1) 2cH2cH3 + Ph靠一日為CCHCH3_ CH3CHj(2) CH3CHO 十 Ph去一E1 CH?CH=C1C6H5C 詛511.6.3Claisen-Schmidt 反應(yīng)1說明克萊森反應(yīng)是 一個(gè)無氫原子的醛與一個(gè)帶有氫原子的脂肪族醛或和醛或酮：酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng)，并失水得到不飽=CH-CHO + HO-NaOH水溶液CHO + CHUCHO ，3實(shí)例CH3coeH 弓CH3coe 煙NaOH水

21、溶液10% Na OH水醇溶液0)CH3COCH3NaOH水溶液0IICH=CHCCH?十H20二 Perkin 反應(yīng)1說明Perkin反應(yīng)，又稱普爾金反應(yīng)，由William Henry Perkin發(fā)展的，由不含有a-H的芳香醛（如苯甲醛）在強(qiáng)堿弱酸鹽（如碳酸鉀、醋酸鉀等）的催化下，與含有a-H的酸酊（如乙酸酊、丙酸酊等）所發(fā)生的縮合反應(yīng)，并生成a ,伊不 飽和竣酸鹽，后者經(jīng)酸性水解即可得到a ,伊不飽和竣酸。2機(jī)理三Mannich反應(yīng)1說明曼尼希反應(yīng)（Mannich反應(yīng)，簡(jiǎn)稱曼氏反應(yīng)），也稱作胺甲基化反應(yīng)，是含有活潑氫的醛、酮與甲醛及胺（伯胺、仲胺或氨）反應(yīng)，結(jié)果一個(gè)活潑氫被胺甲基取代，生

22、成B -氨基（染基）化合物的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)的產(chǎn)物B -氨基（染基）化合物稱為“曼尼希堿” （Mannich堿），簡(jiǎn)稱曼氏堿。一般醛亞胺與a -亞甲基染基化合物的反應(yīng)也被看做曼尼希反應(yīng)。0+ O史一6CH?R + HCHO + HN（CHj）2 H - RP-C-CH-CH2N（CH3）2Mannich 堿2機(jī)理H3C=O + HN(CH3)2OH中I 、 H十-HjCN(CH3)2 -HC=N(CH»：OHM R-kcHRH2C=N(CH3)2 ,滑:RCCH-CHMCHMR3實(shí)例oneCH-CH 3N(CH3)2R(1)一CCH?+ HCHO + HN(CH3)2 , HCI

23、C祖5C-CHxCHW(CHjO11.6.4Meerwein-Ponndorf 反應(yīng)醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，還原成相應(yīng)的醇，而異丙醇則氧化為 丙酮，將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來，使反應(yīng)朝產(chǎn)物方向進(jìn)行。這個(gè)反 應(yīng)相當(dāng)于Oppenauer氧化（沃氏氧化反應(yīng)，奧本奧爾反應(yīng)）的逆向反應(yīng)。00HRHR + CH3CHCH3AlOCH(CH3)ahOHOR-CH-Rr + CH3-C-CH37 oR-C-R* + CHC-CH3HOHIR-C-RIH3實(shí)例OHC-CHCH2OH + CH3CHCH3NHCOCHCI2NOCH(CHM03nOHC-CHCH2OH H NHCOCHCbClem

24、mensen 還原1說明在酸性條件下濃鹽酸，用鋅汞齊或鋅粉還原醛類或酮類分子中的跋基被鋅汞齊 和還原為亞甲基。常用于芳香脂肪酮的還原。此法只適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物。對(duì)酸不穩(wěn)定而對(duì)堿穩(wěn)定的化合物可用 Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)還原。OII Zn-Hg_限一十 h3o2特點(diǎn)本反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前尚不很清楚。特點(diǎn)：(1)底物分子中有竣酸、酯、酰胺等跋基存在時(shí)，可不受影響(2) a-酮酸及其酯類只能將酮基還原成羥基，而對(duì)B -或丫-酮酸及其酯類則可 將酮基還原為亞甲基(3)還原不飽和酮時(shí)，分子中的孤立雙鍵可不受影響；與跋基共腕的雙鍵被還 原；而與酯城基共腕的雙鍵，則僅僅雙鍵被還原。3

25、實(shí)例Wolff-Kishner- 黃鳴龍反應(yīng)1說明醛類或酮類在堿性條件下與肌作用,嵌基被還原為亞甲基。原來 Wolff- Kishner 的方法是將醛或酮與肌和金屬鈉或鉀在高溫 （約200 °C）下加熱反應(yīng), 需要在封管或高壓釜中進(jìn)行，操作不方便。黃鳴龍改進(jìn)不用封管而在高沸點(diǎn)溶 劑如一縮二乙二醇（二甘醇，b.p.245 °C）中，用氫氧化鈉或氫氧化鉀代替金屬 鈉反應(yīng)。對(duì)堿敏感的化合物不適合用此法還原，可用Clemmenseng原。KOH, (HOCHlCH力2。180 X一CH 一RrR-C=N-NH3OHr-C=fN-NH< J UHO例3、N7/?-卜-R(DCO

26、CH2CH3四 Cannizzaro 反應(yīng)1說明h2nnh2十 HNNHa上RCIH-RRIRCN 二 NHIHR，I三 RCHlHNaOH. (HOCH2CHj)2ON&OH, (HOCH2cH山OC%CH2cHs82%無土活潑氫原子的醛，在強(qiáng)堿作用下，發(fā)生分子間氧化-還原反應(yīng), 一個(gè)分子的醛基氫以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移給另一分子，結(jié)果一分子被號(hào) 化成酸，而另一分子則被還原為一級(jí)醒，故又稱為歧化反應(yīng)。NaOHHE。CH30H + HCQ 2"無始活淺氫原子的兩種不同的醛也能發(fā)生這樣的氧化還原反應(yīng)， 稱為,'交叉Can皿他口反應(yīng)"，其中還原性較強(qiáng)的醛被氧化成酸，

27、還原 性較弱的醛則被任康為醇，如甲醛而苯甲醛反應(yīng)，甲醛被氧化成甲酸， 笨甲醛則被還原為本甲醇.HCHO 十 C HCO/ + CQH具有蛇活浚氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，得到無亡活潑 氯原子的醛，然后再與甲醛進(jìn)行交叉c酸但時(shí)O反應(yīng)，如乙醛和 甲醛反應(yīng)得到季戊四醇;CFTECHO3HCH0 十 CH ?CH。si - (HOCKCCHO - C(CH2OH). + HCO /I I-1k®2機(jī)理這個(gè)反應(yīng)可能是身過下列的步驟：酸苜先和?？谝槐判杏H核加成得 到負(fù)離子，燃后獻(xiàn)上的氫帶著一對(duì)電子以氫負(fù)禽子的形式轉(zhuǎn)移到另一分 子醛的跋基碳原子上，CwH'CQ。十 C&H

28、$CH 志 H出COICJH當(dāng)此反應(yīng)在重水中斷時(shí)，所得醒的方碳原子上不含重氨，表明這些 k氫原子是由另一分子傕得到的而不是來自反應(yīng)介質(zhì)，(1)NaOHCHO+ch2ohC-CHONaOHOHCH-Na12.6.4Kolbe合成反應(yīng)1說明脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時(shí)發(fā)生脫竣，同時(shí)兩個(gè)姓基相互偶聯(lián)生成姓類：電解2NaOH2RCOjNa(K) + 2H2O_* R-R + 2c0? + 理4如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進(jìn)行電解，則得到混合物:RC。2K + RrCQK電解RR + R-R' + Rr-Rr2機(jī)理ORCO/ *_ R* + c°2R.+ R* A R-R(1) 2cH

29、£5Na + 2HQ 電解 - CH3CH3 + 2CO2電解(2) 2EtO2C(CH2)3CO2K + 2H2O-* EtO2C(CH2)6CO2Et + 2cO?CH3 ch3c=C；+ 2H2。ko2cvco2k電解CH3C=C-CHj + 2CO212.6.6Hell-Volhard-Zelinsky 反應(yīng)1說明竣酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生鹵代反應(yīng)生成鹵代酸：本反應(yīng)也可以用酰鹵作催化劑RCH2co 祖 + B 總P* RCHCO2HBr2機(jī)理2P 4 3BT22PB打P.CH2CO3H 斗 PB嗎RCH2COBrORCH2 -C- BrRC屋f拼吐史+

30、OHIIRCIICBr-HORCHCBiBrBrONRCHCBi 十 RCH 2c0祖Oll-RCHCQH + RCH 2coBrBr(1) ch3co2h + Cl2C1CH2co 祖(2) CH3(CH2)3CH2CO2H +PB13- CH3(CH93cHeO 祖Br13.4.4Bouveault-Blanc 還原1說明脂肪族覆酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級(jí)醇Q工6-不飽和蝮酸酯 還原得相應(yīng)的飽和醇口芳香酸酯也可進(jìn)行本反應(yīng).但收率茨低。本法 在氫化鋰鋁述原酯的方法發(fā)現(xiàn)以前，廣泛地被使用，非共甄的雙鍵可 不受影響。?母0HR C-QR + Wa» RCHQH + R0H2機(jī)理EtO

31、K6 R-d-HIHRCH a0-Na+苜先酹從金屬衲旅得一個(gè)電子還原為自由基負(fù)離子，然后從醵中 奪取一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，再從的得到一個(gè)電子生成負(fù)離子，消除 烷簟基成為酸，醛再經(jīng)過相同的步驟還原成醵輛，再酸化得到相應(yīng)的 醇.o-K-C-HK/RjCHQHCHgH加肛Et CH2(THDl(CH2OHEtOHNa.EtC 2cdH 必8 血_一 HOCHMCH 跳CH a0H 75%EtOH,醛酮也可以用本法還原，得到相應(yīng)的醇：CHmdH/sCH。- Cm?(CHCM2OMCHCHj-HOAc13.4.6Hofmann重排（降解）1說明酰胺用澳（或氯）在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺0

32、IIBriH?。R-C-NH2 R-N=C=0 - RNH2NaOH2機(jī)理PNH33實(shí)例NaOBr1 1) (CH加CCH2coNH2(CH3)3CCH2NH2 州%)NaOClH 十NaOH14.2.1Claisen酯縮合反應(yīng) 1說明含有生-氨的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子 醇得到酸酷口如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合 得到乙酰乙酸乙酯口力也0可仕2 cHMc。通 - CHQOCHR5c祖$ 75%CH必通咫 + C 2H5OHCH3CO2C2H5+ 0CH;8通H5 rOU -CH 廠 6CH 必/刑-+ CqHJDOMC乙酸乙酯的膽-氨酸性很弱（匹2

33、4.5）,而乙醋內(nèi)又是一個(gè)相對(duì)較 弱的堿1乙醵的pK159），因此，乙酸乙醇與乙醇鈉作用所形成的負(fù)離 子在平衡體系中是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個(gè)比較強(qiáng)的 酸，能與乙醇鈉作用形成很穩(wěn)定的負(fù)離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動(dòng)口 所以.盡管反應(yīng)體系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃度很低，但一形成后,就不斷 地反應(yīng)n結(jié)果反應(yīng)還是可以順利完成。吟I 一CHy-C-C2H5 =CHR55H5常用的堿性結(jié)合劑除乙醇衲外，還有叔丁醇押、叔丁醵鈉、量化鉀、 氧化鈉、三聿甲基鈉r二異丙氯基鋰（LDA）和Gri印就d試劑等。3實(shí)例。CH如果酯的丁費(fèi)上只有一個(gè)氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成 負(fù)離子需要用較強(qiáng)的堿

34、才能把醋變?yōu)樨?fù)離子,如異丁酸乙醋在三苯甲基 鈉作用下，可以進(jìn)行縮合，而在乙醵輛作用下則不能姓反應(yīng).現(xiàn)。,2（UH寸爐+飛（CH現(xiàn)CH-C?？?4十（C詞如。日兩種不同的酯也能發(fā)生酸縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱為混 含蹤縮合，在制備上沒有太大意義 但如果其中一個(gè)酯分子中既無a-氫原 子,而且烷期羯基又比較活潑時(shí).則僅生成一種縮合產(chǎn)物.如羊甲酸酯、 甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等，與其它含也-氫原子的酯反應(yīng)時(shí)，都只生成一 種縮合產(chǎn)物。NaH H+ 0 滬CCOsCK3 + CH 爐電8_ - Cc-CHCO.CA 究現(xiàn)C#aZa H*HCO.C2H5 + CHQJH5 *一 OHCCR£

35、;O漆出j.OC&HsCH3coicH + g 后困件3； / 明尹Lg*3H. WC,c5gH5%也一仃56H5coq%30z躇郭實(shí)際上這個(gè)反應(yīng)不限于酯矣自身的縮合,酹與含活潑亞甲基的化合物都 可以發(fā)生這樣的縮合反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)可以用下列通式表示，0R-8 - 3祖5 + CHTX I 氏=8避淚5R-C-C-T?CNICOR14.4Knoevenagel 反應(yīng)1說明含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑 （氨、伯胺、仲胺、叱噬等有機(jī)堿）存在下縮合得到不飽和化合物。N才、 ，/ 1 , /,c=o + ch2* c=<、K/ N，Z * Z1 = -CHO , -COR ,

36、-COOR , -CX , -NO3 f -SOR , -SO2OR2機(jī)理3實(shí)例(1)CHO+皿8皿5。CH=C(COaH)2CH2(CN)2 號(hào)警O CH-C(CN)2CH3cH 人C=OchJ+ NCCHjCOOEtQqIhoac ch3ch3ch3M<cn/ COOEt(4)+ CHHS 辿 H=CHNO?14.5Michael加成反應(yīng)1說明一個(gè)親電的共腕體系和一個(gè)親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共腕加成，稱為Micheal 力口成:/二R一人A-CH2-R + /C=C-:*CHcC-H/ 丫A/A , 丫 = CHO, C=0, COOR? NO力 CNB = NaOH. KOH EtONa

37、, t-BuOK5 NTaNH Et3N,Q2機(jī)理3實(shí)例O(1) CH2(CO3Et)2 + CH2-CHCCH3_o一 Et。 CH?-CH?-g-CHaCH(CO2Et)a00iiii(2) CH3-CCH2-CCH3 十00CH3-CCH-fi-CH3CH2CH3CNCH尸CHC=NEtN t-BuOK ? 25 cCGabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和 鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一 級(jí)胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級(jí)胺的一種方法。有些情況下水解很困難，可以用肌解來代替:2機(jī)理鄰苯二甲酰亞胺鹽

38、和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。DMFH 或 N&OHH2O ? EtOHC。2H十 CH3 cH2 cH：CO祖H十或NaOHH2O , EtOHCO祖H2NCH2CO2HCO2H85%15.2.6Hinsberg 反應(yīng)1說明伯胺、仲胺分別與對(duì)甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺 生成的沉淀能溶于堿（如氫氧化鈉）溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對(duì)甲 苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。ch3ch3CH3+ RNH2NaOHo=s=oNHRo=s=oNa+ -NK沉淀溶解ch3Cl十 RR'NH2CHjNaOH

39、沉淀不溶o=s=o15.3.2Sandmeyer 反應(yīng)1說明重氮鹽用氯化亞銅或澳化亞銅處理，得到氯代或澳代芳姓:Ar-N/X-C叼X?ArXX = Cl, Bt這個(gè)反應(yīng)也可以用新制的銅粉和 HCl或HBr來實(shí)現(xiàn)（Gattermann反應(yīng)）。2機(jī)理N=N-CuCl十3實(shí)例(1)(2)Q)+ N3 + UC1+ N2 + HBr+ N2 + KC1Gattermann 反應(yīng)1說明重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽（見Sandmeyer反應(yīng)）作催化劑，與濃鹽酸或氫 澳酸發(fā)生置換反應(yīng)得到氯代或澳代芳姓:Ar-N2+X- + HX（濃）一“50，c * 而乂 4050%X = Cl, Br, CNk NO3本

40、法優(yōu)點(diǎn)是操作比較簡(jiǎn)單，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，缺點(diǎn)是其產(chǎn)率一2機(jī)理見Sandmeyer反應(yīng)3實(shí)例NC L+ NaN5no2NrC(2)|十 Na2SO3N2+CI-+ KSCN三 Schiemann 反應(yīng)no2Cii粉 T no2SO3-Na+Cu 粉-0SCNCu 翔，0般較Sandmeyer反應(yīng)低。芳香重氮鹽和氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳姓:此反應(yīng)與Sandmeyer反應(yīng)類似。2機(jī)理本反應(yīng)屬于單分子芳香親核取代反應(yīng)，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負(fù)離子進(jìn)攻后得到氟代苯。3實(shí)例Paal-Knorr 反應(yīng)1說明1,4-二城基化合物在無水的酸性

41、條件下脫水，生成吠喃及其衍生物。1,4-二城基化合物與氨或硫化物反應(yīng)，可得叱咯、曝吩及其衍生物。TsOH(CH如CQ o JC瞼 甲琴(CH亞C八。八C(CHm2機(jī)理(CH 63 cC(CH3)3TsOH甲笨(CH3)3C。八 C(CH 如(CH3cC(CH3)3TsOH 一甲苯，(CH。3cC(CH3)3(CH»3cC(CH 力-H202H 04（皿式(CH滸(CH» 式C(CH3)3Friedel Crafts?；磻?yīng)170°C -NH三 _ 甲茶，EtO2CCOEtVnrCHa入印入CH3H1說明芳姓與?；噭┤珲｛u、酸酊、竣酸、烯酮等在Lewis酸（通常用無水三氯化鋁）催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮:+ RC0C1這是制備芳香酮