合成氨催化劑

1、合成氨催化劑的發(fā)展合成氨催化劑的發(fā)展 1 合成氨的歷史回顧合成氨的歷史回顧1908年7月，德國化學(xué)家弗里茨哈伯在實(shí)驗(yàn)室用N2和H2在600、200個(gè)大氣壓，以鋨為催化劑的條件下下合 成了氨，雖然產(chǎn)率僅 有8%，卻也是一項(xiàng)重 大突破。 哈伯認(rèn)為若能使反應(yīng)氣體在高壓下循環(huán)加工，并從這個(gè)循環(huán)中不斷地把反應(yīng)生成的氨分離出來，則這 個(gè)工藝過程是可行的。于是他成功地設(shè)計(jì)了原料氣的循環(huán)工藝。這就是合成氨的哈伯法。 1913年，德國當(dāng)時(shí)最大的化工企業(yè)巴登苯胺和純堿制造公司 ，進(jìn)行了多達(dá)6500次試驗(yàn)，測試了2500種不同配方的催化劑后，最后選定了含鉛鎂促進(jìn)劑的鐵催化劑，將哈伯的合成氨的設(shè)想變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)，一個(gè)日產(chǎn)3

2、0噸的合成氨工廠建成并投產(chǎn) 。鑒于合成氨工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)和它的研究對化學(xué)理論發(fā)展的推動(dòng)，1918年，哈伯獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。這標(biāo)志著農(nóng)業(yè)上所需氮肥的來源主要來自有 機(jī)物的副產(chǎn)品，如糞類、種子餅及綠肥 的時(shí)代已經(jīng)過去了。工業(yè)合成氨迎來了前所未有的發(fā)展。經(jīng)過一個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，如今合成氨的技術(shù)已經(jīng)很成熟。但是合成氨工業(yè)仍然是一個(gè)高耗能的產(chǎn)業(yè)。因而，合成氨工藝和催化劑的改進(jìn)將對降低能耗，提高經(jīng)濟(jì)效益產(chǎn)生巨大的影響。開發(fā)低溫高活性的新型催化劑,降低反應(yīng)溫度, 提高氨的平衡轉(zhuǎn)化率和單程轉(zhuǎn)化率或?qū)崿F(xiàn)低壓合成氨,一直是合成氨工業(yè)的追逐目標(biāo)。從最初的釕基催化劑的發(fā)明，到鐵基催化劑體系的創(chuàng)立和三元氮化物催化劑的問世

3、，都說明了人們在探索合成氨道路上所作出的不懈努力。1.1 熔鐵催化劑長期以來，人們對氨合成催化劑作了大量的研究，發(fā)現(xiàn)對氨合成有活性的一系列金屬為Os，U，F(xiàn)e，Mo，Mn，W等，其中一鐵為主體的鐵系催化劑，因其價(jià)廉易得、活性良好、使用壽命長等特點(diǎn)，在合成氨工藝中被廣泛使用。大多數(shù)鐵系催化劑都是用經(jīng)過精選的天然磁鐵礦通過熔融法制備的，習(xí)慣稱熔鐵催化劑。鐵系催化劑活性組分為金屬鐵。未還原前為FeO和Fe2O3，其中FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)24%38%，亞鐵離子與鐵離子的比值約為0.5，一般在0.470.57之間，成分可視為Fe3O4，具有尖晶石結(jié)構(gòu)。之后人們通過大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鐵比值與熔鐵基合成氨催化劑的性能

4、有著密切的關(guān)系，并一致認(rèn)為最佳鐵比值為05、最佳母體相為磁鐵礦，鐵比值與活性的關(guān)系呈火山形分布。目前為止世界上所有工業(yè)鐵基合成氨催化劑的主要成份都是Fe3O4。經(jīng)典火山活性曲線經(jīng)典火山活性曲線關(guān)于合成氨熔鐵催化劑,人們一直都認(rèn)為R值(即Fe2+/Fe3+)為0.5時(shí)其催化活性達(dá)到最佳狀態(tài),這一經(jīng)典理論沿襲了80多年,直到劉化章等人找到了性能更佳的新的熔鐵催化體系維氏體Fe1-XO體系才突破了這一經(jīng)典結(jié)論,標(biāo)志著合成氨催化劑進(jìn)入了一個(gè)新的發(fā)展時(shí)期。1.2 亞鐵型催化劑亞鐵型催化劑 FeO具有化學(xué)非整比性 氧化性和亞穩(wěn)定性在常溫下FeO的氧化反應(yīng)和歧化反應(yīng)速度很緩慢。含多種助劑的Fe1-XO基催化

5、劑在動(dòng)力學(xué)上是穩(wěn)定的，母體中只有一種鐵氧化物（Fe1-XO ）和一種晶體結(jié)構(gòu)（Wustite），只有維氏體單獨(dú)存在于催化劑中時(shí)才具有高活性。 研究發(fā)現(xiàn)具有維氏體（Wstite， Fe1-XO ， 0.04x0.10）相結(jié)構(gòu)的氧化亞鐵基氨合成催化劑具有最高活性（氧化態(tài) XRD譜如下圖1），否定了磁鐵礦（Fe3O4 ）相還原得到的催化劑具有最高活性的經(jīng)典結(jié)論。 劉化章等在促進(jìn)劑為劉化章等在促進(jìn)劑為AlAl2 2O O3 3K K2 2O OCaOCaO，反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力1.51MPa1.51MPa，反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度425425，空速，空速3000030000-1-1h h的條件下，系統(tǒng)研究了合成

6、氨鐵基的條件下，系統(tǒng)研究了合成氨鐵基催化劑活性與其母體相組成的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)催催化劑活性與其母體相組成的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性隨母體相呈雙峰形曲線變化（見化劑的活性隨母體相呈雙峰形曲線變化（見下圖下圖2 2）。當(dāng)母體相為）。當(dāng)母體相為FeFe1 1X XO O時(shí)具有最高的活時(shí)具有最高的活性和極易還原的性能。劉化章等于性和極易還原的性能。劉化章等于9090年代初年代初期研制并批量生產(chǎn)出期研制并批量生產(chǎn)出A301A301型型FeFe1 1X XO O基催化劑?；呋瘎?090年代中期對年代中期對A301A301型進(jìn)一步改進(jìn)，又開發(fā)出型進(jìn)一步改進(jìn)，又開發(fā)出性能更加優(yōu)異的性能更加優(yōu)異的ZAZA5 5型型

7、FeFe1 1X XO O基催化劑?；呋瘎ｈF基催化劑的雙峰形活性曲線鐵基催化劑的雙峰形活性曲線 結(jié)果表明：在結(jié)果表明：在7.07.07.5MPa7.5MPa等壓合成氨工藝等壓合成氨工藝條件下，條件下，A301A301催化劑的氨凈值為催化劑的氨凈值為101012%12%，在，在8.5MPa8.5MPa或或10MPa10MPa微加壓合成氨工藝條件下，氨微加壓合成氨工藝條件下，氨凈凈 7.07.07.5MPa 7.5MPa 可高達(dá)可高達(dá)121215%,15%,可以滿足合成可以滿足合成氨工業(yè)經(jīng)濟(jì)性對氨凈值的要求。目前我國生氨工業(yè)經(jīng)濟(jì)性對氨凈值的要求。目前我國生產(chǎn)的產(chǎn)的A301A301催化劑起始溫度

8、在催化劑起始溫度在280280300300，主期，主期溫度在溫度在400400480480，使用溫度在，使用溫度在300300520，使，使用壓力在用壓力在8.08.032Mpa32Mpa，氨凈值為，氨凈值為121217%17%。因此。因此采用采用A301A301催化劑實(shí)現(xiàn)等壓或微加壓合成氨是催化劑實(shí)現(xiàn)等壓或微加壓合成氨是可行的，并且可獲得顯著的經(jīng)濟(jì)效益?？尚械?，并且可獲得顯著的經(jīng)濟(jì)效益。 同時(shí)，與同時(shí)，與A110A1102 2型、型、A201A201型相比，型相比，A301A301型催化劑的還原溫度降低了型催化劑的還原溫度降低了30305050，出水非，出水非常快，在出水的同時(shí)有大量氨合成。

9、出水主常快，在出水的同時(shí)有大量氨合成。出水主期溫度為期溫度為400400430430，最終還原溫度為，最終還原溫度為475475480480。對于中、小型合成氨廠，正常還。對于中、小型合成氨廠，正常還原過程在原過程在484872h72h內(nèi)完成。此外，內(nèi)完成。此外，A301A301型催化型催化劑的活性溫度劑的活性溫度 比比A110A110系列和系列和A201A201型降低了型降低了15153030，其催化活性（氨凈值）也高。圖表，其催化活性（氨凈值）也高。圖表3 3為主要鐵基催化劑的性能比較。為主要鐵基催化劑的性能比較。 1.3 稀土做助劑的催化劑 鐵基合成氨催化劑添加稀土金屬后，如 CeO2，

10、 它富集于催化劑表面， 經(jīng)還原后與Fe形成Ce2Fe金屬化物，能促進(jìn)Fe向N2 輸出電子，加速氮的活性吸附，大大提高了催化劑的活性；Ce 由界面向基體遷移速度比K緩慢，使得Ce比K 能更長時(shí)間保留在界面，繼續(xù)發(fā)揮其促進(jìn)活性的作用，保證催化劑具有更長的使用壽命。 含稀土元素的合成氨催化劑在大型化肥廠的使用還不多，在中型化肥廠的使用占11. 4% 。 3 合成氨納米催化劑合成氨納米催化劑 目前合成氨納米催化劑主要有：目前合成氨納米催化劑主要有： 1.納米四氧化三鐵納米四氧化三鐵 2.納米三氧化二鐵納米三氧化二鐵 3.納米氧化銅納米氧化銅 4.納米氧化鎳納米氧化鎳 5.納米氧化鋅納米氧化鋅 6.納米

11、三氧化鉬等納米三氧化鉬等3.1 納米四氧化三鐵 Fe3O4是合成氨工業(yè)中合成工序催化劑的性組分,現(xiàn)有許多學(xué)者對納米Fe3O4的制備進(jìn)了研究。 例如:以硫酸亞鐵銨、草酸和丁醇為原用液相化學(xué)沉淀法先進(jìn)行沉淀反應(yīng),再進(jìn)行干還原,制備出了粒徑為100300 nm的納Fe3O4的微粒：以二氯化鐵、三氯化鐵和氨水原料,用液相化學(xué)共沉淀法制備出了平均11.8 nm的納米微粒;以硝酸鐵和草酸銨料,制備出納米級的Fe3O4微粒。 3.2 納米三氧化二鐵 Fe2O3是合成氨變換工序中變催化劑的活性組分。有學(xué)者利用金屬離子在高分子配合物中獨(dú)特的離子簇結(jié)構(gòu),以高分子材料為介質(zhì),通過化學(xué)氧化和還原的方法制備出了粒徑20

12、200 nm的Fe2O3微粒。我們以硝酸鐵和碳酸氫銨為原料,用沉淀法制備出了30 nm左右的Fe2O3微粒。 3.3 納米氧化銅 CuO是合成氨變換工序低變催化劑的活性組分。 有學(xué)者以硝酸銅和碳酸鈉為原料,用沉淀法制備出了59 nm的CuO微粒。我們以硝酸銅和碳酸銨為原料,用沉淀法也制備出了10nm左右的CuO微粒。3.4 納米NiONiO是合成氨工業(yè)中烴類蒸氣轉(zhuǎn)化制氣工和熱法精煉甲烷化工序催化劑的活性組分。有學(xué)者分別以氯化鎳為原料,氫氧化鈉為沉淀劑和以硝酸鎳為原料,碳酸氫銨為沉淀劑,用液相化學(xué)沉淀法制備出了18 nm和7 nm的NiO微粒。 3.5 納米氧化鋅 ZnO是合成氨工業(yè)中烴類蒸氣轉(zhuǎn)

13、化脫硫工序和低變(防護(hù))工序催化劑的活性組分。 自1991年以來,許多學(xué)者相繼以鋅鹽為原料,用各種方法制備出了粒徑8100 nm的ZnO微粒成都匯豐化工廠、江蘇常泰化工集團(tuán)等企業(yè)還投入了一定規(guī)模的生產(chǎn)。 3.6 納米三氧化鉬 MoO3是合成氨脫硫工序催化劑的活性組分。 有學(xué)者以低品位鉬精礦為原料,用熱分解法制備出了接近納米級的MoO3微粒。由于納米材料的小尺寸及特殊的表面結(jié)構(gòu)，使得納米催化劑具有特殊性能。和傳統(tǒng)催化劑相比，納米催化劑的平均選擇性提高510倍，活性提高27倍。納米催化劑的這些優(yōu)異性必將得到更好的開發(fā)利用。4 釕系催化劑釕系氨合成催化劑是一類負(fù)載型金屬催化劑，選擇適當(dāng)?shù)幕钚郧吧砦铮?/p>

14、 添加某種促進(jìn)劑, 用浸漬法負(fù)載在載體上， 經(jīng)一定條件還原處理后轉(zhuǎn)化成活性組分。催化劑中存在釕與載體、釕與促進(jìn)劑、促進(jìn)劑與載體三者間的相互作用。 4.1 釕基催化劑的發(fā)展釕基催化劑的發(fā)展20 世紀(jì)30 年代Zenghelis 和Stathis 首次報(bào)道了釕的氨合成催化活性,但活性不如鐵,之后很長一段時(shí)間未見報(bào)道。1972 年Ozaki 等發(fā)現(xiàn),釕為活性組分、金屬鉀為促進(jìn)劑、活性炭為載體的催化劑對氨合成有很高的活性,在常壓下的活化能為6911 kJ / mol ,打開了釕催化劑研究之先河 。 4.2 釕基催化劑的催化機(jī)釕基催化劑的催化機(jī)理理 釕同鐵屬于同族元素, 鐵原子的電子構(gòu)型為3d64s2,

15、 釕原子的電子構(gòu)型為4d75s1, 釕原子的次外層d 電子, 不僅比鐵原子上的多, 而且離核更遠(yuǎn), 受內(nèi)層電子的屏蔽更大, 也就是說, 釕原子上的d 電子受原子核的束縛更小。在CO 和金屬的相互作用中, B lyhoder 設(shè)想, 從CO 分子的5R軌道上提供部分電子到未滿的金屬d 軌道, 同時(shí), 從d 軌道上反饋電子至CO 的2P3 (反鍵) 軌道, 從而導(dǎo)致了CO鍵的削弱。N2 與CO 是等電子分子, 同樣的道理, Ru 對N - N 鍵也有類似的作用。 各種釕系氨合成催化劑的動(dòng)力學(xué)參數(shù)各種釕系氨合成催化劑的動(dòng)力學(xué)參數(shù)表中釕系氨合成催化劑在動(dòng)力學(xué)上可分為三類: (A ) 無載體的催化劑(R

16、u粉， Ru2CsOH ) ; (B)無促進(jìn)劑的負(fù)載型催化劑(Ru/Al2O3, Ru/MgO ) ;(C) 氫氧化銫促進(jìn)的負(fù)載型催化劑(Ru-CsOH/Al2O3, Ru-CsOH/MgO )。 4.3 釕基催化劑的特點(diǎn)和應(yīng)用由于釕屬于稀貴金屬, 通常采用浸漬法制備成負(fù)載型的催化劑。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn), 載體的酸堿性、促進(jìn)劑的電子效應(yīng)以及釕活性前身物和制備方法都對釕基催化劑的性能有重要影響。釕催化劑的主要特點(diǎn)是高活性,可在高氨濃度、寬范圍H2/ N2 比、低溫低壓下操作。 盡管國外大量研究人員在開發(fā)研究載釕氨合成催化劑,但是由于影響催化劑性能的因素的復(fù)雜性,到目前為止僅以石墨化的炭為載體、以Ru3

17、(CO) 12為母體的釕催化劑實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。 4.5 KAAP技術(shù)KAAP技術(shù)就是當(dāng)今世界實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的釕基催化氨合成的成熟技術(shù)。1979 年,BP 公司和Kellogg 公司聯(lián)手合作,由BP 負(fù)責(zé)開發(fā)低溫低壓下高活性的釕基氨合成催化劑,由Kellogg 公司負(fù)責(zé)開發(fā)與其配套的氨合成工藝,共同開發(fā)新型氨合成工藝KAAP。 KAAP 技術(shù)是新一代的節(jié)能型合成氨技術(shù)。KAAP 釕基氨合成催化劑突破了沿用80 年的鐵基催化劑,是合成氨工業(yè)的又一個(gè)重大突破。KAAP技術(shù)以天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化和低壓氨合成催化劑為基礎(chǔ),用于工廠合成回路的主要工藝步驟見下圖 ：KAAP 的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)(1) 節(jié)省投資。合成回路的基建投資降低15% 20% , 按合成氨裝置總投資計(jì), 可節(jié)省5%。(2) 降低能耗。單程轉(zhuǎn)化率高, 合成回路比常規(guī)氨廠節(jié)能25%。(3) 催化劑使用壽命可達(dá)15 年之久。(4) 合成塔可在較溫和的條件下操作, 并能保持高轉(zhuǎn)化率, 使設(shè)備操作條件有所改善。(5) 若新建的以天然氣為原料的合成氨尿素聯(lián)合裝置采用KAA P 工藝, 每噸合成氨成本可降低2 6