第二章無(wú)機(jī)單質(zhì)及其制備

1、第二章無(wú)機(jī)物單質(zhì)及其制備基本內(nèi)容基本內(nèi)容一、周期表中各種元素相應(yīng)的單質(zhì)的特點(diǎn)：一、周期表中各種元素相應(yīng)的單質(zhì)的特點(diǎn)： 物態(tài)；物態(tài)； 結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)； 性質(zhì)。性質(zhì)。二、單質(zhì)的制備方法及與元素性質(zhì)的關(guān)系：二、單質(zhì)的制備方法及與元素性質(zhì)的關(guān)系： 機(jī)械方法；機(jī)械方法； 熱分解法；熱分解法； 還原法；還原法； 電解法；電解法； 其他方法。其他方法。一、周期表中各種單質(zhì)的特點(diǎn)一、周期表中各種單質(zhì)的特點(diǎn)物態(tài)及分子聚集狀態(tài)：物態(tài)及分子聚集狀態(tài)：1.雙原子氣態(tài)雙原子氣態(tài)；2.無(wú)機(jī)大分子無(wú)機(jī)大分子；3.無(wú)機(jī)中型分子無(wú)機(jī)中型分子；4.金屬晶體；金屬晶體；5.單原子分子單原子分子H2HeNeArKrXeRnLinNanK

2、nRbnCsnBenMgnCanSrnBand區(qū)區(qū)Mnds區(qū)區(qū)MnBxAlnGanInnCxSixGenSnnPbnN2P4As4SbnBinO2S8Se8TemF2Cl2Br2I2f區(qū)區(qū)Mn1.基本上以共價(jià)鍵存在；基本上以共價(jià)鍵存在；2.存在形態(tài)與原子核外電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系：存在形態(tài)與原子核外電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系： 單原子單原子Ar、Xe等，八電子構(gòu)型；等，八電子構(gòu)型； 小分子小分子H2、X2、O2等，屬活潑非金屬；等，屬活潑非金屬； 多原子中型分子多原子中型分子P4、S8等，；等，； 巨型分子巨型分子金剛石、石墨等。金剛石、石墨等。非金屬元素單質(zhì)的特點(diǎn)和形成方式注意第二周期元素與同族其它元素的區(qū)別1

3、.鹵族元素的單質(zhì)都是同一周期非金屬中化學(xué)鹵族元素的單質(zhì)都是同一周期非金屬中化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)最活潑最活潑的小分子單質(zhì)的小分子單質(zhì)： 單質(zhì)分子的離解能很低；單質(zhì)分子的離解能很低； 原子易結(jié)合電子參加化學(xué)結(jié)合；原子易結(jié)合電子參加化學(xué)結(jié)合；2.2.氧族元素的單質(zhì)也屬于活潑非金屬之列，但氧族元素的單質(zhì)也屬于活潑非金屬之列，但氧能形成相對(duì)穩(wěn)定的氧能形成相對(duì)穩(wěn)定的O O2 2分子：分子： 地殼中的氧都以化合物的形式存在。地殼中的氧都以化合物的形式存在。遞變規(guī)律：遞變規(guī)律：3.3.氮與氧的情況類似僅能部分地存在為氮與氧的情況類似僅能部分地存在為單質(zhì)單質(zhì)N N2 2， 氮與氧比較？氮與氧比較？其他的均以化合物的形式

4、存在。其他的均以化合物的形式存在。* *N N2 2和和O O2 2的分子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性及區(qū)別？的分子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性及區(qū)別？* *形成小分子的非金屬單質(zhì)有較低的熔、沸形成小分子的非金屬單質(zhì)有較低的熔、沸點(diǎn)和較活潑的性質(zhì)（點(diǎn)和較活潑的性質(zhì)（？與他們的什么性質(zhì)有？與他們的什么性質(zhì)有關(guān)？關(guān)？）。）。4.硫和硒形成硫和硒形成8原子環(huán)，碲則形成螺旋狀的原子環(huán)，碲則形成螺旋狀的無(wú)限長(zhǎng)鏈無(wú)限長(zhǎng)鏈； 硫單質(zhì)中（硫單質(zhì)中（S S8 8）中）中S S以以spsp3 3雜化形成共價(jià)鍵雜化形成共價(jià)鍵 SeSe、TeTe為親硫元素，以硫化物形式存在；為親硫元素，以硫化物形式存在；5.5.磷以磷以P P4 4形式存在，磷是親

5、氧元素，通常為形式存在，磷是親氧元素，通常為磷酸鹽。而磷酸鹽。而AsAs為親硫元素，以硫化物形式為親硫元素，以硫化物形式存在；存在； P P區(qū)右、上部元素的親氧性，左、下部元區(qū)右、上部元素的親氧性，左、下部元素親硫性。素親硫性。為什么？為什么？6.C6.C、SiSi、B B單質(zhì)為巨分子；單質(zhì)為巨分子； 這類單質(zhì)有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)；這類單質(zhì)有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)； 均為親氧元素；均為親氧元素； 化合物均以氧化物或含氧酸鹽形式存在；化合物均以氧化物或含氧酸鹽形式存在； 同一周期（主族）非金屬單質(zhì)的熔、沸同一周期（主族）非金屬單質(zhì)的熔、沸點(diǎn)變化規(guī)律；點(diǎn)變化規(guī)律；作用力增強(qiáng)作用力增強(qiáng)作用力增強(qiáng)作用力增強(qiáng)作

6、用力增強(qiáng)作用力增強(qiáng)熔、沸點(diǎn)隨作用熔、沸點(diǎn)隨作用力增強(qiáng)而增高力增強(qiáng)而增高單質(zhì)性質(zhì)的周期性單質(zhì)性質(zhì)的周期性1.1.同一周期從左至右：同一周期從左至右： 活潑（活潑（I-IIA族）族）穩(wěn)定穩(wěn)定(III-IVA族）族）活潑（活潑（VIIA族）族）穩(wěn)定（穩(wěn)定（0族）；族）； 從結(jié)構(gòu)上可以解釋其變化。從結(jié)構(gòu)上可以解釋其變化。2.2.同一族從上到下：同一族從上到下：a.活性增加（活性增加（I-IIA族、族、0族）或活性降低族）或活性降低（VI-VIIA族）；族）；b.活性降低（整個(gè)活性降低（整個(gè)d、f區(qū)）。區(qū)）。探求原因？探求原因？解釋解釋 同一周期，從典型的金屬到典型的非金屬，最同一周期，從典型的金屬到典

7、型的非金屬，最后為稀有氣體；后為稀有氣體； 同一主族，金屬元素的活性遞變與金屬性一致同一主族，金屬元素的活性遞變與金屬性一致而非金屬元素單質(zhì)的活性則與非金屬性質(zhì)的遞而非金屬元素單質(zhì)的活性則與非金屬性質(zhì)的遞變規(guī)律一致；變規(guī)律一致；0族元素的性質(zhì)區(qū)別于其他族，族元素的性質(zhì)區(qū)別于其他族，隨著半徑的增大，變形性增大，活性略顯增加；隨著半徑的增大，變形性增大，活性略顯增加； 對(duì)副族元素，由于鑭系收縮的影響，同一副族對(duì)副族元素，由于鑭系收縮的影響，同一副族元素從上到下，原子半徑不增，甚至變小，所元素從上到下，原子半徑不增，甚至變小，所以，金屬活性降低。以，金屬活性降低。討論討論 周期性的變化原因：價(jià)電子的

8、多少及成周期性的變化原因：價(jià)電子的多少及成鍵方式以及電離能和電負(fù)性；鍵方式以及電離能和電負(fù)性； 族的變化原因：族的變化原因：a.離子半徑、電離能（離子半徑、電離能（I-IIA族）；族）； 共價(jià)半徑和電負(fù)性（共價(jià)半徑和電負(fù)性（VI-VIIA族）；族）；b.鑭系收縮（鑭系收縮（IB、IIIB-VIII族）；族）； 惰性電子對(duì)效應(yīng)（惰性電子對(duì)效應(yīng)（IIB、III-VA族）。族）?；瘜W(xué)鍵、結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)及其穩(wěn)定性化學(xué)鍵、結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)及其穩(wěn)定性1.共價(jià)鍵的雙（單）原子分子共價(jià)鍵的雙（單）原子分子小分子；小分子；2.共價(jià)鍵中價(jià)電子的多少與單質(zhì)分子的大小共價(jià)鍵中價(jià)電子的多少與單質(zhì)分子的大小碳、硅與磷、硫分子；

9、碳、硅與磷、硫分子；3.晶體的類型晶體的類型 金屬鍵與共價(jià)鍵金屬鍵與共價(jià)鍵金屬晶體與分子晶體和金屬晶體與分子晶體和共價(jià)晶體；共價(jià)晶體； 表面的性質(zhì)，是否生成致密氧化膜表面的性質(zhì)，是否生成致密氧化膜 鈦、鈦、鉻等；鉻等； 金屬鍵的強(qiáng)度與價(jià)電子。金屬鍵的強(qiáng)度與價(jià)電子。 結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)和單質(zhì)的穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)和單質(zhì)的穩(wěn)定性:4.4.結(jié)構(gòu)與單質(zhì)的穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)與單質(zhì)的穩(wěn)定性 白磷紅磷黑磷（四面體、無(wú)定型、類石墨白磷紅磷黑磷（四面體、無(wú)定型、類石墨片層結(jié)構(gòu)）；片層結(jié)構(gòu)）； 穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：N N2 2PP4 4，P P4 4結(jié)構(gòu)中鍵角為結(jié)構(gòu)中鍵角為6060度，較大的度，較大的張力，使張力，使P P4 4具有

10、較強(qiáng)的活性；具有較強(qiáng)的活性； 黃黑灰砷（金屬砷）；黃黑灰砷（金屬砷）； 碳的各種形態(tài)的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性；碳的各種形態(tài)的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性； 黑磷的結(jié)構(gòu)黑磷的結(jié)構(gòu)紅磷的結(jié)構(gòu)紅磷的結(jié)構(gòu)12000atmHg493643K8 或常壓作催化劑少量黑磷作晶種加熱 天白磷黑磷氮、磷、砷的單質(zhì)結(jié)構(gòu)氮、磷、砷的單質(zhì)結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單質(zhì)單質(zhì)氣態(tài)或單元結(jié)構(gòu)氣態(tài)或單元結(jié)構(gòu)晶體的結(jié)構(gòu)晶體的結(jié)構(gòu)晶型晶型晶系晶系氮氮N2分子（氣）分子（氣） 單斜系分子晶體單斜系分子晶體六方系分子晶體六方系分子晶體四方系分子晶體四方系分子晶體磷磷白磷白磷P4分子分子立方系分子晶體立方系分子晶體紅磷紅磷 復(fù)雜管道形結(jié)構(gòu)復(fù)雜管道形結(jié)構(gòu)無(wú)定型無(wú)限長(zhǎng)鏈無(wú)定型無(wú)

11、限長(zhǎng)鏈黑磷黑磷高壓片層結(jié)構(gòu)的高壓片層結(jié)構(gòu)的無(wú)限分子無(wú)限分子砷砷氣態(tài)氣態(tài) 800C As4 分子分子由氣態(tài)驟冷形成由由氣態(tài)驟冷形成由As4組組成的分子晶體黃砷成的分子晶體黃砷穩(wěn)定型黑砷或金屬砷穩(wěn)定型黑砷或金屬砷片層結(jié)構(gòu)互相套疊成菱片層結(jié)構(gòu)互相套疊成菱形晶系，介于分子晶格形晶系，介于分子晶格與金屬晶格之間與金屬晶格之間富勒烯的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)：富勒烯的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)： 深紅色（深紅色（？）；）； 必須是足球式的結(jié)構(gòu)，才可顯示其必須是足球式的結(jié)構(gòu)，才可顯示其穩(wěn)定性穩(wěn)定性（？）； 室溫下，面心立方晶體，最近鄰兩分子間距離室溫下，面心立方晶體，最近鄰兩分子間距離為為1nm，典型的，典型的分子晶體分子晶體； 不溶于

12、水，極易溶于不溶于水，極易溶于CS2，非極性非極性； 快速施加壓力（快速施加壓力（20GPa）立刻轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?；）立刻轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?與金剛石及石墨與金剛石及石墨的關(guān)系；的關(guān)系； 遠(yuǎn)高于金剛石（遠(yuǎn)高于金剛石（40）和石墨（）和石墨（3）的）的可壓縮性可壓縮性（？）；）；*金剛石、石墨、金剛石、石墨、C60基本結(jié)構(gòu)參數(shù)的比較基本結(jié)構(gòu)參數(shù)的比較性質(zhì)性質(zhì)金剛石金剛石石墨石墨C60碳原子構(gòu)型碳原子構(gòu)型四面體四面體平面三角形平面三角形足球型足球型C-C-C鍵角（平均）鍵角（平均）雜化軌道形式雜化軌道形式C-C鍵長(zhǎng)，鍵長(zhǎng)，nm每個(gè)碳原子占據(jù)體積，每個(gè)碳原子占據(jù)體積，(nm310-3)密度，密度，g/cm3

13、晶體形式晶體形式109.5Csp30.15445.6723.514原子晶體原子晶體120Csp20.14188.7442.266介于原子晶體和介于原子晶體和分子晶體之間分子晶體之間116Csp2.28（6/6*0.1388;(6/5)0.143211.871.678分子晶體分子晶體單質(zhì)性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系單質(zhì)性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 SiO2+CSi+CO； P4、As4性質(zhì)的比較：性質(zhì)的比較：a.P4在空氣中自燃，猛烈地與在空氣中自燃，猛烈地與X2反應(yīng)：反應(yīng)： P4+O2P4O6orP4O10； P4+Cl2PCl3orPCl5；b.As4在常溫下不反應(yīng)，高溫時(shí)才與在常溫下不反應(yīng)，高溫時(shí)才與X2反應(yīng)：反

14、應(yīng)： 高溫下，高溫下，As4+Cl2AsCl3orAsCl5c.鹵素單質(zhì)性質(zhì)的遞變規(guī)律。鹵素單質(zhì)性質(zhì)的遞變規(guī)律。二、單質(zhì)的制備方法及原理二、單質(zhì)的制備方法及原理物質(zhì)的制備方法與其存在形式和性質(zhì)有密切的關(guān)物質(zhì)的制備方法與其存在形式和性質(zhì)有密切的關(guān)系系 ，根據(jù)它們的性質(zhì)和工藝條件，選擇制備方式。根據(jù)它們的性質(zhì)和工藝條件，選擇制備方式。機(jī)械分離方法機(jī)械分離方法： 適用的對(duì)象：常溫下以單質(zhì)形式存在的物質(zhì)，如適用的對(duì)象：常溫下以單質(zhì)形式存在的物質(zhì)，如氮、氧、稀有氣體、金、銀等；氮、氧、稀有氣體、金、銀等； 方法的原理：物理性質(zhì)的不同（熔、沸點(diǎn)、密度、方法的原理：物理性質(zhì)的不同（熔、沸點(diǎn)、密度、液化溫度等

15、）；液化溫度等）； 具體的操作：空氣液化、攪拌。具體的操作：空氣液化、攪拌。適用對(duì)象：適用對(duì)象：a.重金屬氧化物重金屬氧化物：b.活潑性不強(qiáng)的金屬，且?guī)в羞€原性陰離子的化活潑性不強(qiáng)的金屬，且?guī)в羞€原性陰離子的化合物：合物：c.某些鹵化物和氮化物：某些鹵化物和氮化物： 222HgOHg+OAg OAg+O 22PbS(s)+O (g)Pb(l)+SO (g) 32232Ba NN+3Ba;3BI2B+3I熱分解法：熱分解法：注意注意 此方法適用于比較容易熱分解的物質(zhì)；此方法適用于比較容易熱分解的物質(zhì)； 鹵化物和氮化物易水解，要在無(wú)水條件下操作。鹵化物和氮化物易水解，要在無(wú)水條件下操作。 空氣要適

16、量，防止單質(zhì)被氧化，有時(shí)需要在還原空氣要適量，防止單質(zhì)被氧化，有時(shí)需要在還原性氣氛下加熱：性氣氛下加熱： 較活潑金屬的熱分解產(chǎn)物只能是氧化物（較活潑金屬的熱分解產(chǎn)物只能是氧化物（?）：）：1429K42SiCl +2HSi(s)+4HCl(g) 高溫焙燒、223MS(s)+OMO(s)+SO2M=NiMoZnCdSn碳還原法：碳還原法：適用對(duì)象：一般非活潑金屬的化合物；適用對(duì)象：一般非活潑金屬的化合物； 碳作為還原劑，其氧化產(chǎn)物多為碳作為還原劑，其氧化產(chǎn)物多為CO或或CO2； 還原的化合物的類型：還原的化合物的類型：1.氧化物（一般金屬氧化物）：氧化物（一般金屬氧化物）：Ellingham圖的

17、應(yīng)用圖的應(yīng)用223SnO +2CSn+2COBi O +3C2Bi+3COCuO+CCu+CO金屬制備的熱力學(xué)原理金屬制備的熱力學(xué)原理Ellingham圖圖各種金屬氧化物的艾林漢圖各種金屬氧化物的艾林漢圖 273 673 1073 1473 1873 22732CO2000-200-400-600-800-1000-1200273 773 1273 1773 2273 2773 T/K 2HgOHg2O2FeOCO22/3Cr2O3SiO2TiO22MgO22/3Al2O32CaOrGm(kJ/.mol)氧化物氧化物Ellingham圖圖2H2+O22H2OEllingham圖討論及應(yīng)用圖討論

18、及應(yīng)用 ； 絕大部分線條是正斜率，即固相反應(yīng)，絕大部分線條是正斜率，即固相反應(yīng)， 一般：一般： 直線的斜率是反應(yīng)的熵變，截距是溫度為直線的斜率是反應(yīng)的熵變，截距是溫度為0K時(shí)的時(shí)的 ，數(shù)值上等于，數(shù)值上等于 ； 反應(yīng)物發(fā)生相變時(shí)斜率改變，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。反應(yīng)物發(fā)生相變時(shí)斜率改變，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。 rmrmrm G =H -T Srmrmrm GT S0, H0即rm Grm H由圖由圖,可得一些金屬還原過(guò)程的規(guī)律可得一些金屬還原過(guò)程的規(guī)律: 一個(gè)反應(yīng)要能進(jìn)行，其必須為負(fù)值。一個(gè)反應(yīng)要能進(jìn)行，其必須為負(fù)值。 0，不能自動(dòng)被氧化，不能自動(dòng)被氧化 在在0的區(qū)域氧化物不穩(wěn)定會(huì)自發(fā)分解，的區(qū)域氧化物不穩(wěn)定會(huì)自發(fā)分解

19、，如如HgO T773K自動(dòng)分解。自動(dòng)分解。 Fe3O4 T1773k不能自動(dòng)氧化不能自動(dòng)氧化（Fe2O34Fe3O4+O2） rm Grm G 一種氧化物能被位于其下面的那些金屬還一種氧化物能被位于其下面的那些金屬還原，如原，如1073K，Cr2O3能被能被Al還原還原 C+O2=CO2的直線幾乎是太平的，其斜的直線幾乎是太平的，其斜率率=0 2C（s）+O2(g)=2CO(g)直線向下傾斜，直線向下傾斜， 2CO+O2=2CO2 直線向上傾斜。直線向上傾斜。 T983k 2C+O2=2CO反應(yīng)傾向大反應(yīng)傾向大 T983k 2CO+O2=2CO2反應(yīng)傾向大反應(yīng)傾向大 CO的直線向下傾斜，對(duì)于

20、火法冶金有很大實(shí)際的直線向下傾斜，對(duì)于火法冶金有很大實(shí)際意義，使幾乎所有的直線在高溫下能與意義，使幾乎所有的直線在高溫下能與CCO直線相交，所以許多金屬氧化物在高溫下能被直線相交，所以許多金屬氧化物在高溫下能被碳還原。碳還原。 在在2273K以上，以上，C可以還原可以還原Al2O3，但由于所需，但由于所需溫度太高，且還原生成碳化物，使這個(gè)過(guò)程的溫度太高，且還原生成碳化物，使這個(gè)過(guò)程的實(shí)用性受到限制。實(shí)用性受到限制。 用判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)過(guò)程的方向是在用判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)過(guò)程的方向是在平衡條件下，并不涉及反應(yīng)速度和機(jī)理，在實(shí)平衡條件下，并不涉及反應(yīng)速度和機(jī)理，在實(shí)際生產(chǎn)中，經(jīng)過(guò)很復(fù)雜，需

21、要全面的，具體的際生產(chǎn)中，經(jīng)過(guò)很復(fù)雜，需要全面的，具體的分析，才能得到正確的結(jié)論。分析，才能得到正確的結(jié)論。 例如，由圖可得：例如，由圖可得：1073K時(shí)：時(shí)： 理論上反應(yīng)正向進(jìn)行！實(shí)際上卻不行？理論上反應(yīng)正向進(jìn)行！實(shí)際上卻不行？-1223rm-1223rm2323-1rm42Al+OAl O G (1073)=-887kJ mol3342Cr+OCr OG (1073)=-597kJ mol331073 :2424Cr O +AlAl O + Cr3333G (1073)=-887-(-597)= -290kJ molK注意及問(wèn)題注意及問(wèn)題 鐵的還原（冶煉）的溫度及原因：鐵的還原（冶煉）的溫

22、度及原因： 以以Fe3O4、Fe2O3為原料進(jìn)行；為原料進(jìn)行； 在在Ellingham圖中與圖中與CCO2，COCO2均交在均交在773K左右。左右。 由由Ellingham圖可見，活潑金屬與碳線相圖可見，活潑金屬與碳線相交的溫度很高，所以，活潑金屬一般不交的溫度很高，所以，活潑金屬一般不用碳還原。用碳還原。 2.由含氧酸鹽制備：由含氧酸鹽制備： 磷單質(zhì)（氣）通入水中冷凝。磷單質(zhì)（氣）通入水中冷凝。 加加SiO2的目的是降低反應(yīng)的溫度（反應(yīng)的耦的目的是降低反應(yīng)的溫度（反應(yīng)的耦合）；合）；*為什么為什么ZnZn的發(fā)現(xiàn)晚于的發(fā)現(xiàn)晚于SnSn、PbPb等？等？3.硫化物：?jiǎn)钨|(zhì)硫的制備方法硫化物：?jiǎn)钨|(zhì)

23、硫的制備方法 1373-1713K34 22342Ca (PO ) +6SiO +10C6CaSiO +P(g)+10CO 3ZnCO +CZn(g)+CO22343FeS +12C+8OFe O +12CO+6S用更強(qiáng)的還原劑（用更強(qiáng)的還原劑（H H2 2、AlAl、NaNa、MgMg、SiSi等）：等）：使用對(duì)象：用碳無(wú)法還原的化合物或方法更實(shí)使用對(duì)象：用碳無(wú)法還原的化合物或方法更實(shí)用；用； 被還原的化合物的類型：被還原的化合物的類型：a.氧化物（活潑金屬氧化物）：氧化物（活潑金屬氧化物）：?jiǎn)栴}：?jiǎn)栴}：AlAl、SiSi的活性弱于的活性弱于BaBa，為什么可以還原？，為什么可以還原？233223233 B a O + 2 A ll O+ 3 B a3 B a O + S iB a S iO+ 2 B aS iO+ 2 M gS i+ 2 M g OC r O+ A lC r+ A l OAb.硫化物：硫化物：