材料基礎(chǔ)-第六章固體材料的擴(kuò)散

1、 第六章 固體材料的原子擴(kuò)散6.1 概況概況 固體材料中原子遷移的微觀過(guò)程以及大量原固體材料中原子遷移的微觀過(guò)程以及大量原子遷移的宏觀流動(dòng)過(guò)程的現(xiàn)象，稱為擴(kuò)散。子遷移的宏觀流動(dòng)過(guò)程的現(xiàn)象，稱為擴(kuò)散。 擴(kuò)散擴(kuò)散是固體材料物質(zhì)傳輸?shù)奈ㄒ环绞健?金屬的凝固與偏析、回復(fù)與再結(jié)晶、退火與熱處理及固態(tài)相變與表面處理，陶瓷的固相反應(yīng)與燒結(jié)以及聚合物的凝固與結(jié)晶均與擴(kuò)散相關(guān)。 實(shí)際晶體中的原子在平衡位置附近快速振動(dòng)，振幅大小不到 0.1A0 , 但在一定溫度下因熱起伏和能量起伏，它在獲得足夠的能量后，克服束搏其的勢(shì)壘脫離平衡位置，便發(fā)生遷移和擴(kuò)散。 擴(kuò)散直接影響材料的物理性能和力學(xué)性能。 6.2 擴(kuò)散現(xiàn)象和擴(kuò)

2、散方程1. 擴(kuò)散現(xiàn)象 純金屬中進(jìn)行的擴(kuò)散，原子是在同類原子中遷移，稱為自擴(kuò)散自擴(kuò)散。例如，貼在金材料表面上放射線同位素的金箔原子進(jìn)入晶格中的自擴(kuò)散。 間歇固溶體中因濃度梯度的存在，溶質(zhì)原子在溶劑原子中擴(kuò)散以保持濃度均勻，這種擴(kuò)散稱為間歇擴(kuò)散，如碳原子在奧氏體相中的擴(kuò)散。 置換固溶體中存在濃度梯度時(shí)，還會(huì)發(fā)生溶質(zhì)原子與溶劑原子之間的互擴(kuò)散。 擴(kuò)散的本質(zhì)是一定溫度下材料中存在一定數(shù)目的空位。這些熱缺陷會(huì)運(yùn)動(dòng)、生成和復(fù)合。2. 擴(kuò)散定律菲克定律 擴(kuò)散是由熱運(yùn)動(dòng)引起的物質(zhì)的傳遞現(xiàn)象。擴(kuò)散是由熱運(yùn)動(dòng)引起的物質(zhì)的傳遞現(xiàn)象。 如果固溶體中存在濃度梯度或化學(xué)位梯度，如圖6-1所示，dC/dx 0,則介質(zhì)中將產(chǎn)

3、生使梯度趨于均勻的定向擴(kuò)散流。 1858年，菲克（Fick）對(duì)這種情況進(jìn)行了定量描述，分別提出了菲克第一定律和第二定律。(1) 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散菲克第一定律 菲克分析了固態(tài)中原子從濃度高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域流動(dòng)的規(guī)律。 圖6-1 溶質(zhì)原子的流動(dòng)方向與濃度梯度的關(guān)系 取x軸平行于濃度梯度，假定在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件下(dC/dt=0),單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的單位截面積的擴(kuò)散物質(zhì)的通量J(g/cm2) 或原子數(shù)(n/cm2.s),與濃度成正比。 其數(shù)學(xué)表達(dá)式： （6-1） 式中, D是擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s),負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散方向與x方向相反，C是溶質(zhì)原子的濃度（g/cm3)或(原子數(shù)n/cm3 )。 利用菲克

4、第一定律，可對(duì)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散樣品(dC/dt=0)進(jìn)行計(jì)算。例如，對(duì)金屬管表面淬硬處理時(shí)，管內(nèi)通以滲碳?xì)夥?時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，管壁內(nèi)各點(diǎn)的碳濃度不再隨時(shí)間變化(dJ/dx=0)，利用(6-1)式，可以分別計(jì)算出擴(kuò)散系數(shù)D及單位時(shí)間通過(guò)管壁的碳量q/t值。dxdCDJ(2) 非穩(wěn)定擴(kuò)散菲克第二定律 菲克第一定律中，J、D、dC/dx可以是常量，也可以是變量。 如果擴(kuò)散物質(zhì)的通量J是不穩(wěn)定的，即隨x而變，則需要考慮與x軸垂直的兩個(gè)單位平面x1與x1dx1，平面之間厚度為dx的體積元(圖6-2)。 圖62a表示擴(kuò)散物質(zhì)的濃度和距離的關(guān)系。由于 (6-2) 因此，J(x1)將大于J(x1+dx),如圖62b。

5、dxxxdxdC11dxdC a.濃度與距離的關(guān)系 b.通量與距離的關(guān)系 圖62 菲克第二定律推定示意圖 由于物質(zhì)守恒，體積元中的濃度必然增加，濃度的改變率（dC/dt）為 （63） 則 （64） 因而 （65） 如果擴(kuò)散系數(shù)D與濃度無(wú)關(guān)，則（65）式可寫成 （66）dxdCDdxddxdJdtdCdxdxdJxJdxxJdxxJxJdxdtdCxx11)()()()(111122dxCdDdtdC 這就是菲克第二定律。它表述了擴(kuò)散物質(zhì)的濃度、通量與時(shí)間、空間的關(guān)系。 許多材料中原子的擴(kuò)散，其濃度隨時(shí)間都會(huì)變化，即(dC/dt)不等于零. 對(duì)這種不穩(wěn)定擴(kuò)散的樣品，必須用菲克第二定律進(jìn)行計(jì)算。

6、采用菲克第二定律求解擴(kuò)散問(wèn)題時(shí)，關(guān)鍵問(wèn)題是要搞清問(wèn)題的起始條件和邊界條件，并假定任一時(shí)刻t時(shí)溶質(zhì)原子的濃度是按怎樣的規(guī)律分布，如正態(tài)分布、誤差分布、正弦分布和指數(shù)分布等。例題 有20鋼齒輪需要?dú)怏w滲碳，滲碳時(shí) 的溫度為 9270C，爐管內(nèi)滲碳?xì)夥湛刂?使工件表面含碳量wc為0.9。 試計(jì)算距表面0.5mm處含碳量達(dá)到 wc為0.4時(shí)所需要的時(shí)間。 假定碳在9270C 時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)為 D1.2810-11m2/s。解：解：根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，溶質(zhì)濃度C的分布為誤差分布， 即 （67） t=0 時(shí)，原始含量C00.2,；t 0 時(shí)，Cs=0.9, 在x5.0 10-4m 處 C0.4, 代入（67），查表6

7、1并由內(nèi)插法，可以求出DtxerfCCCCss207143. 088.6921028. 12100 . 52 . 09 . 04 . 09 . 02/112114terfDtxerfsmmerf 表61 高斯誤差函數(shù)表的對(duì)應(yīng)值與DtxerfDtx2 由式（6-7)可知，如果設(shè)定距表面x處的碳濃度為一定值，則 為一確定值，查誤差表，求得 值。 所以，x 與2(Dt)1/2成正比。(3) Kirkendall 效應(yīng)效應(yīng) 由于兩個(gè)組元之間的原子以不同速率相對(duì)擴(kuò)散而引起標(biāo)記面漂移的現(xiàn)象叫柯肯達(dá)爾效應(yīng)。 這種情況需要分別建立兩個(gè)組元的擴(kuò)散方程才能求解互擴(kuò)散系數(shù)。Dtxerf2Dtxerf28567s t

8、 755. 088.69 0.7134 (0.755) erf t即 6.3 擴(kuò)散的微觀機(jī)理1. 微觀機(jī)制 原子擴(kuò)散可以沿晶體的表面進(jìn)行，也可以沿晶體中的缺陷（晶界、位錯(cuò)）進(jìn)行，更可以在晶體內(nèi)部通過(guò)點(diǎn)陣進(jìn)行。 通過(guò)晶體點(diǎn)陣進(jìn)行擴(kuò)散的過(guò)程稱為體擴(kuò)散，通過(guò)晶體點(diǎn)陣進(jìn)行擴(kuò)散的過(guò)程稱為體擴(kuò)散，或晶格擴(kuò)散或晶格擴(kuò)散。體擴(kuò)散機(jī)制有間歇擴(kuò)散和空位擴(kuò)散。 (1) 空位擴(kuò)散 對(duì)于純金屬或間歇固溶體合金，原子都處于正常的晶格結(jié)點(diǎn)位置，如晶格結(jié)點(diǎn)某處的原子空缺時(shí)，相鄰原子可能躍遷到此空缺位置，之后又 a. 空位機(jī)制 b. 間歇機(jī)制 c. 自間歇機(jī)制 圖6-3 晶體點(diǎn)陣中擴(kuò)散機(jī)制模型留下新的空位，見(jiàn)圖63a。 原子的

9、這種擴(kuò)散方式叫空位擴(kuò)散。通常，空位濃度數(shù)隨溫度而上升，在接近熔點(diǎn)時(shí)空位濃度可達(dá)104 (g/cm3 ) ，使擴(kuò)散日益顯著。 當(dāng)晶體內(nèi)完全是同類原子時(shí)，原子在純材料中的擴(kuò)散為自擴(kuò)散。(2) 間歇擴(kuò)散 間歇擴(kuò)散, 如圖6-3b所示, 是指C、H、O 這類很小的原子在金屬晶體Fe中的擴(kuò)散，是溶質(zhì)原子通過(guò)間歇機(jī)制進(jìn)行的擴(kuò)散。(3)自間歇機(jī)制 在堿金屬晶體中能實(shí)現(xiàn)這種機(jī)制，因?yàn)閴A金屬原子尺寸比離子尺寸小，屬于體心立方結(jié)構(gòu)，原子排列不緊密（圖6-3c）有可壓縮空間。 總之,在置換型固溶體中，空位擴(kuò)散機(jī)制起主要作用，而在間歇型固溶體中,間歇擴(kuò)散機(jī)制起主要作用。2. 原子躍遷的距離 原子在晶體中的遷移，一次遷

10、移只有一個(gè)原子間距，而遷移的方向卻是無(wú)規(guī)則的，在幾個(gè)可能的遷移方向的幾率是一樣的。 但是，應(yīng)用隨機(jī)行走的統(tǒng)計(jì)理論，可以求出大量原子在無(wú)規(guī)則躍遷次數(shù)很大情況下遷移的平均距離Rn ，n次躍遷后的平均距離為： （68）其中，r為原子每次躍遷的距離。 在一定溫度下，躍遷頻率是一定的，原子躍遷的次數(shù)與時(shí)間成正比，因而原子擴(kuò)散的距離與擴(kuò)散時(shí)間成正比 （69）rnRnrtRn 3. 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù) 圖6-4為晶體中兩個(gè)相鄰晶面1、2，面間距為，截面的大小為單位面積。假定在1、2面上的溶質(zhì)原子數(shù)分別為n1和n2, 每個(gè)原子的躍遷頻率是相同的。 原子躍遷是隨機(jī)的，但躍遷方向的幾率是相同的,均為P。因此，在dt

11、時(shí)間內(nèi)，晶面12和晶面21的的原子數(shù)分別為： 圖6-4 晶體中兩個(gè) 相鄰的晶面dtPnNdtPnN212121 如果 n1 n2 ,則有溶質(zhì)原子由晶面1到晶面2的凈流量，JN1-2N2-1 ，所以，J=(n1 n2 )P 因?yàn)榫?和2的體積密度C1、C2與n1 、n2 之間有如下關(guān)系：n1 C1, n2 C2 ，并且 所以 因而， , 對(duì)照菲克第一定律(61),則得 （610） dxdCCC1222121 )(dxdCCCnndxdCPJ2PD2 由于體心立方晶格的遷移方向幾率P=1/6, 則（610）可寫成， （611） 對(duì)于簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)， a（a為晶格常數(shù)） （612） 對(duì)于面心立方結(jié)構(gòu)

12、，原子每次跳動(dòng)距離 所以，面心立方的擴(kuò)散系數(shù)為： （613）261D261aD2121aD2/2a4. 擴(kuò)散激活能 原子的擴(kuò)散激活能，就是原子在遷移時(shí)需要克服對(duì)其束搏的勢(shì)壘，即原子遷移激活能。 擴(kuò)散激活能不僅與原子結(jié)合力有關(guān)，也與具體的擴(kuò)散機(jī)制有關(guān)。（1）間歇擴(kuò)散激活能 圖7-5 表示面心立方晶體中（100）面的原子排列，其中1、2是八面體間歇位置。溶質(zhì)原子處于間歇的位置時(shí)自由能最低，如圖中b的G1。 a. （100）面原子排列 b. 間歇原子遷移的自由能變化 圖65 面心立方晶體的間歇原子擴(kuò)散機(jī)制間歇原子1躍遷到2時(shí)，必然把溶劑原子3、4推開(kāi)，使點(diǎn)陣產(chǎn)生瞬時(shí)畸變，畸變能就是間歇原子躍遷時(shí)需要

13、克服的勢(shì)壘: GG2G1） 因此，只要間歇原子的吉布斯自由能大于G2，就有可能從原來(lái)的位置躍遷到鄰近的間歇位置上。 若固溶體中間歇原子總數(shù)為N，根據(jù)麥克斯韋爾波爾茲曼定律，吉布斯自由能大于G2原子數(shù)n2為： 同理，吉布斯自由能大于G1的原子數(shù)n1為 由于G1是原子處于間歇位置時(shí)的吉布斯自由能，它是間歇原子的最低能態(tài)。 n1 近似等于N。于是，在T溫度下，具有足夠能量可以跳離原來(lái)位置躍遷的原子分?jǐn)?shù) n2 /N= n2 / n1 , 即KTGNn22expKTGNn11exp （614） 這也是一個(gè)原子可能具有躍遷所需能量的幾率。如果原子振動(dòng)的頻率為v0，具有躍遷的能量的頻率為 假定間歇原子近鄰的

14、間歇位置數(shù)為Z，一個(gè)近鄰位置是空著的幾率為Pv，根據(jù)兩個(gè)獨(dú)立過(guò)程同時(shí)出現(xiàn)的幾率是各自幾率的乘積的原理，間歇原子的躍遷頻率應(yīng)為 （615） 將（ 615 ）代入（610），可得擴(kuò)散系數(shù)如下：kTGNnexp2KTGexp00KTGZPexp0 （616） 根據(jù)熱力學(xué)定律, G HTS ET S。 由于固體材料的激活熵 S隨溫度變化不大，可視作常數(shù),（616）可以寫成 令 （617） 則 （618）kTGPZPDexp02KTEKSPZPDexpexp02KSPZPDexp020KTEDDexp0 D0 為擴(kuò)散常數(shù)， E為原子躍遷到新位置上所需的內(nèi)能,即間接擴(kuò)散激活能。若以摩爾擴(kuò)散激活能 Q R

15、E，代替 E，則（618）可寫成 （619） 已知面心立方晶體的 ，P=1/6, Z=12,稀薄固溶體的Pv=1, 代入（619），可得面心立方晶體間歇型固溶體的溶質(zhì)原子擴(kuò)散系數(shù) D0為 （620） 間歇型體心立方固溶體也可得類似的結(jié)果。RTQDDexp02/2aKSDexp020(2) 空位擴(kuò)散激活能空位擴(kuò)散激活能 在置換型固溶體中，溶質(zhì)原子的躍遷相當(dāng)于空位向相反方向躍遷，所以溶質(zhì)原子的擴(kuò)散流量等于空位的流量。 已知在一定的溫度下，晶體中平衡空位濃度Cv為：其中，nv為空位數(shù)量，Ef是空位形成功， Sf是空位形成時(shí)的熵變，nv / N也是點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)出現(xiàn)的空位幾率。 如果點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的配位數(shù)是Z，那

16、么在每個(gè)原子周圍出現(xiàn)空位的幾率則應(yīng)為Z Cv。KSKTENnCffexp 原子躍遷到近鄰空位，需要克服一定的勢(shì)壘。這個(gè)勢(shì)壘也是空位移動(dòng)到相鄰原子位置上去所需克服的勢(shì)壘 Gm ，一個(gè)原子具有越過(guò)勢(shì)壘能量的幾率是 ，由熱力學(xué)可知， Em 是空位遷移激活能， Sm是空位遷移的熵變。 因此，一個(gè)原子具有越過(guò)勢(shì)壘 的幾率可以寫成： 根據(jù)幾個(gè)獨(dú)立過(guò)程同時(shí)出現(xiàn)的幾率等于各自幾率的乘積的法則，原子振動(dòng)頻率為v0，則原子躍遷到空位的頻率為：Gm EmT Sm RTGmexpKSRTEmmexp （621） 把上式代入（610），得 （622) （623） 上式中的 項(xiàng)為自擴(kuò)散激活能，也是空位激活能。溶質(zhì)原子和溶

17、劑原子的化學(xué)性質(zhì)不同，與空位交換位置所需的激活能 Em不同，而不同的溶質(zhì)原子的 Em也不同，因而它們的擴(kuò)散也是不同的。KSSKTEEZmfmfexp0)exp()exp(02kTEEKSSZPDmfmf)exp(0KTEEDDmfmfEE 若用摩爾激活能代替 ，可以得到與式（619） 相同的表達(dá)結(jié)果。 表62列出若干元素的擴(kuò)散常數(shù)D0和擴(kuò)散激活能Q的數(shù)值。顯然，擴(kuò)散常數(shù)遠(yuǎn)小于自擴(kuò)散激活能和置換型固溶體中的擴(kuò)散激活能。 表62 幾種擴(kuò)散系數(shù)的D0與Q的近似值mfEE6.4 擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力和反應(yīng)擴(kuò)散1. 驅(qū)動(dòng)力 菲克第一定律顯示，擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力是濃度梯度。當(dāng)dc/dx不等于零時(shí)，物質(zhì)在濃度梯度的驅(qū)使下

18、，從濃度高處流向低處。平衡時(shí)不再出現(xiàn)宏觀物質(zhì)的傳輸擴(kuò)散現(xiàn)象。例如，為消除枝晶偏析，進(jìn)行高溫退火使得成分均勻。 擴(kuò)散的熱力學(xué)條件是，系統(tǒng)中的任何過(guò)程總是沿著向吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行。平衡條件是系統(tǒng)中各組元在各處的化學(xué)位相等，即化學(xué)梯度為零。 因此，化學(xué)位梯度才是擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力。2. 反應(yīng)擴(kuò)散 在單相擴(kuò)散過(guò)程中，由于沒(méi)有新相形成，稱為均勻擴(kuò)散。通過(guò)擴(kuò)散使固溶體內(nèi)的溶質(zhì)組元超通過(guò)擴(kuò)散使固溶體內(nèi)的溶質(zhì)組元超過(guò)固溶體極限而不斷形成新相的擴(kuò)散過(guò)程叫反應(yīng)過(guò)固溶體極限而不斷形成新相的擴(kuò)散過(guò)程叫反應(yīng)擴(kuò)散，或稱為相變擴(kuò)散擴(kuò)散，或稱為相變擴(kuò)散。 在許多合金系中有中間相存在。在擴(kuò)散過(guò)程中會(huì)形成中間相，這種擴(kuò)散包括兩個(gè)過(guò)程：一是均勻擴(kuò)散，二是反應(yīng)擴(kuò)散，即在相界面處溶質(zhì)原子達(dá)到一定濃度后，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生新相。 反應(yīng)擴(kuò)散析出的新相與原來(lái)的基體相之間存在明顯的宏觀界面，反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)際例子很多。如鋼的氧化和滲氮等。6.5 影響擴(kuò)散的因素1.溫度 擴(kuò)散系數(shù)D和溫度T存在內(nèi)在關(guān)系，即（619）式所示的Arrhenius定律： 溫度升高，原子熱運(yùn)動(dòng)加劇，擴(kuò)散系數(shù)很快地提高（圖66），擴(kuò)散變得容易。kTEDDexp02. 原子鍵力和晶體結(jié)構(gòu)(1) 原子鍵力 原子遷移到新