第四章 二烯烴和共軛體系

1、1 第四章二烯烴和共軛體系第四章二烯烴和共軛體系2第一節(jié)第一節(jié) 二烯烴的分類和結(jié)構(gòu)二烯烴的分類和結(jié)構(gòu) n累積二烯烴累積二烯烴一、一、分類分類 n共軛二烯烴共軛二烯烴n孤立二烯烴孤立二烯烴v根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置可以把二烯烴分為三類：根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置可以把二烯烴分為三類： CH2 = C = CH2 CH2 = CHCH = CH2 CH2 = CHCH2CH = CH2 3v雙鍵的數(shù)目用漢字表示，位次用阿拉伯?dāng)?shù)字表示雙鍵的數(shù)目用漢字表示，位次用阿拉伯?dāng)?shù)字表示。二、二、 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 CH2 C CH CH2CH32-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯 1,3,5-己三烯己三烯 CH2 C

2、HCH CHCH CH24(2Z,4E)-2,4-己二烯己二烯 62345612345178(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯辛三烯 v兩端離雙鍵等距時(shí)，從構(gòu)型為兩端離雙鍵等距時(shí)，從構(gòu)型為Z Z的一端開(kāi)始編號(hào)。的一端開(kāi)始編號(hào)。 5v1,3-丁二烯中兩個(gè)雙鍵可以在單鍵的同側(cè)或兩側(cè)。丁二烯中兩個(gè)雙鍵可以在單鍵的同側(cè)或兩側(cè)。 s-順順-1,3-丁二烯丁二烯s-反反-1,3-丁二烯丁二烯HH2CCH2HC CHH2CCH2HC Cns-順式和順式和s-反式構(gòu)象可以通過(guò)單鍵旋轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)化，但反式構(gòu)象可以通過(guò)單鍵旋轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)化，但也有不能轉(zhuǎn)化的情況。也有不能轉(zhuǎn)化的情況。6二、二、 二烯烴的結(jié)構(gòu)二烯烴

3、的結(jié)構(gòu) 1. 累積二烯烴累積二烯烴 C C CHHHHspsp2sp2CH2 = C = CH2 7v丙二烯不穩(wěn)定，性質(zhì)活潑，可以發(fā)生加成或異構(gòu)化反應(yīng)。丙二烯不穩(wěn)定，性質(zhì)活潑，可以發(fā)生加成或異構(gòu)化反應(yīng)。 CH2 C CH2H2O , H+CH3 C CH2OH CH3 C CH2O82. 共軛二烯烴共軛二烯烴 HHHC CC CHHHv每個(gè)碳原子都是每個(gè)碳原子都是sp2雜化；雜化； v分子中所有的原子都在同一平面上。分子中所有的原子都在同一平面上。離域鍵離域鍵44CH2 = CHCH = CH2 9CCCHHHCHHH122.4119.80.1470nm0.1337nm10v由于離域鍵的存在使

4、鍵長(zhǎng)平均化；由于離域鍵的存在使鍵長(zhǎng)平均化； v由于離域鍵的存在，使分子的穩(wěn)定性增大。由于離域鍵的存在，使分子的穩(wěn)定性增大。 CH2 CH CH CH2CH2 CH2CH3 CH30.137nm 0.147nm 0.134nm 0.154nm n單烯烴：氫化熱單烯烴：氫化熱125.5kJmol-1。n1,3-丁二烯：預(yù)計(jì)丁二烯：預(yù)計(jì)251kJmol-1，實(shí)測(cè)，實(shí)測(cè)238kJmol-1。 n離域能：離域能：13kJmol-1。 11一、共軛體系一、共軛體系特征：特征：(1)形成共軛體系的原子必須在形成共軛體系的原子必須在同一個(gè)平面同一個(gè)平面上；上； (2)必須有可以平行交蓋的必須有可以平行交蓋的P

5、軌道軌道，即，即P軌道必須相互軌道必須相互平行平行。共軛體系共軛體系：不飽和的化合物中，有三個(gè)或三個(gè)以上互相平行：不飽和的化合物中，有三個(gè)或三個(gè)以上互相平行的的P軌道形成大軌道形成大鍵，這種體系稱為共軛體系。鍵，這種體系稱為共軛體系。電子離域電子離域：共軛體系中，：共軛體系中，電電子云擴(kuò)展到整個(gè)體系的現(xiàn)象稱子云擴(kuò)展到整個(gè)體系的現(xiàn)象稱做電子離域。做電子離域。12二、共軛體系的分類二、共軛體系的分類-共軛共軛 CH2 CH CH CH2p -共軛共軛 CH2 CH Cl CH2 CH CH2CH2 CH CH2+CH2 CH CH2-共軛共軛 CH2 CH CH3- p 共軛共軛 CH3 C CH

6、3CH3+超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) 13v-共軛體系：如共軛體系：如1,3-丁二烯丁二烯特點(diǎn)：?jiǎn)?、雙鍵交替出現(xiàn)。特點(diǎn)：?jiǎn)?、雙鍵交替出現(xiàn)。CCCHHHCHHH14 雙鍵相連的原子上的雙鍵相連的原子上的P 軌道與軌道與鍵的鍵的P 軌道形成的共軛體系軌道形成的共軛體系稱做稱做 P-共軛共軛體系。體系。CH2CH CH2CCHCH2HH.CH2CH CH2+CCHCH2HHv p-共軛體系共軛體系15CCHClHHCH2CHClCH2CH CH2CCHCH2HHCl16CHCH2CHHHv 超共軛超共軛鍵或鍵或P軌道與軌道與-C原子上的碳?xì)湓由系奶細(xì)滏I的軌道之間，鍵的軌道之間，也能產(chǎn)生也能產(chǎn)生微弱的交蓋

7、微弱的交蓋，形成一個(gè)整體，這種有，形成一個(gè)整體，這種有電子參與的共電子參與的共軛體系稱為軛體系稱為超共軛體系超共軛體系。v- P- P 超共軛體系超共軛體系v- 超共軛體系超共軛體系C(CH3)2CHHH+171共軛體系能量低，穩(wěn)定。共軛體系范圍越大，越穩(wěn)定。共軛體系能量低，穩(wěn)定。共軛體系范圍越大，越穩(wěn)定。例如氫化熱：例如氫化熱：CH2CH CH2CH CH2CH2CH CH CH CH3226kJ/mol254kJ/mol三、共軛效應(yīng)三、共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)：共軛體系中（包括超共軛體系），由于軌道的重共軛體系中（包括超共軛體系），由于軌道的重疊、交蓋，電子離域引起電子云密度平均化，疊、交

8、蓋，電子離域引起電子云密度平均化，體系的能量降體系的能量降低、分子趨于穩(wěn)定、鍵長(zhǎng)趨于平均化的現(xiàn)象叫做共軛效應(yīng)低、分子趨于穩(wěn)定、鍵長(zhǎng)趨于平均化的現(xiàn)象叫做共軛效應(yīng)( (Conjugative effect, ,用用 表示表示) )離域能離域能由于共軛體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定的能由于共軛體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定的能量。離域能越大，體系越穩(wěn)定。量。離域能越大，體系越穩(wěn)定。離域能離域能: :28 kJ/mol18137.2kJ/mol125.9kJ/mol119.7kJ/mol115.5kJ/mol118.8kJ/mol112.5kJ/mol111.3kJ/molCH2CH2CH3CHCH2

9、CCH2CH3CH3CCH CH3CH3CH3CCCH3CH3CH3CH3CCHCH3HCH3CCHHCH3CH3氫化熱氫化熱:192共軛體系中，共軛體系中，電子或電子或P電子離域，電子云密度平均化。電子離域，電子云密度平均化。CH2CHCH2+3共軛體系中電子云密度平均化，鍵長(zhǎng)平均化。共軛體系中電子云密度平均化，鍵長(zhǎng)平均化。CH2CHClCH3CH30.154nmCH2CH20.133nmCCCHHHCHHH0.1470nm0.1337nmCl20四、四、共軛體系的表示方法及其特點(diǎn)：共軛體系的表示方法及其特點(diǎn)：用彎箭頭表示由共軛效應(yīng)引起的電子流動(dòng)方向；用彎箭頭表示由共軛效應(yīng)引起的電子流動(dòng)方向

10、；共軛碳鏈產(chǎn)生極性交替現(xiàn)象，并伴隨著鍵長(zhǎng)平均化；共軛碳鏈產(chǎn)生極性交替現(xiàn)象，并伴隨著鍵長(zhǎng)平均化；共軛效應(yīng)不隨碳鏈增長(zhǎng)而減弱。共軛效應(yīng)不隨碳鏈增長(zhǎng)而減弱。CH2CHCHCH2H+ - + -CH2CHCHO+ - + -CH2CHCH2CH2CHCH2+ + - -21HCHHCHCH2HCHHCH2-+ + 共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的不同共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的不同: :誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)：鍵的定域；是短程作用，隨著距離的延伸迅速減弱。鍵的定域；是短程作用，隨著距離的延伸迅速減弱。共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)：鍵的離域，是遠(yuǎn)程作用，發(fā)生交替極化，強(qiáng)弱不隨距鍵的離域，是遠(yuǎn)程作用，發(fā)生交替極化，強(qiáng)弱不隨距離的延伸而變化

11、。離的延伸而變化。這兩種電子效應(yīng)可存在于同一結(jié)構(gòu)中。這兩種電子效應(yīng)可存在于同一結(jié)構(gòu)中。 指出指出CH3CH=CHCH=CHCl結(jié)構(gòu)中存在的各種電子效應(yīng)。結(jié)構(gòu)中存在的各種電子效應(yīng)。 - 超共軛體系、超共軛體系、 - 共軛體系、共軛體系、p - 共軛體系共軛體系例：例：22五、應(yīng)用共軛效應(yīng)解釋五、應(yīng)用共軛效應(yīng)解釋1親電加成為什么符合馬氏規(guī)則。親電加成為什么符合馬氏規(guī)則。ClCH3CHCHCl2CH3CHCH2ClClClCH2CH2CCl3ClHClHClHHCHHCHCH2-HCHClCHCH2ClCHClCHCH2ClCClClCHCH2-I +C-I +C-I232碳正離子或烷基自由基的穩(wěn)定

12、性碳正離子或烷基自由基的穩(wěn)定性HCHHCCHHHCHHH+ +HCHHCHCHHH+ +HCHHCH2+ +CH3+ +HCHHCCHHHCHHH.HCHHCHCHHH.HCHHCH2.CH3.243應(yīng)用共軛效應(yīng)推斷產(chǎn)物的主次。應(yīng)用共軛效應(yīng)推斷產(chǎn)物的主次。Cl2hCH CHCH3CCH3CH3ClCH CHCH3CHCH3CH3CH CHCH3CHCH3CH3ClHClH25一、共軛二烯烴的一、共軛二烯烴的1,2-加成和加成和1,4-加成。加成。1,2-加成加成1,4-加成加成CH2CH CH CH2Br2+CH2CH CH CH2BrBr（）CH2CH CH CH2BrBr（）CH2CH C

13、H CH2BrH+CH2CH CH CH2BrH（）CH2CH CH CH2HBr（）1,2-加成加成1,4-加成加成26CH2CH CH CH2Br2正 己烷CH2CH CH CH2BrBrCH2CH CH CH2BrBr+-15 54% 46% 60 30% 70% CH2CH CH CH2BrHCH2CH CH CH2BrHCH2CH CH CH2HBr+-80 80% 20% 40 20% 80% 高溫有利于高溫有利于1,4-1,4-加成；低溫有利于加成；低溫有利于1,2-1,2-加成。加成。274 3 2 1加在加在C3加在加在C12共軛二烯烴的共軛二烯烴的1,4-加成的理論解釋加成

14、的理論解釋CH2CHCHCH2+ - + -H+穩(wěn)定性好穩(wěn)定性好XCH2CHCH CH3+ +4 3 2 1Br+CH CH2HBrCHCH2CH2CH CH CH2BrHH2CCHCHCH3加在加在C2加在加在C4CH2CHCHCH2H+CH2CHCH2CH2H+2829二、雙烯合成二、雙烯合成 共軛二烯烴及其衍生物與含有碳碳雙鍵、碳碳叁鍵的化合物共軛二烯烴及其衍生物與含有碳碳雙鍵、碳碳叁鍵的化合物可以進(jìn)行可以進(jìn)行1,4-加成，生成環(huán)狀化合物，這個(gè)反應(yīng)叫雙烯合成。又加成，生成環(huán)狀化合物，這個(gè)反應(yīng)叫雙烯合成。又稱為狄爾斯稱為狄爾斯阿爾德反應(yīng)（阿爾德反應(yīng)（DielsAlder）+高壓高壓200200雙烯合成反應(yīng)是可逆反應(yīng)，正向成環(huán)反應(yīng)的溫度較低，逆向開(kāi)環(huán)雙烯合成反應(yīng)是可逆反應(yīng)，正向成環(huán)反應(yīng)的溫度較低，逆向開(kāi)環(huán)反應(yīng)需要較高的溫度。反應(yīng)需要較高的