有機化學(xué)：第12章羧酸

1、有機化學(xué)有機化學(xué)第十二章第十二章 羧酸羧酸 (carboxylic acid)上學(xué)期有機化學(xué)學(xué)習(xí)情況上學(xué)期有機化學(xué)學(xué)習(xí)情況期末考試情況期末考試情況（73人，缺考人，缺考6人）：人）： 60以下，以下， 21人（人（28.77%）；）；60-69，16人（人（21.92%）；）； 70-79， 16人（人（21.92%）；）；80-89，9人（人（12.33%）；）； 90以上，以上，11人（人（15.07%） 最高最高 98分，最低分，最低 14分，平均分，平均 65.75總平成績總平成績 （73-4 = 69人）人） 總通過率：總通過率：52/69 = 75.36% 重修學(xué)生通過率：重修學(xué)生

2、通過率：8/14 = 57.14% 應(yīng)屆學(xué)生通過率：應(yīng)屆學(xué)生通過率：44/55 = 80%主講主講老師：老師： 郵箱地址：郵箱地址： 手機號碼：手機號碼辦公室地址：辦公室地址：701號樓號樓A601室室輔導(dǎo)老師：朱亞楠輔導(dǎo)老師：朱亞楠 手機號碼：手機號碼：機化學(xué)（二）（下）考試安排及成績組成有機化學(xué)（二）（下）考試安排及成績組成1. 第第1次小測驗次小測驗 （12-13章）章） 10%2. 期中考試期中考試 （12-14章）章） 20%3. 第二次小測驗第二次小測驗 （15-18章）章）10%4. 作業(yè)作業(yè) 10%5. 平時成績平時成績 10

3、%6. 期末考試期末考試 40% 羧酸可看作是烴分子中的氫被羧酸可看作是烴分子中的氫被羧基羧基取代而成的取代而成的化合物?；衔?。羧基是羧酸的官能團羧基是羧酸的官能團（RCOOH)。12.1 12.1 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名一、根據(jù)一、根據(jù)R的不同進行分類：的不同進行分類：飽和羧酸不飽和羧酸 C=CCOOH脂肪族脂環(huán)族芳香族COOH（環(huán)己基甲酸）COOH12.1.1 羧酸的分類：羧酸的分類：二、二、 根據(jù)羧基的數(shù)目分類根據(jù)羧基的數(shù)目分類：12.1.1 羧酸的分類：羧酸的分類：一、俗名一、俗名 許多羧酸是從自然界得到的，因此常根據(jù)它們許多羧酸是從自然界得到的，因此常根據(jù)它們的來源命名（

4、即俗名）。例如：的來源命名（即俗名）。例如：12.1.2 羧酸的命名羧酸的命名甲酸（甲酸（蟻酸蟻酸） HCOOH; 乙酸（乙酸（醋酸醋酸 ）CH3COOH; 乙二酸（乙二酸（草酸草酸） HOOCCOOH;十六酸（十六酸（軟脂酸軟脂酸） CH3(CH2)14COOH; 十八酸（十八酸（硬脂酸硬脂酸） CH3(CH2)16COOH;12.1.2 羧酸的命名羧酸的命名二、系統(tǒng)命名法二、系統(tǒng)命名法原則：原則：1. 選擇含有羧基的最長的碳鏈作為主鏈，編號時從靠選擇含有羧基的最長的碳鏈作為主鏈，編號時從靠近羧基一端開始編號。近羧基一端開始編號。 2-羥基丁酸羥基丁酸 2-氨基丙酸氨基丙酸 3,4-二甲基戊

5、酸二甲基戊酸12.1.2 羧酸的命名羧酸的命名2. 含有碳含有碳-碳雙鍵的羧酸為烯酸，超過十個碳的稱為碳雙鍵的羧酸為烯酸，超過十個碳的稱為碳碳烯酸烯酸 反反-3,4-二甲基二甲基-3-己烯酸己烯酸 9-十八十八碳碳烯酸烯酸12.1.2 羧酸的命名羧酸的命名3. 含有脂環(huán)或者苯環(huán)的羧酸，一般含有脂環(huán)或者苯環(huán)的羧酸，一般以脂肪酸作為母體以脂肪酸作為母體，脂環(huán)或者芳環(huán)作為取代基脂環(huán)或者芳環(huán)作為取代基4-氯苯氯苯甲酸甲酸 1-萘萘乙酸乙酸 3-(4-氯苯基氯苯基)丁酸丁酸12.1.2 羧酸的命名羧酸的命名12.1.2 羧酸的命名羧酸的命名 在有機化學(xué)中，常用在有機化學(xué)中，常用 , , 等來表示位等來表

6、示位次，一般與官能團直接相連的碳原子為次，一般與官能團直接相連的碳原子為 ，其余，其余依次為依次為 , 距官能團最遠的是距官能團最遠的是 位。例如：位。例如： -丁烯酸丁烯酸 -溴十一酸溴十一酸 12.1.2 羧酸的命名羧酸的命名12.2.1 12.2.1 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 1.1.飽和一元羧酸的飽和一元羧酸的沸點要比分子量相近的醇還要高沸點要比分子量相近的醇還要高( (羧羧酸的氫鍵示意圖酸的氫鍵示意圖) )。 2.2.羧酸的溶解度：羧酸的溶解度：C C1 1 - C- C4 4 溶解于水，高級脂肪酸都不溶溶解于水，高級脂肪酸都不溶于水，而溶于有機溶劑中。于水，而溶于有機溶劑中。 12.2 1

7、2.2 飽和一元羧酸的物理性質(zhì)與光譜性質(zhì)飽和一元羧酸的物理性質(zhì)與光譜性質(zhì)12.2.2 羧酸的光譜性質(zhì)羧酸的光譜性質(zhì)IR：OH 3000 2500 cm-1（寬）（寬） 注意與醇羥基比較注意與醇羥基比較 C=O 1725 1700 cm-1 （與醛酮相近）（與醛酮相近）HNMR：OH 1012 H 2.22.5 在羧酸分子中，羰基碳原子以在羧酸分子中，羰基碳原子以 sp2 雜化軌道分雜化軌道分別與烴基和兩個氧原子形成別與烴基和兩個氧原子形成 3 個個 鍵，鍵，3 個個 鍵同鍵同處一個平面。碳原子剩余的一個處一個平面。碳原子剩余的一個 p 電子與氧原子形電子與氧原子形成成 鍵，構(gòu)成了羧基中鍵，構(gòu)成

8、了羧基中 C=O 的的 鍵。羧基中鍵。羧基中OH 部分中氧上的一對未共用電子對，可與部分中氧上的一對未共用電子對，可與 鍵形成鍵形成 p- 共軛。共軛。12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸的結(jié)構(gòu)12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì) 由于由于 p- 共軛相應(yīng)，使羰基失去了典型的羰基共軛相應(yīng)，使羰基失去了典型的羰基性質(zhì)，與親核試劑性質(zhì)，與親核試劑 H2NOH 等不反應(yīng)；也是由于等不反應(yīng)；也是由于 p- 共軛，共軛， ，增強，增強 OH 鍵的極性，有利鍵的極性，有利于于 H+ 的離解，體現(xiàn)出比醇的酸性更強。羧酸根離的離解，體現(xiàn)出比醇的酸性更強。羧酸根離子穩(wěn)定性好，負電荷平均分配在兩

9、個氧原子上。這子穩(wěn)定性好，負電荷平均分配在兩個氧原子上。這就是電子云密度平均化。就是電子云密度平均化。OH12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)RCHHCOOH酸性酸性親核反應(yīng)親核反應(yīng)還原還原脫羧脫羧-H反應(yīng)反應(yīng) 根據(jù)羧酸的結(jié)構(gòu)，可發(fā)生如上反應(yīng)。既不存在典型的羰根據(jù)羧酸的結(jié)構(gòu)，可發(fā)生如上反應(yīng)。既不存在典型的羰基，也不存在典型的羥基。基，也不存在典型的羥基。12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì) 一、酸性一、酸性 羧酸是弱酸，羧酸是弱酸，pKa 45（甲酸（甲酸 3.75）。）。RCOOH + NaOH RCOONa + H2ORCOOH + Na2CO3 RCOONa + CO2 + H2OR

10、COOH + NaHCO3 RCOONa + CO2 + H2O 由此可見，羧酸的酸性大于碳酸由此可見，羧酸的酸性大于碳酸, 而比其它無而比其它無機酸酸性弱。機酸酸性弱。 RCOONa + HCl RCOOH12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)pKa數(shù)據(jù)亦說明，酸性：酸性：RCOOHH2CO3ArOH 一些化合物的pKa值：12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)用應(yīng)用：分離和提純羧酸：分離和提純羧酸 羧酸鹽具有鹽類的一般性質(zhì)，是離子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分離提純有機物。例：H3COH5% NaHCO3溶不溶水層油層分液H+H3CO

11、HCOOHCOOH1. 酸性：酸性： CH3COOH ClCH2COOH ClCH2CH2COOH（誘導(dǎo)效應(yīng)隨碳鏈的增長迅速減弱）（誘導(dǎo)效應(yīng)隨碳鏈的增長迅速減弱） 3. FCH2COOH(2.66) ClCH2COOH(2.86) BrCH2COOH(2.90) ICH2COOH(3.18) （與鹵原子電負性大小一致）（與鹵原子電負性大小一致）12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)+I 效應(yīng)使效應(yīng)使RCOOH 酸性減弱，酸性減弱，-I 效應(yīng)使效應(yīng)使RCOOH 酸性增強。酸性增強。 -I效應(yīng)強弱次序： NH3 NO2 CN COOH F Cl Br COOR

12、 OR OH C6H5 H +I效應(yīng)強弱次序： O COO (CH3)3C CH3CH2 CH3 H 取代苯甲酸的酸性與取代基的電子效應(yīng)有關(guān)取代苯甲酸的酸性與取代基的電子效應(yīng)有關(guān)12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)B.B.芳香酸芳香酸 間位取代苯甲酸，共軛效應(yīng)受到阻礙，誘導(dǎo)效應(yīng)間位取代苯甲酸，共軛效應(yīng)受到阻礙，誘導(dǎo)效應(yīng)起主導(dǎo)作用。起主導(dǎo)作用。 鄰位取代苯甲酸，共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)都發(fā)揮作用，同鄰位取代苯甲酸，共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)都發(fā)揮作用，同時由于取代基之間距離很近，還要考慮空間立體效應(yīng)，情況比時由于取代基之間距離很近，還要考慮空間立體效應(yīng)，情況比較復(fù)雜。較復(fù)雜。12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化

13、學(xué)性質(zhì)C.C.二元羧酸酸二元羧酸酸 酸性：酸性： pKa1 pKa2； pKa1 一元酸的一元酸的 pKa； 原因：兩個COOH，且COOH有較強的I效應(yīng)。 HOOC-(CH2) -COOHnn越小，pKa1越小，酸性越強n112.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì) 場效應(yīng)場效應(yīng)：通過空間通過空間而不是鍵鏈而不是鍵鏈傳遞傳遞的分子中原子的分子中原子之間相互影響的之間相互影響的電子效應(yīng)電子效應(yīng)。場效應(yīng)有時與誘導(dǎo)效應(yīng)同。場效應(yīng)有時與誘導(dǎo)效應(yīng)同時存在且作用方向一致。但在某些場合，場效應(yīng)與誘時存在且作用方向一致。但在某些場合，場

14、效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的作用方向相反，而且很明顯。例如：導(dǎo)效應(yīng)的作用方向相反，而且很明顯。例如：二、羧基中的羥基被取代的反應(yīng)二、羧基中的羥基被取代的反應(yīng) 羰基碳顯正性，羥基可以被羰基碳顯正性，羥基可以被 -OR, -Cl, -Br, -NH2, -OCOR 等取代，生成羧酸衍生物。等取代，生成羧酸衍生物。1. 成酯反應(yīng)成酯反應(yīng) (酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)) 12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)RCOOHROH+H+RCOOR+H2O 酯化反應(yīng)是平衡反應(yīng)酯化反應(yīng)是平衡反應(yīng)(可逆反應(yīng)可逆反應(yīng))，該反應(yīng)的平衡常，該反應(yīng)的平衡常數(shù)數(shù) K = 4, 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率67。如何。如何提高提高酯的產(chǎn)率或羧酸的酯的產(chǎn)率或羧酸的

15、轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率化率？ (1) 增加反應(yīng)物之一的濃度，例如采用醇或酸過量；增加反應(yīng)物之一的濃度，例如采用醇或酸過量； (2) 除去反應(yīng)生成的水，一般采用共沸除水的方法；除去反應(yīng)生成的水，一般采用共沸除水的方法；a. 反應(yīng)的特點反應(yīng)的特點12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)酯化反應(yīng)可用兩種圖式來表示：酯化反應(yīng)可用兩種圖式來表示：(酸酰氧斷裂)(醇烷氧斷裂)RCOO+HORH+RCOOR+H2OHRCOOH+HORH+RCOOR+H2Ob. 反應(yīng)的機理反應(yīng)的機理12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì) 到底如何進行，可以用到底如何進行，可以用同位素跟蹤法同位素跟蹤法解決。解決。 實驗表明：實驗表明：在大多

16、數(shù)情況下酯化反應(yīng)是按照酰在大多數(shù)情況下酯化反應(yīng)是按照酰氧斷裂方式進行的氧斷裂方式進行的。12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)如果是烷氧鍵斷，則應(yīng)生成：如果是烷氧鍵斷，則應(yīng)生成：C6H5COOCH3和和H218O歷程：歷程：12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì) 但酯化反應(yīng)在但酯化反應(yīng)在少數(shù)情況少數(shù)情況下也按下也按烷氧斷裂烷氧斷裂方式進行方式進行。這里的。這里的“少數(shù)情況少數(shù)情況”一般是指三級醇在與羧酸進行一般是指三級醇在與羧酸進行的酯化反應(yīng)。這是因為三級醇在酸催化下發(fā)生烷氧斷的酯化反應(yīng)。這是因為三級醇在酸催化下發(fā)生烷氧斷裂時可以產(chǎn)生比較穩(wěn)定的三級碳正離子。裂時可以產(chǎn)生比較穩(wěn)定的三級碳正離子。

17、12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì) 羧酸羧酸或或醇醇中基團的體積，一般體積越大酯化反應(yīng)中基團的體積，一般體積越大酯化反應(yīng)速度度越慢速度度越慢 例例 下列酸與甲醇進行酯化反應(yīng)的速度：下列酸與甲醇進行酯化反應(yīng)的速度： CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH 空間效應(yīng)空間效應(yīng)：烴基結(jié)構(gòu)越大，烴基結(jié)構(gòu)越大，CH3OH 就越難就越難進攻進攻 ，以至影響酯化速率。，以至影響酯化速率。C OHOc. 影響酯化反應(yīng)速度的因素影響酯化反應(yīng)速度的因素12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)2. 成酰鹵反應(yīng)成酰鹵反應(yīng) 羧酸中的羥基被鹵素取代，即生成酰鹵，所得酰羧酸中

18、的羥基被鹵素取代，即生成酰鹵，所得酰鹵是很好的酰基試劑。常用試劑有：鹵是很好的?；噭?。常用試劑有：PCl3、PCl5、SOCl2。注意：注意：HX不能使酸轉(zhuǎn)化成酰鹵不能使酸轉(zhuǎn)化成酰鹵。這三種試。這三種試劑都可以使劑都可以使 轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化成 。 怎樣選擇適當(dāng)?shù)脑噭┯糜诤线m的反應(yīng)呢？怎樣選擇適當(dāng)?shù)脑噭┯糜诤线m的反應(yīng)呢？C OHORC XOR12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)例：制例：制 （ b.p.197 ）解：解：（解釋（解釋:）油浴在）油浴在 130140 時先蒸出時先蒸出 POCl3，大于，大于197 再蒸出產(chǎn)物。再蒸出產(chǎn)物。 該試劑使用的優(yōu)點在于：易分該試劑使用的優(yōu)點在于：易分離，離，

19、適于高沸點酰鹵的制備適于高沸點酰鹵的制備。COClCOClPCl5 +COOH+ POCl3固固19710712.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)例：制例：制 （b.p. 52）CH3COOH + PCl3 CH3COCl + P(OH)3 118 73-75 52 200分解分解 P(OH)3：亞磷酸：亞磷酸適于低沸點酰鹵的制備適于低沸點酰鹵的制備。（道理（道理:）先蒸出）先蒸出52的產(chǎn)物，而過量的的產(chǎn)物，而過量的 CH3COOH 和和 P(OH)3 都殘留在瓶中。都殘留在瓶中。CH3CClO12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì) 第三種常用試劑是亞硫酰氯（氯化亞砜）第三種常用試劑是亞硫酰氯

20、（氯化亞砜） （SOCl2），在制備酰鹵時副產(chǎn)物均為氣體（），在制備酰鹵時副產(chǎn)物均為氣體（SO2 和和HCl），反應(yīng)生成的酰氯蒸出即可。所以），反應(yīng)生成的酰氯蒸出即可。所以這種方法這種方法對高沸點酰氯和低沸點酰氯的制備都可適用對高沸點酰氯和低沸點酰氯的制備都可適用。12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)RCOHO+SOCl2RCClO+SO2+HCl3.成酸酐反應(yīng)成酸酐反應(yīng) 羧酸在脫水劑（羧酸在脫水劑（P2O5）的作用下或加熱失水成）的作用下或加熱失水成酸酐。酸酐。2RCOOHRCOOCRO+ H2O12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì) 具有五、六元環(huán)的酸酐，可以由二元羧酸加熱通具有五、六元

21、環(huán)的酸酐，可以由二元羧酸加熱通過分子內(nèi)失水而得。過分子內(nèi)失水而得。 而更多的酸酐，特別是高級酸酐，則是將羧酸而更多的酸酐，特別是高級酸酐，則是將羧酸與乙酸酐共熱而得的。與乙酸酐共熱而得的。12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)例：交換反應(yīng)例：交換反應(yīng) 此法適合制備比乙酸沸點高的酸酐，因為這是此法適合制備比乙酸沸點高的酸酐，因為這是一個可逆反應(yīng)，反應(yīng)過程中把乙酸蒸出以利反應(yīng)向一個可逆反應(yīng)，反應(yīng)過程中把乙酸蒸出以利反應(yīng)向右移動。乙酐實際上是去水劑。右移動。乙酐實際上是去水劑。CH3CH2COOH + (CH3CO)2Ob.p. 180118 (CH3CH2CO)2O + 2CH3COOH12.3

22、羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)4.4.成酰胺反應(yīng)成酰胺反應(yīng)CH3COOH + (NH4)2CO3NaOH, r.t.CH3COONH4 + NH3 + CO2 + H2OCH3COONa + NH3CH3CONH2NaOH, r.t.(或 氣)NH312.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)三、脫羧反應(yīng)三、脫羧反應(yīng) 羧酸失去羧基放出羧酸失去羧基放出CO2的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng)。的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng)。除甲酸外，乙酸的同系物直接加熱都不容易脫羧。除甲酸外，乙酸的同系物直接加熱都不容易脫羧。而轉(zhuǎn)變?yōu)殁c鹽后可以脫羧。而轉(zhuǎn)變?yōu)殁c鹽后可以脫羧。例：例：CH3COONa + NaOH熱熔Na2CO3 + CH412.3

23、 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì) 在特殊條件下，羧酸也可以直接脫羧。在特殊條件下，羧酸也可以直接脫羧。例：例：CHCl3 + CO2CClCClClOHOCH3NO2+ CO2O2NCH2COHO12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì) 由此看出，由此看出，當(dāng)一元羧酸的當(dāng)一元羧酸的 -碳原子上有強吸電碳原子上有強吸電子基團時，使得羧酸不穩(wěn)定，當(dāng)加熱到子基團時，使得羧酸不穩(wěn)定，當(dāng)加熱到 100200 時即脫羧。時即脫羧。例如：例如： 12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì) 羧酸自由基很容易脫羧放出羧酸自由基很容易脫羧放出 CO2, 如用作乙烯轉(zhuǎn)如用作乙烯轉(zhuǎn)化成聚乙烯的引發(fā)劑，過氧化二苯甲酰在溫?zé)嵯录?/p>

24、化成聚乙烯的引發(fā)劑，過氧化二苯甲酰在溫?zé)嵯录串a(chǎn)生自由基。產(chǎn)生自由基。COOOCOCOO+CO2212.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)再如：柯貝爾再如：柯貝爾 (Koble) 反應(yīng)：反應(yīng)：也是自由基型反應(yīng)。也是自由基型反應(yīng)。 RCOOK + H2O電解RR + CO2 + H2+ KOH12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì) 洪賽迪克爾（洪賽迪克爾（Hunsdiecker）反應(yīng)反應(yīng): 羧酸的銀鹽在羧酸的銀鹽在鹵素的四氯化碳中加熱回流，可制備少一個碳原子鹵素的四氯化碳中加熱回流，可制備少一個碳原子的鹵代烴的鹵代烴 。例：。例：C6H5CH2COOAg + Br2C6H5CH2Br + CO2CC

25、l476 + AgBrCOOH+ HgO + Br2Br+ CO2 + HgBr + H2O12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)Kochi（柯齊）（柯齊）反應(yīng)反應(yīng): 羧酸在四乙酸鉛羧酸在四乙酸鉛 Pb(OAc)4和氯化鋰存在下，在和氯化鋰存在下，在苯中回流，可以制備少一個碳原子的氯代烴苯中回流，可以制備少一個碳原子的氯代烴 。12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)四、四、 -H鹵代鹵代 我們在學(xué)習(xí)醛、酮時知道：我們在學(xué)習(xí)醛、酮時知道： 在酸性或中性條件下，在酸性或中性條件下， 在堿性條件下，三個在堿性條件下，三個 -H 逐個被鹵代，即鹵仿逐個被鹵代，即鹵仿反應(yīng)。反應(yīng)。CH3CORCH2BrC

26、ORBr212.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì) 這說明羰基可以致活這說明羰基可以致活 -H。羧基也有此致活作。羧基也有此致活作用，但能力小的多。用，但能力小的多。 -H鹵代時，要有光、碘、硫、鹵代時，要有光、碘、硫、紅磷等催化劑存在下，才能逐步取代。紅磷等催化劑存在下，才能逐步取代。12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)例例:注意：羧酸沒有碘仿反應(yīng)。注意：羧酸沒有碘仿反應(yīng)。P12RCH2COOHBr2P(紅)RCH2COBrBr2RCHCOBrBrRCH2COOH活性更高(交換)RCHCOOHBrPBr312.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)五、還原五、還原 羧基是最難被還原的，只有用羧基是

27、最難被還原的，只有用 LiAlH4。但此時，。但此時， 酸酸 醇，得不到醛；醇，得不到醛； 同時分子中的同時分子中的 均被還原。唯一例外的是：均被還原。唯一例外的是：LiCH3NH2還原體系。還原體系。CO醛 + 胺H2ORCOOHLiCH3NH2RCHH+RCHONCH3亞胺12.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì) 羧酸廣泛存在于自然界，提取時有時直接得到羧酸廣泛存在于自然界，提取時有時直接得到羧酸，大多數(shù)得到的是羧酸酯。石油化工發(fā)展以后，羧酸，大多數(shù)得到的是羧酸酯。石油化工發(fā)展以后，主要采用氧化法大量生產(chǎn)乙酸、苯二甲酸、丁烯二主要采用氧化法大量生產(chǎn)乙酸、苯二甲酸、丁烯二酸、己二酸等。酸、己二

28、酸等。12.4 羧酸的來源和制備羧酸的來源和制備一、氧化法一、氧化法(一一) 烴的氧化烴的氧化1. 烷烴的氧化烷烴的氧化 石蠟（石蠟（C20C30正烷烴）在正烷烴）在 KMnO4 的催化下可的催化下可以氧化斷鍵，產(chǎn)生一系列混合物。以氧化斷鍵，產(chǎn)生一系列混合物。 高級脂肪酸（高級脂肪酸（C10C20）可以制造肥皂；九五酸）可以制造肥皂；九五酸是指石蠟氧化得到的是指石蠟氧化得到的C5C9的羧酸，分離比較困難。的羧酸，分離比較困難。 12.4 羧酸的來源和制備羧酸的來源和制備 烯烴在高錳酸鉀酸性條件下，或臭氧氧化再過氧烯烴在高錳酸鉀酸性條件下，或臭氧氧化再過氧化氫氧化，可以制備羧酸化氫氧化，可以制備

29、羧酸(一般為二元羧酸或酮酸一般為二元羧酸或酮酸)。例如：例如： 2. 烯烴的氧化烯烴的氧化 12.4 羧酸的來源和制備羧酸的來源和制備3. 烷基苯的氧化烷基苯的氧化 具有具有 -H 的烷基苯在強的氧化劑中氧化，可被的烷基苯在強的氧化劑中氧化，可被氧化為苯甲酸。例如：氧化為苯甲酸。例如： 注釋：注釋：a、烷基苯必須具有、烷基苯必須具有 -H，否則不能被氧化；，否則不能被氧化； b、只要具有、只要具有 -H，不論側(cè)鏈大與小，統(tǒng)一都被氧化成，不論側(cè)鏈大與小，統(tǒng)一都被氧化成苯甲酸。苯甲酸。 12.4 羧酸的來源和制備羧酸的來源和制備(二二) 伯醇、醛的氧化伯醇、醛的氧化12.4 羧酸的來源和制備羧酸的

30、來源和制備(三三) 酮的氧化酮的氧化 酮的氧化比較困難，只有在強氧化劑條件下才酮的氧化比較困難，只有在強氧化劑條件下才能被氧化成羧酸。例如：能被氧化成羧酸。例如： 12.4 羧酸的來源和制備羧酸的來源和制備 甲基酮通過鹵仿反應(yīng)氧化成酸甲基酮通過鹵仿反應(yīng)氧化成酸, 常在合成中常在合成中應(yīng)用。應(yīng)用。例：例：CH3CCH3OMg二甲苯H+/H2O(CH3)3CCOCH3Br2, NaOH(CH3)3CCOONa + CHBr3少一個碳12.4 羧酸的來源和制備羧酸的來源和制備二、水解法二、水解法H+/H2O這種方法最適于伯鹵代烴, NaCN是強堿, 叔鹵代烴易消除。仲鹵代烴也可以用, 乙烯型鹵代烴活

31、性差。CH3CH2CNCH2ClCH2COOHh Cl2NaCN+ HCHO + Cl2(氯甲基化)12.4 羧酸的來源和制備羧酸的來源和制備三、羧化法三、羧化法 對于仲、叔鹵代烴在合成羧酸的過程中，可以對于仲、叔鹵代烴在合成羧酸的過程中，可以用用 RMgX 與干冰（與干冰（CO2）反應(yīng)后水解，得到增加一）反應(yīng)后水解，得到增加一個碳原子的羧酸。個碳原子的羧酸。RMgX + CO2RCOOMgXH+RCOOH(干冰)RLi + CO2RCOOLiH+RCOOH12.4 羧酸的來源和制備羧酸的來源和制備 例：例： 使用使用 RMgX 和和 NaCN 的方法都可以得到增加的方法都可以得到增加一個碳原

32、子的羧酸，但由于所適用的范圍不同，相一個碳原子的羧酸，但由于所適用的范圍不同，相互間互相彌補對方的不足之處，相輔相成?；ラg互相彌補對方的不足之處，相輔相成。Mg(CH3)3CCl(CH3)3CMgCl(CH3)3CCOOH(1) CO2(2) H2O 69% Et2O12.4 羧酸的來源和制備羧酸的來源和制備 甲酸的分子中既有醛基，又有羧基，反應(yīng)有特殊甲酸的分子中既有醛基，又有羧基，反應(yīng)有特殊之處。醛基有還原性，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，使之處。醛基有還原性，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，使KMnO4溶液褪色，使溶液褪色，使Schiff試劑變紅。試劑變紅。 乙酸、苯甲酸等自學(xué)，乙酸、苯甲酸等自學(xué)，P.1718。 12

33、.5 重要的一元羧酸重要的一元羧酸 12.6 二元羧酸二元羧酸 1. 熔點：比分子量相近的一元羧酸要高熔點：比分子量相近的一元羧酸要高 2. 溶解度：比一元羧酸要大；溶解度：比一元羧酸要大； 3. 酸性：比一元羧酸要高，一般情況下酸性：比一元羧酸要高，一般情況下 K1 較大，較大，而而 K2 較小。較小。 一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì)例題例題：試解釋一級電離常數(shù)馬來酸要大于富馬酸，而二級電：試解釋一級電離常數(shù)馬來酸要大于富馬酸，而二級電離常數(shù)卻相反。離常數(shù)卻相反。 12.6 二元羧酸二元羧酸二、化學(xué)性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì) 一般情況下，二元羧酸具有羧酸的一切反應(yīng)。一般情況下，二元羧酸具有羧酸的一切反應(yīng)。它

34、們還有一類特殊的性質(zhì)：它們還有一類特殊的性質(zhì)：1. 受熱后的分解反應(yīng)受熱后的分解反應(yīng) 二元酸受熱后的分解反應(yīng)與二元羧酸的結(jié)構(gòu)有二元酸受熱后的分解反應(yīng)與二元羧酸的結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般有如下規(guī)律：關(guān)，一般有如下規(guī)律： 12.6 二元羧酸二元羧酸a. 草酸和丙二酸受熱容易草酸和丙二酸受熱容易失羧失羧，放出，放出CO2。 正是由于羧基是吸電子基團，使得脫羧反應(yīng)很容易進行。正是由于羧基是吸電子基團，使得脫羧反應(yīng)很容易進行。 COOHCOOH160180HCOOH + CO2COOHH2C140160CH3COOH + CO2COOH12.6 二元羧酸二元羧酸b. 丁二酸、戊二酸受熱后不失羧而發(fā)生丁二酸、戊二酸

35、受熱后不失羧而發(fā)生失水失水，形成，形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。CH2CH2+ H2O300COHOCOOHOOO酸酐+ H2O300OHOHOOOOO12.6 二元羧酸二元羧酸c. 己二酸和庚二酸受熱同時己二酸和庚二酸受熱同時失羧失羧和和失水失水，生成五元，生成五元和六元環(huán)酮。和六元環(huán)酮。 + CO2 + H2O300少一個碳的環(huán)酮COOHCOOHO+ CO2 + H2O300COOHCOOHO12.6 二元羧酸二元羧酸三組反應(yīng)可以用于鑒別，三組反應(yīng)可以用于鑒別，a. 有氣體；有氣體；b. 無無明顯現(xiàn)象；明顯現(xiàn)象；c. 有氣體，而且用有氣體，而且用2,4二硝基苯肼可得二硝基

36、苯肼可得橙紅色沉淀。橙紅色沉淀。d. 庚二酸以上得二元酸，在高溫時發(fā)生分子間得失庚二酸以上得二元酸，在高溫時發(fā)生分子間得失水作用，形成高分子的聚酸酐，不形成大于六元的水作用，形成高分子的聚酸酐，不形成大于六元的環(huán)酮。環(huán)酮。12.6 二元羧酸二元羧酸2.成酯反應(yīng)成酯反應(yīng) 二元酸和二乙醇發(fā)生反應(yīng)可以生成環(huán)酯，只限二元酸和二乙醇發(fā)生反應(yīng)可以生成環(huán)酯，只限于五元環(huán)或六元環(huán)，也可以生成聚酯。于五元環(huán)或六元環(huán)，也可以生成聚酯。 + 2H2O環(huán)酯OOOCH2CH2OHOH+CCHOHOOOO12.6 二元羧酸二元羧酸滌綸(聚酯)+CH2OHCH2OHCOCOOCH2CH2OnCOOHCOOH 滌綸是日常生活

37、中用的非常多的一種化纖服裝面料。其最大的優(yōu)點是抗皺性和保形性很好，因此，適合做外套服裝。一般，滌綸面料具有以下特點： 1滌綸織物具有較高的強度與彈性恢復(fù)能力。因此，其堅牢耐用、抗皺免燙。2滌綸織物吸濕性較差，穿著有悶熱感，同時易帶靜電、沾污灰塵，影響美觀和舒適性。不過洗后極易干燥，且濕強幾乎不下降，不變形，有良好的洗可穿性能。3滌綸是合纖織物中耐熱性最好的面料，具有熱塑性，可制做百褶裙，褶裥持久。同時，滌綸織物的抗熔性較差，遇著煙灰、火星等易形成孔洞。因此，穿著時應(yīng)盡量避免煙頭、火花等的接觸。4滌綸織物的耐光性較好，除比腈綸差外，其耐曬能力勝過天然纖維織物。尤其是在玻璃后面的耐曬能力很好，幾乎

38、與腈綸不相上下。5滌綸織物耐各種化學(xué)品性能良好。酸、堿對其破壞程度都不大，同時不怕霉菌，不怕蟲蛀。 聚丙烯腈;腈綸; polyacrylonitrile 結(jié)構(gòu)式 -CH2-CHCNn- 腈綸是聚丙烯腈在我國的商品名，國外則稱為“奧綸”、“開司米綸”。是僅次于聚酯和聚酰胺的合成纖維品種。它柔軟、輕盈、保暖，有人造羊毛之稱。它雖比羊毛輕10以上，但強度卻大2倍多。腈綸不但不會發(fā)霉和被蟲蛀，并對日光的抵抗性也比羊毛大1倍，比棉花大10倍。因此它特別適合制造帳篷、炮衣、車篷、幕布、窗簾等室外織物。用它制成的毛線特別是輕軟的膨體絨線早就為人們所喜愛。 聚丙烯腈;腈綸; polyacrylonitrile

39、 結(jié)構(gòu)式 -CH2-CHCNn- 在實際生產(chǎn)中，人們?yōu)榱双@取高產(chǎn)率的聚酯，在實際生產(chǎn)中，人們?yōu)榱双@取高產(chǎn)率的聚酯，不是直接用酸和醇反應(yīng)，而是用醇和酯進行交換，不是直接用酸和醇反應(yīng)，而是用醇和酯進行交換，稱為稱為酯交換反應(yīng)酯交換反應(yīng)。通常。通常用一個低沸點醇轉(zhuǎn)化為高沸用一個低沸點醇轉(zhuǎn)化為高沸點醇的酯點醇的酯。+ CH3OH(固)COOHCOOHH+COOCH3COOCH3(液)避蚊油的主要成分12.6 二元羧酸二元羧酸+CH2OHCH2OHCOCOOCH2CH2OnCOOCH3COOCH3盡快除掉, 使反應(yīng)順利進行+ CH3OH12.6 二元羧酸二元羧酸 二元酸酯中有一些重要的化合物。如：現(xiàn)在常

40、用二元酸酯中有一些重要的化合物。如：現(xiàn)在常用的增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯：的增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯： ，原來用鄰苯二甲酸二丁酯：原來用鄰苯二甲酸二丁酯： ，分子量較，分子量較前者小，揮發(fā)性大，天長日久揮發(fā)掉以后，塑料包等前者小，揮發(fā)性大，天長日久揮發(fā)掉以后，塑料包等就變硬變脆。就變硬變脆。 CCOOOC8H17OC8H17CCOOOC4H9OC4H912.6 二元羧酸二元羧酸 3.成酰胺反應(yīng)成酰胺反應(yīng) 尼龍66( 錦綸66 )聚酰胺HOCO(CH2)4COOH+ H2N(CH2)6NH2CO(CH2)4CONH(CH2)6NHn12.6 二元羧酸二元羧酸 三、個別二元羧酸三、個別二元羧酸1.乙二酸

41、（草酸）乙二酸（草酸） 草酸有還原性，與草酸有還原性，與 KMnO4等反應(yīng)，容易被氧化成等反應(yīng)，容易被氧化成CO2 和和 H2O。可以與許多金屬生成絡(luò)離子而溶于水，?？梢耘c許多金屬生成絡(luò)離子而溶于水，因此可用草酸洗去鐵銹和藍墨水（因此可用草酸洗去鐵銹和藍墨水（鞣酸鐵墨水鞣酸鐵墨水）。）。 藍黑墨水中的鞣酸(0.6)、沒食子酸(0.2)、硫酸亞鐵(0.67)三種成分被稱作變黑持久不退色 12.6 二元羧酸二元羧酸2.丁烯二酸丁烯二酸 反丁烯二酸反丁烯二酸 (富馬酸富馬酸)，順丁烯二酸，順丁烯二酸 (馬來酸馬來酸)，D-A反應(yīng)，共聚。順式容易生成酐，而反式在較激烈的反應(yīng)，共聚。順式容易生成酐，而反

42、式在較激烈的條件下轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖胶蟛懦婶?。條件下轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖胶蟛懦婶?順丁烯二酸酐工業(yè)上主順丁烯二酸酐工業(yè)上主要由苯催化氧化得到，用于合成增強塑料及涂料。要由苯催化氧化得到，用于合成增強塑料及涂料。 OOOV2O5+ O212.6 二元羧酸二元羧酸 當(dāng)羧酸分子中烴基上的氫原子被其它原子或當(dāng)羧酸分子中烴基上的氫原子被其它原子或原子團取代后所生成的化合物稱為取代酸。取代原子團取代后所生成的化合物稱為取代酸。取代酸有四大類：酸有四大類：鹵代酸、羥基酸、羰基酸、氨基酸。鹵代酸、羥基酸、羰基酸、氨基酸。12.7 取代酸取代酸 -鹵代酸：鹵代酸：Br2/Cl2 + P(紅紅)； ,-不飽和酸不飽和酸 + HX 進行共軛加成進行共軛加成。 氨基酸將有專門一章介紹。本節(jié)主要介紹羥基氨基酸將有專門一章介紹。本節(jié)主要介紹羥基酸和羰基酸。酸和羰基酸。 CH3CH2COOHCl2P(紅)CH3CHCOOHClRCHRCHBrCH2COOHCHCOOH + HBr12.7 取代酸取代酸 一、羥基酸一、羥基酸1. 制法制法（1）鹵代酸在堿或氫氧化銀處理下得相應(yīng)的羥基）鹵代酸在堿或氫氧