有機波譜分析知識點

1、名詞解析發(fā)色團(chromophoric groups):分子結(jié)構(gòu)中含有n電子的基團稱為發(fā)色團，它們能產(chǎn)生 nn和nn躍遷從而你呢個在紫外可見光范圍內(nèi)吸收。助色團 (auxochrome) :含有非成鍵 n 電子的雜原子飽和基團本身不吸收，但當它們與生色團或飽和烴相連時能使該生色團的向長波長移動并增強其強度的，如、胺基和等。紅移(red shift):由于化合物結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，如發(fā)生共軛作用引入助色團及溶劑改變等，使吸收峰向長波方向移動。藍移 (blue shift) : 化合物結(jié)構(gòu)改變時，或受溶劑的影響使吸收峰向短波方向移動。增色效應(yīng) (hyperchromic effect) :使吸收強度增

2、加的作用。減色效應(yīng) (hypochromic effect) :使吸收強度減弱的作用。吸收帶 :躍遷類型相同的吸收峰。指紋區(qū)( fingerprint region ):紅外光譜上的低頻區(qū)通常稱指紋區(qū)。當分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細微的差異，并顯示出分子特征，反映化合物結(jié)構(gòu)上的細微結(jié)構(gòu)差異。 這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對于指認結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團的旁證。但該 區(qū)中各種官能團的特征頻率不具有鮮明的特征性。共軛效應(yīng)(conjugated effect):又稱離域效應(yīng)，是指由于n鍵的形成而引起性質(zhì)的改變 的。誘導(dǎo)效應(yīng)( Inducti

3、ve Effects ):一些極性共價鍵，隨著取代基電負性不同，電子云密度 發(fā)生變化，引起鍵的振動譜帶位移，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。核磁共振 :原子核的磁共振現(xiàn)象， 只有當把原子核置于外加磁場中并滿足一定外在條件 時才能產(chǎn)生。化學(xué)位移 :將待測氫核共振峰所在位置與某基準物氫核共振峰所在位置進行比較，其相對距離稱為化學(xué)位移。弛豫:通過無輻射的釋放能量的途徑核由高能態(tài)向低能態(tài)的過程。分子離子 :有機中，分子失去一個形成的。基峰 :中表現(xiàn)為最高離子的。自旋偶合 :是磁性核與鄰近磁性核之間的相互作用。是成鍵電子間接傳遞的，不影響磁性核的化學(xué)位移。麥氏重排( McLafferty rearrangement ):

4、具有不飽和官能團C=X( X 為 O、S、 N、 C等)及其rH原子結(jié)構(gòu)的化合物，yH原子可以通過六元環(huán)空間排列的過渡態(tài)，向缺電子(C=X+ )的部位轉(zhuǎn)移，發(fā)生羊H的斷裂，同時伴隨 C=X的卩鍵斷裂，這種斷裂稱為麥氏重排。自旋偶合：是磁性核與鄰近磁性核之間的相互作用。是成鍵電子間接傳遞的，不影響磁 性核的化學(xué)位移。自旋裂分：因自旋偶合而引起的譜線增多現(xiàn)象稱為自旋裂分。1紫外光譜的應(yīng)用主要用于判斷結(jié)構(gòu)中的共軛系統(tǒng)、結(jié)構(gòu)骨架(如香豆素、黃酮等)(2) 確定未知化合物是否含有與某一已知化合物相同的共軛體系。(3) .可以確定未知結(jié)構(gòu)中的共軛結(jié)構(gòu)單元。(4) 確定構(gòu)型或構(gòu)象(5) 測定互變異構(gòu)現(xiàn)象2分

5、析紫外光譜的幾個經(jīng)驗規(guī)律(1) 在 200800nm區(qū)間無吸收峰，結(jié)構(gòu)無共軛雙鍵。(2) .220250nm,強吸收(max在1042 104之間)，有共軛不飽和鍵(共軛二烯，不飽和醛、酮)(3) .250290nm，中等強度吸收(max 100010000)，通常有芳香結(jié)構(gòu)。.250350nm,中低強度吸收(10 100)，且200 nm以上無其他吸收，則含有帶孤對 電子的未共軛的發(fā)色團。(羰基或共軛羰基)(5) 有多個吸收峰，有的在可見區(qū)，則結(jié)構(gòu)中可能有長鏈共軛體系或稠環(huán)芳香發(fā)色團。 如有顏色，則至少有45個共軛的發(fā)色團。(6) 利用溶劑效應(yīng)、pH影響：增加溶劑極性：K帶紅移、R帶紫移，m

6、ax變化大時，有互變異構(gòu)體存在。pH變化：堿化后譜帶紅移，酸化后又恢復(fù)，則有酚羥基、烯醇存在； 酸化后譜帶紫移，有芳胺存在。(2) 紅外光譜原理分子中鍵的振動頻率：分子的固有性質(zhì)，它隨著化學(xué)鍵力常數(shù) (K)的增大而增加，同時也 隨著原子折合質(zhì)量(口的增加而降低3紅外光譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用(1) 確定官能團(2) 確定立體化學(xué)結(jié)構(gòu)的構(gòu)型區(qū)分構(gòu)象異構(gòu)體區(qū)分互變異構(gòu)體與同分異構(gòu)體(5)紅外光譜的重要吸收區(qū)段波長(口 m)波數(shù)(cm-1)鍵的振動類型37503000OH, NH33003000CH, =CH,三 CHArH)(極少數(shù)可到 2900cm 1 )30002700CH (CH3, CHz ,

7、 -CHO)24002100g C , g N , g C g C 19001650C O (酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)16801500C C (脂肪族及芳香族),C N14751300S C-H （面內(nèi)）,XY10006508C CH , ArH （面外）(氫核磁共振)(1) .化學(xué)位移的定義(2) 常見結(jié)構(gòu)類型的質(zhì)子化學(xué)位移Ar-H C=CH 三 CH RH CHCH2CM1-COOH -CHO ArOH ROH (RNH)10129104855.核磁共振(NMR spectroscopy)碳譜(13C-NMR)(1) .為結(jié)構(gòu)解析提供的信息化學(xué)位移(1250);分辨率高，譜線簡單，可觀

8、察到不含質(zhì)子基團；馳豫時間對碳譜 是重要參數(shù)，可識別季碳，可給出化合物骨架信息。缺點：測定需要樣品量多，測定時 間長，而吸收強度一般不代表碳原子個數(shù)，與種類有關(guān)。(2) .常見一些基團的化學(xué)位移值 .脂肪C: <50 .連雜原子 C: C-O, C-N, C-S :50-100 .C-OCH3:55; 糖端基C :95-105 芳香碳，烯碳：98-160 .連氧芳碳：140-165 .C=O:168-220(3) .影響化學(xué)位移因素 .碳的雜化方式： sp3 < sp < sp2 .碳核的電子云密度：電子云密度，高場位移 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和數(shù)目：取代基數(shù)目，影響，誘導(dǎo)效應(yīng)隨相

9、隔鍵的數(shù)目增加而減弱；隨取代基電負性， .效應(yīng)(y旁式，-gauch)效應(yīng)：較大基團對 丫位碳上的氫通過空間有一種擠壓作用，使電子云偏向碳原子，使碳化學(xué)位移向高場移動，這種效應(yīng)稱為廠效應(yīng)。其中羊順效應(yīng)更強。 .共軛效應(yīng)：與雙鍵共軛，原雙鍵端基 C2 ,內(nèi)側(cè)C1，與羰基共軛,C=O的 .分子內(nèi)部作用：分子內(nèi)氫鍵使C=O的(1) .測定正確的分子量(2) 推斷分子式(3) .已知化合物的結(jié)構(gòu)鑒定(4) 未知化合物的結(jié)構(gòu)鑒定第五章 綜合解析(第1-3節(jié))1綜合解析中常用的譜學(xué)方法 13c-nmra. 判定碳原子個數(shù)及其雜化方式b. 根據(jù)DEPT譜判定碳原子的類型c. 根據(jù)化學(xué)位移值判定羰基的存在與否

10、及其種類d. 根據(jù)化學(xué)位移值判定芳香族或烯烴取代基的數(shù)目并推測取代基的種類 .-NMRa. 根據(jù)積分曲線的數(shù)值推算結(jié)構(gòu)中質(zhì)子個數(shù)b. 根據(jù)化學(xué)位移值判定結(jié)構(gòu)中是否存在羧酸、醛、芳香族、烯烴和炔烴質(zhì)子c. 根據(jù)化學(xué)位移值判定結(jié)構(gòu)中與雜原子、不飽和鍵相連的甲基、亞甲基和次甲基的存在 與否d. 根據(jù)自旋-自旋偶合裂分判定集團的連接情況e. 根據(jù)峰形判定結(jié)構(gòu)中活潑質(zhì)子的存在與否 Ra. 判定結(jié)構(gòu)中含氧官能團的存在與否b. 判定結(jié)構(gòu)中含氮官能團的存在與否c. 判定結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)的存在與否d. 判定結(jié)構(gòu)中烯烴、炔烴的存在與否和雙鍵的類型 .MSa. 根據(jù)準分子離子峰判定分子量b. 判定結(jié)構(gòu)中氯、溴原子的存在

11、與否c. 判定結(jié)構(gòu)中氮原子的存在與否d. 簡單的碎片離子可與其他圖譜所獲得的結(jié)構(gòu)片段進行比較2.結(jié)構(gòu)解析的過程(1).分子式的推斷 .碳原子個數(shù)的推斷 .質(zhì)子個數(shù)的推斷 .氧原子個數(shù)的推斷 .氮原子個數(shù)的推斷 .鹵素存在與否的判定 .硫、磷存在與否的判定 .不飽和度的計算3 試述核磁共振產(chǎn)生的條件是什么答(1)自旋量子數(shù)I工0勺原子核，都具有自旋現(xiàn)象，或質(zhì)量數(shù)A或核電荷數(shù)二者其一為奇數(shù)的原子核，具有自旋現(xiàn)象。(2)自旋量子數(shù) I=1/2 的原子核是電荷在核表面均勻分布的旋轉(zhuǎn)球體，核磁共振譜 線較窄，最適宜于核磁共振檢測，是 NMR 研究的主要對象。4 什么是 K 帶吸收什么是 R 帶答(1)共

12、軛非封閉體系烯烴的n n躍遷均為強吸收帶，呂104,稱為K帶吸收。(2) n n*躍遷入max27GB00nm,&< 100,為禁阻躍遷，吸收帶弱，稱 R帶。1什么是氮規(guī)則能否根據(jù)氮規(guī)則判斷分子離子峰答：( 1)在有機化合物中，不含氮或含偶數(shù)氮的化合物，分子量一定為偶數(shù)(單電 荷分子離子的質(zhì)核比為偶數(shù)) ；含奇數(shù)氮的化合物分子量一定為奇數(shù)。反過來，質(zhì)核比 為偶數(shù)的單電荷分子離子峰，不含氮或含偶數(shù)個氮。( 2)可以根據(jù)氮規(guī)則判斷分子離子峰。化合物若不含氮，假定的分子離子峰質(zhì)核 比為奇數(shù)，或化合物只含有奇數(shù)個氮，假定的分子離子峰的質(zhì)核比為偶數(shù)，則均不是分 子離子峰。5 紅外光譜分為哪

13、幾個區(qū)及各區(qū)提供哪些結(jié)構(gòu)信息答：紅外光譜分四個區(qū)：(1) 第一峰區(qū)(3700-2500cm-1):此峰區(qū)為X-H伸縮振動吸收范圍。 X代表O,N,C 對應(yīng)于醇、酚、羧酸、胺、亞胺、炔烴、烯烴、芳烴及飽和烴類的O-H,N-H,C-H伸縮振 動。(2) 第二峰區(qū)(2500-1900cm-1)：三鍵，累積雙鍵及B-H,P-H,l-H,Si-H等鍵的伸縮振動 吸收譜帶位于此峰區(qū)。譜帶為中等強度吸收或弱吸收。(3) 第三峰區(qū)(1900-1500cm-1):雙鍵(包括 C=0,C=C,C=N,N=O$)的伸縮振動譜帶位于此峰區(qū)，對于判斷雙鍵的存在及雙鍵的類型極為有用。另外，N-H 彎曲振動也位于此峰區(qū)。(

14、4) 第四峰區(qū)(1500-400cm-1):此峰區(qū)又稱指紋區(qū)，X-C鍵的伸縮振動及各類彎曲 振動位于此峰區(qū)。不同結(jié)構(gòu)的同類化合物的紅外光譜的差異，在此峰區(qū)會顯示出來。6何謂化學(xué)位移它有什么重要性在1HNMR 中影響化學(xué)位移的因素有哪些答：由于氫核在不同化合物中所處的環(huán)境不同，所受到的屏蔽作用也不同，由于屏蔽作 用所引起的共振時磁場強度的移動現(xiàn)象稱為化學(xué)位移.由于化學(xué)位移的大小與氫核所處的化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)，因此有可能根據(jù)化學(xué)位移的大小來考慮氫核所處的化學(xué)環(huán)境，亦 即有機物的分子結(jié)構(gòu)特征.由于化學(xué)位移是由核外電子云密度決定的，因此影響電子云密度的各種因素都會影響化學(xué)位移，如與質(zhì)子相鄰近的元素或基團

15、的電負性，各項異性效應(yīng)，溶劑效應(yīng)，氫鍵 等。7試說明有機化合物的紫外吸收光譜的電子躍遷有哪幾種類型及吸收帶類型。 答：躍遷的類型有：*, n *,*,n*。(1) 疔洛躍遷：疔堿遷需要的能量高，對應(yīng)波長小于150nm，近紫外光譜觀 測不到。(2) n-c*躍遷：含雜原子 O,N,S,X飽和烴的衍生物，其雜原子未成鍵電子向o*躍 遷，其對應(yīng)波長位于170-18 Onm,近紫外光譜觀測不到。(3) n-n躍遷：n電子較易激發(fā)。非共軛躍遷，對應(yīng)波長為 160-190nm ;共軛 躍遷，n-n能量降低，對應(yīng)波長增大，紅移到近紫外區(qū)或可見光區(qū)，強度大，稱為K 帶。(4) n -n*躍遷：發(fā)生在碳原子或其

16、他原子與帶有未成鍵的雜原子形成的化合物中，如C=O,C=S,N=C等，躍遷波長位于270-290nm,但該躍遷為禁阻躍遷， 出現(xiàn)弱吸收帶，稱 為R帶。吸收帶類型：紅外光譜，紫外光譜，核磁共振，質(zhì)譜；1H-NMR, 13C-NMR, 2D-NMR;EI-MS, FAB-MS ESI-MS紅外光譜：以波長或波數(shù)為橫坐標，以強度或其他隨波長的性質(zhì)為縱坐標所得到的 反映紅外射線與物質(zhì)相互作用的譜圖。紫外光譜：紫外光譜是分子中某些價電子吸收了一定波長的電磁波，由低能級躍近 到高能級而產(chǎn)生的一種光譜，也稱之為電子光譜。核磁共振：全旬是核磁共振成像又稱自旋成像也稱磁共振成像，是磁矩不為零的原子核，在外磁場作