氮化鈦技術(shù)路徑概要

1、氮化鈦生產(chǎn)與應(yīng)用路徑 鄒建新1、氮化鈦簡(jiǎn)介TiN具有典型的NaCI型結(jié)構(gòu)，屬面心立方點(diǎn)陣，晶格常數(shù) a=0.4241nm,其中鈦 原子位于面心立方的角頂。TiN是非化學(xué)計(jì)量化合物，其穩(wěn)定的組成范圍為 TiN0.37-TiN1.16,氮的含量可以在一定的范圍內(nèi)變化而不引起 TiN結(jié)構(gòu)的變 化。TiN粉末一般呈黃褐色，超細(xì)TiN粉末呈黑色，而TiN晶體呈金黃色。TiN 熔點(diǎn)為2950C,密度為5.43-5.44g/cm3,莫氏硬度8-9,抗熱沖擊性好。TiN熔 點(diǎn)比大多數(shù)過(guò)渡金屬氮化物的熔點(diǎn)高，而密度卻比大多數(shù)金屬氮化物低，因此是 一種很有特色的耐熱材料。TiN的晶體結(jié)構(gòu)與TiC的晶體結(jié)構(gòu)相似，只

2、是將其中 的C原子置換成N原予。TiN是相當(dāng)穩(wěn)定的化合物，在高溫下不與鐵、銘、鈣和 鎂等金屬反應(yīng)，TiN培竭在CO與N2氣氛下也不與酸性渣和堿性渣起作用，因此 TiN培竭是研究鋼液與一些元素相互作用的優(yōu)良容器。TiN在真空中加熱時(shí)失去氮，生成氮含量較低的氮化鈦。TiN是有著誘人的金黃色、熔點(diǎn)高、硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好、與金屬的濕潤(rùn)小的結(jié)構(gòu)材料、并具有較高的導(dǎo)電性和超導(dǎo)性，可應(yīng) 用于高溫結(jié)構(gòu)材料和超導(dǎo)材料。2氮化鈦粉末的制備方法2.2.1 金屬鈦粉或TiH2直接氮化法直接氮化法是TiN的傳統(tǒng)制備方法之一，它是以Ti粉或氫化鈦粉為原料，與 N2 或NH3反應(yīng)生成TiN粉，合成溫度為10001400C

3、。羅錫山采用TiH2粉，在氮 氣中直接反應(yīng)合成了 TiN;該方法的優(yōu)點(diǎn)為，在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需氫化處理， 減 少了氫氣凈化，制得的TiN粉末粒徑及組成均勻，雜質(zhì)含量低。趙陽(yáng)等將海綿鈦 破碎到一定尺寸，然后在一定壓力和溫度下通入氮?dú)獾?，破碎后制得所需粒?的氮化鈦。A.S. Bolokang使用直徑為45 pm的純鈦粉，在充電氧氣氣氛下，以 250rpm的速度球磨12, 16和20小時(shí)后，對(duì)小樣進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)和微觀分析發(fā)現(xiàn)， 最初的球狀鈦粉經(jīng)過(guò)球磨后變?yōu)楸馄降谋∑?，盡管不同時(shí)間的球磨并沒(méi)有使產(chǎn)物 的晶體結(jié)構(gòu)變化，但是反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，可以增加Ti粉在較低溫度下對(duì)氮?dú)獾奈蘸娃D(zhuǎn)化；即反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率

4、越高。但以Ti粉為原料合成TiN,物料溫度經(jīng)常會(huì)升至過(guò)高，導(dǎo)致生成的TiN燒結(jié)或熔融，很難制備出粒度較小的TiN 粉末。止匕外，Liping Zhu等以NH4Cl為原料于500800c下，在N2和H2混合 氣體中制備了 TiN粉末。分析發(fā)現(xiàn)，生成的TiN顆粒粒徑在2033nm之間，表 面積為3060m2/g,溫度的升高不利于合成粒徑細(xì)小的 TiN粉末。2.2.2 原位氮化法原位氮化法又稱氨氣氮化法，是將納米 TiO2在氨氣氣氛下直接氮化合成TiN的 一種方法。李景國(guó)等人以納米 TiO2為原料，采用氨氣氮化法將納米TiO2粉末放入管式氣氛爐中的石英舟中，氨氣作還原劑，在不同溫度下氮化25h,冷卻

5、至室溫后，制得了最小粒徑約2為20nm的TiN粉體。該反應(yīng)需要的溫度低，在 700c就能開始轉(zhuǎn)化成TiN ,在 800c下氮化5h,納米TiO2可以全部轉(zhuǎn)化成TiN。張冰等用溶膠 卷5膠法合成的 納米TiO2粉體為原料，在氨氣中進(jìn)行原位氮化，合成了粒徑約為40nm和80nm TiN納米粉末，并對(duì)其合成溫度和時(shí)間等反應(yīng)條件進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果 表明利用原位氮化法制備TiN粉末，其氮化率隨溫度的提高和反應(yīng)時(shí)間的增大而 增大。2.2.3 鋁熱還原法江濤等人按摩爾比為4: 3稱取Al粉和TiO2粉末，將其充分研磨均勻后裝入管 式電阻爐不銹鋼鋼管中， 充入Ar-N2混合氣體，加熱管式爐至所需溫度制取鈦

6、粉，隨后將制備的鈦粉合理平均的分布于瓷舟上，放到管式電阻爐內(nèi)，將管式爐 抽真空并充入解壓后的NH3,升溫至反應(yīng)溫度后制得TiN粉末。甘明亮等人以金 屬鋁粉和鈦白粉為原料在行星球磨機(jī)中，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)在流動(dòng)氮?dú)夥蘸拖焕?埋碳條件下鋁熱還原氮化TiO2合成氮化鈦，但由于在埋碳條件下鋁除參與鋁熱 還原反應(yīng)外，還與碳粉床中氧發(fā)生發(fā)應(yīng)，使參與鋁熱反應(yīng)的金屬鋁不足，造成產(chǎn) 物中有金紅石的存在。利用鋁熱還原法還原金紅石來(lái)制取的氮化鈦粉末，含有副 產(chǎn)物氧化鋁。2.2.4 鎂熱還原法鎂熱還原TiO2制備TiN是分兩步進(jìn)行，分別為金屬鈦的還原和氮化。林立采用 Mg+C聯(lián)合還原的方法，在一定的氮?dú)鈮毫蜏囟认潞铣?/p>

7、了含氧量較低的TiN粉末。Jianhua Ma等用金屬 Mg粉、3二氧化鈦和氯化俊在高壓650c制備的納米TiN粒子的平均粒徑為30nm,在 350c空氣中有良好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性。Ti-Mg-O系中，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)， 氧在體系中的含量為1.5%2.8%,即鎂熱還原TiO2制備的Ti含氧必須大于 2.8%,但高純鈦的價(jià)格高，使大規(guī)模生產(chǎn)成本過(guò)高，因此必須尋找新的還原方 法。2.2.5 TiO2碳還原氮化法碳熱還原氮化法制備氮化鈦是制備方法中最簡(jiǎn)便快捷的一種方法，而且所需要的 原料來(lái)源廣、價(jià)格低，容易在工業(yè)生產(chǎn)中推廣，因而具有極大的研究?jī)r(jià)值。因此很多學(xué)者在實(shí)驗(yàn)室中，研究了反應(yīng)條件變化對(duì)合成Ti

8、N粉末質(zhì)量和合成速率影響。吳義權(quán)以TiO2為原料，在有石墨或 TiC存在時(shí)，在13801800c下與N2 反應(yīng)約15h后合成了 TiN。吳峰等在碳熱還原氮化合成 TiN中的研究表明，用銳 鈦礦比用金紅石的轉(zhuǎn)化效率高，炭黑較鱗片狀石墨的合成效率高。于仁紅等人利 用銳鈦礦、金紅石、分析純活性炭以及碳黑為原料，在高純氮?dú)庀拢萌葴?熱重分析氮化爐制備氮化鈦粉末，研究了原料粒徑大小等不同工藝因素對(duì)制備TiN的影響，結(jié)果表明碳源及碳粉粒徑對(duì)反應(yīng)速率影響顯著，而TiO2的粒徑對(duì)反應(yīng)沒(méi)有影響；成型壓力和混合方式對(duì) TiN的合成幾乎沒(méi)有影響，而配碳量對(duì)反 應(yīng)具有較大影響，配碳量不足時(shí)產(chǎn)物中氧含量較高，配碳

9、量較大時(shí)二次脫碳較 難，其最佳鈦碳比為1:1.1.12.2.6 自蔓延高溫合成法其原理是：將壓制成型的鈦粉在一定壓力的N2中點(diǎn)燃，反應(yīng)后即可制得TiN粉末。這種合成方式的特點(diǎn)是利用反應(yīng)本身放出的熱來(lái)維持反應(yīng)所需能量，因而節(jié) 能。就Ti與N2這一氣固相之間的燃燒合成而言，可在較低的氮?dú)鈮合?0.11MPa)進(jìn)行。王為民等用該方法合成了氮化鈦粉末，并研究了在制備TiN的過(guò)程中，N2分壓、壓制樣品的參數(shù)及稀釋劑等工藝因素的影響；結(jié)果表明， 加入稀釋劑，提高氮?dú)夥謮河欣诤铣筛呒?TiN。用該方法制備TiN,在俄羅斯 等很多國(guó)家都已得到廣泛的研究并已商品化。2.2.7 氨解法氨解法是以液氨為溶劑，在氨

10、體系中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成所需產(chǎn)物的一種方法。在液氨體系中，液氨能進(jìn)行自身電離并達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，產(chǎn)生出兩種帶相反電性的 NH4+、NH2-2離子分散到溶劑中；而共價(jià)化合物能溶解于這種體系并在共價(jià)鍵 處解離成正反兩種電性；最后，液氨體系中帶不同電性的離子重新結(jié)合生成所新 的化合物。用這種方法制備TiN粉末包括生成前驅(qū)體和氨解兩個(gè)過(guò)程。賀晶等人 采用草酸C2H2O4?2H2O (分析純)和TiCl4 (分析純)為原料， 獲得 H2TiO(C2O4)2前驅(qū)物結(jié)晶體。然后氨解 H2TiO(C2O4)2前驅(qū)體在1050c氨解 2h獲得的TiN顆粒尺寸約70nm,粒徑較均勻。液相化學(xué)反應(yīng)所需的反應(yīng)溫度相對(duì)較低，

11、但原料成本高和有機(jī)溶劑的使用限制了 工業(yè)化生產(chǎn)：NH3對(duì)環(huán)境的有污染，對(duì)人體有較大的刺激性作用，必須進(jìn)行尾 氣處理，增加了設(shè)備的成本和工藝的 5復(fù)雜程度，而且生成的TiN產(chǎn)物容易發(fā)生凝聚，影響TiN的質(zhì)量。2.2. 8微波碳熱還原法劉陽(yáng)等人以納米級(jí)TiO2粉體、碳黑為原料，采用微波加熱的方法合成氮化鈦納 米粉體；并探討了微波合成溫度、保溫時(shí)間對(duì)生成率的影響。結(jié)果表明，用微波 加熱的方法可以在較低的溫度下(1200C)合成納米級(jí)氮化鈦粉體。利用微波碳 熱還原法，劉兵海等人于1200c下加熱1h,便得到了粒度在12仙m之間的均 勻、高純的氮化鈦粉末；與被廣泛應(yīng)用的碳熱還原法不同，該方法使TiN合成

12、溫度降低了 100200C,合成周期縮短到常規(guī)法的1/15。曾令可等人在研究微波碳 熱合成碳氮化合物時(shí)，利用自制的納米銳鈦礦型TiO2超細(xì)粉體和市場(chǎng)采購(gòu)的納米級(jí)碳黑作碳源，采用微波加熱合成，在合成溫度為10002000c下，通入氮 氣制備氮化鈦，其合成率均達(dá)到100%,粒徑分布在2085nm,粒徑小、合成 率高。Ramesh用微波技術(shù)碳熱還原TiO2制備了 TiN粉末。該方法是與燃燒 合成結(jié)合起來(lái)，利用微波誘發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，形成的中間產(chǎn)物 少，合成時(shí)間短。此外，還有機(jī)械研磨法、溶膠-凝膠法、等離子法、熔鹽法、溶劑熱法等3 TiN的應(yīng)用氮化鈦的應(yīng)用主要作用于兩個(gè)方面：一、作為添加

13、劑或粘結(jié)材料加入到金屬陶瓷 中，以提高機(jī)體強(qiáng)度、硬度和韌性；二、作工件表面的耐磨及耐腐蝕涂層。3.1 氮化鈦粉末的應(yīng)用國(guó)內(nèi)外硬質(zhì)合金研究者通過(guò)將 TiN加入到WC中，來(lái)優(yōu)化了 WC的性能，并且使 TiN的性能得以體現(xiàn)，制備的合金產(chǎn)品既耐磨又具有韌性。鉆在國(guó)防和航天工業(yè) 中占據(jù)重要作用，據(jù)了解，全球十分之一的鉆被用作WC構(gòu)件的粘結(jié)材料，它能夠使所制備材料的耐磨損和耐腐蝕性增強(qiáng)，因此，被普遍地用來(lái)制造切削刀具； TiN的許多優(yōu)點(diǎn)與 WC相似，如高的硬度、熔點(diǎn)和好的耐磨性，所以也可作 切削 刀具，而用TiN做構(gòu)件時(shí)，粘結(jié)材料可用鍥代替，減少了鉆的消耗，大大降低了 生產(chǎn)成本，這些性能有可能使得 TiN

14、-Ni成為優(yōu)異的WC-Co的代用品。TiN粉末 也可用作磨料，用于精密儀器的拋光。在加工鋼時(shí)， TiN和Ti（C, N）粉末的加入 能增加鋼的磨削性能，其磨削性能甚至可以超過(guò) A12O3和SiC,并且提高了所生 產(chǎn)鋼的表面精度。3.2 氮化鈦薄膜的應(yīng)用TiN膜具有硬度高、耐磨性好、抗蝕性好的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于各種工具模和摩 擦抗蝕件上。TiN涂層有黃金一樣的完美色澤，被稱作鈦金，在表殼、表鏈、裝 飾品和其它工藝品上都得到了普遍的應(yīng)用，它不僅能夠使工藝品漂亮美觀，裝飾 作用強(qiáng)；兼有良好的抗腐蝕性能，能夠延長(zhǎng)工藝品的使用壽命。TiN薄膜的顏色與氮的含量密切相關(guān)，隨氮含量的降低，薄膜將呈現(xiàn)金黃、古銅、

15、紫銅、粉紅 等顏色，使其具有獨(dú)特的光學(xué)功能。氮化鈦薄膜在近紅外區(qū)有較高的反射率（有隔熱作用），在中遠(yuǎn) 7紅外區(qū)有高的反射率（具有低輻射作用），而可見光區(qū)有高的透射率（保證了取 光的要求）和低的反射率（無(wú)光污染），與其他薄膜相比，它的這些特殊性質(zhì)決 定了它能夠作為性能優(yōu)異的節(jié)能薄膜被廣泛使用。在玻璃表面鍍有TiN涂層科室其變成一種新的熱鏡材料”，當(dāng)玻璃上的涂層超過(guò)90nm時(shí)，就能夠使紅外線的 反射率超過(guò)75%,提高了玻璃的保溫性能。付淑英通過(guò)對(duì)膜層結(jié)構(gòu)、膜厚、吸收 率及反射率的分析，制備的TiN薄膜光譜選擇性吸收特性良好，可用于太陽(yáng)集熱 器的吸熱表面，并能直接作為光熱轉(zhuǎn)換建筑材料。由于（Ti,

16、Al）N涂層也具有耐高溫的特點(diǎn)，近年來(lái)，也被應(yīng)用于太陽(yáng)能選擇吸收層和太陽(yáng)能控制窗口上。工件表面的氮化鈦涂層能夠有效降低切削刃邊工件的附著，維持切削的幾何穩(wěn)定 性，優(yōu)化刀具的表面質(zhì)量，增大切削力和進(jìn)刀量，使所生產(chǎn)產(chǎn)品的加工精度顯著提高，還能成倍增大刀具的使用壽命和耐用度，因而被大規(guī)模用作切削刀具和鉆 頭的表面上。隗曉云等通過(guò)電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)證實(shí)了，在1mol/L H2SO4溶液中，有TiN滲鍍層的耐蝕性能比單獨(dú)的不銹鋼和 Q235鋼基體分別提高了 1.4和4.2 倍。TiN涂層作用于磨損材料表面，是其理想的耐磨層，由于它具有黏著力，抗 磨損性能好，而被普遍應(yīng)用與抗磨損器件中，如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的活塞密封環(huán)、軸承 和齒輪等；止匕外，TiN涂層還被廣泛用于成型技術(shù)的工具表面，如汽車工業(yè)中薄板成型工具的表面。TiN薄膜生物相容性好，無(wú)毒、密度小質(zhì)量輕、強(qiáng)度高，是理想的醫(yī)用材料，可 用作手術(shù)器械和植入人體的植入物等。齊峰等在鈦合8金人工心臟瓣膜表面覆蓋了一層 TiN涂層，使人工心臟瓣膜的瓣架耐磨性增強(qiáng)， 使人工心臟瓣膜的壽命增