01高分子物理課件第一章概論

1、小分子單體相互連接而成n ch2 = ch(ch2 ch)ncl(ch2 ch)ncln ch2 = ch氯乙烯聚氯乙烯苯乙烯聚苯乙烯合成高分子的來源2. 鏈狀分子的基本形式1. 由重復(fù)單元相互連接構(gòu)成3. 足夠長(zhǎng)聚合過程賦予高分子三個(gè)特征足夠長(zhǎng)：聚合物（polymer)：多到增加或減少幾個(gè)單元不會(huì)影響本體性質(zhì)（玻璃化溫度、熱容、密度、熱脹系數(shù)、模量、拉伸強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)、折光指數(shù).）hc 烷烴性質(zhì)隨鏈長(zhǎng)的變化甲c乙c丙c丁c戊c己c庚c辛c22c23c180c181c182c183共性?足夠長(zhǎng)的鏈狀分子具有共同的運(yùn)動(dòng)規(guī)律高分子物理的使命揭示聚合物的結(jié)構(gòu)及其共性分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律學(xué)習(xí)過普通物理還要學(xué)習(xí)

2、高分子物理的原因高分子 macromolecule分子量高聚合物 polymer由小分子單元連接而成大分子 macromolecule分子量大高聚物 high polymer 分子量高的聚合物低聚物（齊聚物）： oligomer若未達(dá)到足夠的長(zhǎng)度：高分子的特征不在其分子量高，而在其長(zhǎng)鏈狀結(jié)構(gòu)高聚物分子量高聚物分子量 及其分布的測(cè)定及其分布的測(cè)定 分子量與聚合度分子量：分子的質(zhì)量 g/mol聚合度：分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)500 (ch2 ch)聚合(ch2 ch) 500聚合度x=500，分子量m=104500=52000g/mol聚合度與分子量的關(guān)系：mu為單元分子量umxmummx/(ch2

3、ch2)m ch3(ch2-ch)n(ch2-ch2)m(ch2-ch)n ch3均聚物共聚物聚合度聚合度的概念只適用于均聚物 對(duì)聚合物的分子量加以控制的意義：對(duì)聚合物的分子量加以控制的意義：首先，分子量分布對(duì)材料的物理性能影響很大；首先，分子量分布對(duì)材料的物理性能影響很大；其次，聚合物在材料加工前的分子量分布取決于其次，聚合物在材料加工前的分子量分布取決于聚合反應(yīng)機(jī)理，它在老化過程中分子量分布的變聚合反應(yīng)機(jī)理，它在老化過程中分子量分布的變化取決于降解機(jī)理。這樣，測(cè)定分子量分布又是化取決于降解機(jī)理。這樣，測(cè)定分子量分布又是研究和驗(yàn)證聚合和解聚動(dòng)力學(xué)的有力工具。研究和驗(yàn)證聚合和解聚動(dòng)力學(xué)的有力工

4、具。 聚合物分子量小，性能達(dá)不到要求；聚合物分子量小，性能達(dá)不到要求；當(dāng)分子量大至某種程度時(shí)，其熔融狀態(tài)的流動(dòng)當(dāng)分子量大至某種程度時(shí)，其熔融狀態(tài)的流動(dòng)性很差，給加工成型造成困難。性很差，給加工成型造成困難。兼顧到使用性能和加工性能兩方面的要求，需兼顧到使用性能和加工性能兩方面的要求，需對(duì)聚合物的分子量加以控制。對(duì)聚合物的分子量加以控制。 分子量分布研究的意義：分子量分布研究的意義：第一節(jié)第一節(jié) 高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義 高聚物分子量具有多分散性，對(duì)于這種多分散高聚物分子量具有多分散性，對(duì)于這種多分散性的描述，最為直觀的方法是利用某種形式的性的描述，最為直觀的方法是利用某種形

5、式的分子量分布曲線。多數(shù)情況下還是直接測(cè)定其分子量分布曲線。多數(shù)情況下還是直接測(cè)定其平均分子量。平均分子量。然而，平均分子量又有各種不同的統(tǒng)計(jì)方法，然而，平均分子量又有各種不同的統(tǒng)計(jì)方法，因而具有各種不同的數(shù)值。因而具有各種不同的數(shù)值。一、平均分子量一、平均分子量假定在某一高分子試樣中含有若干種分子量不假定在某一高分子試樣中含有若干種分子量不等的分子，該試樣的總質(zhì)量為等的分子，該試樣的總質(zhì)量為w，總，總摩爾數(shù)為摩爾數(shù)為n，種類數(shù)用種類數(shù)用i表示，第表示，第i種分子的相對(duì)分子質(zhì)量為種分子的相對(duì)分子質(zhì)量為mi，摩爾數(shù)為，摩爾數(shù)為ni，重量為，重量為wi，在整個(gè)試樣中的，在整個(gè)試樣中的重量分?jǐn)?shù)為重量

6、分?jǐn)?shù)為wi，摩爾分?jǐn)?shù)為，摩爾分?jǐn)?shù)為ni，則這些量之間，則這些量之間存在下列關(guān)系：存在下列關(guān)系： 以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的數(shù)均分子量數(shù)均分子量，定義為：，定義為： 以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的重均分子量重均分子量，定義為：，定義為：以以z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的z均分子量均分子量，zi定義為定義為wimi，定義為：定義為：對(duì)于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系對(duì)于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，其分子量可看作是連續(xù)分布的。物的混合物，其分子量可看作是連續(xù)分布的。這些相對(duì)分子質(zhì)量也都可以寫成積分的形式：這些相對(duì)分子質(zhì)量也都可以寫成積分的形式：200()()

7、zw m m dmmw m mdmn(m)稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)；稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)；w(m)稱為分子量的重量微分分布函數(shù)。稱為分子量的重量微分分布函數(shù)。 10mw m m dmnimi單分散monodisperse多分散polydisperse合成高分子的分子量具有多分散性常用平均分子量描述分子量相同的一組分子鏈稱作一個(gè)級(jí)分現(xiàn)有5g重的金鏈4根，8g重的金鏈條5根，10g重的金鏈3根，求金鏈的平均重量根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法不同，有多種統(tǒng)計(jì)平均分子量iiiiinnmnnnnmnmnmnm321332211ggggg5 . 712903543105845平均重量按數(shù)量進(jìn)行平均：數(shù)均分子量用

8、公式表示：iiiiinnmnnnnmnmnmnm321332211332211332211mnnmnnmnnnmnmnmnmnmiiiiiiiiiin用數(shù)量分?jǐn)?shù)表示：數(shù)量分?jǐn)?shù)：iiiinnn定義iiiiimnmnmnmnmn332211數(shù)量分?jǐn)?shù)：iiiinnn4/125/123/12iiinmnm數(shù)均分子量7.5按重量進(jìn)行平均：重均分子量gggggggggggg0 . 89072030402030104082052重量平均值共重20g共重40g共重30giiiiiimnmnmnmnmnmnmnmnmnmnmnmmnmmnmmnwwwmwmwmwm233221123322221133221133

9、3222111321332211w)()()()()()(用公式表示：iiiiiwwmwwwwmwmwmwm321332211332211332211mwwmwwmwwwmwmwmwmwmiiiiiiiiiiw重量分?jǐn)?shù)：iiiiwww定義iiiiimwmwmwmwmw332211用重量分?jǐn)?shù)表示：重量分?jǐn)?shù)：iiiiwww45/9058/90310/90iiiwmwm重均分子量8.0)/(11)/(iiiiiiiiiiinmwmwwmwwnmnm數(shù)均分子量亦可用重量分?jǐn)?shù)表示數(shù)均聚合度iiinxnx重均聚合度iiiwxwx平均聚合度的定義與平均分子量相同：)/(1iinxwx1)()()()()(2

10、)()(2222222222nwnnnwniiiiiiiniiinnnnnnnmmmmmmmnmnmnmnmnmnmmmmmm計(jì)算關(guān)于mn的數(shù)均方偏差值可知mw一定大于mnnm定義 為多分散系數(shù)，用以表示分布的寬度nwmmnwmm1)(22nwnnmmm同一個(gè)樣品偏差值可以不同，取決于無偏差，即為單分布越大，分布越寬nwmm1nwmm(多分散度)分布寬度指數(shù)（方差） 數(shù)均重均5 . 7nm067. 15 . 70 . 8nwmm0 . 8wm例1-1：已知試樣a和b的數(shù)均分子量分別為2105g/mol 和5105g/mol，mw/mn均為2.0?，F(xiàn)將兩種試樣按3/7 (w/w) 比例混合，計(jì)算

11、混合物的mw/mn。38. 2/344800)105/(7 . 0)102/(3 . 01820000)1010(7 . 0)104(3 . 05555nwnwmmmm解：用黏度法測(cè)得稀溶液的平均分子量為用黏度法測(cè)得稀溶液的平均分子量為黏均分子黏均分子量量，定義為，定義為： /11/1iiaiiiimnmnmwm 式中：式中：是指是指=km公式中的指數(shù)，通常公式中的指數(shù)，通常在在0.51之間。之間。 為與溶液性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。為與溶液性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。 根據(jù)定義式，易證明：根據(jù)定義式，易證明：當(dāng)當(dāng)=-1=-1時(shí)時(shí), , 當(dāng)當(dāng)= 1時(shí)時(shí), , 對(duì)于多分散試樣，對(duì)于多分散試樣， 對(duì)于單分散試樣，對(duì)于單

12、分散試樣， niimmwm)/(1wiiimmwmnzmmwmmnzmmwmm天然蛋白質(zhì)1.0陰離子聚合1.021.5縮合聚合2.04.0自由基聚合1.53.0配位聚合2-40陽離子聚合很寬聚合機(jī)理與多分散度二、分子量分布寬度二、分子量分布寬度用于表征多分散性（用于表征多分散性（polydispersitypolydispersity）的參數(shù)）的參數(shù)主要有兩個(gè)：主要有兩個(gè)： 1多分散系數(shù)（多分散系數(shù)（heterodisperse index，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱hi）2 2分布寬度指數(shù)分布寬度指數(shù) 對(duì)于多分散試樣，對(duì)于多分散試樣，d 1或或n 0 (w 0） 對(duì)于單分散試樣，對(duì)于單分散試樣，d = 1或

13、或n=w = 0由于分子量具有多分散性，僅有平均分子量不由于分子量具有多分散性，僅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。因?yàn)槠骄肿恿孔阌诒碚鞲呔畚锓肿拥拇笮?。因?yàn)槠骄肿恿肯嗤脑嚇?，其分布卻可能有很大的差別。許相同的試樣，其分布卻可能有很大的差別。許多實(shí)際工作和理論工作中都需要知道高聚物的多實(shí)際工作和理論工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相當(dāng)重要的意義。當(dāng)重要的意義。首先，分子量分布對(duì)材料的物理機(jī)械性能影響首先，分子量分布對(duì)材料的物理機(jī)械性能影響很大。其次，聚合物在加工前的分子量取決于很大。其次，聚合物在加工前的分子量取

14、決于聚合反應(yīng)機(jī)理，它在老化過程中分子量分布取聚合反應(yīng)機(jī)理，它在老化過程中分子量分布取決于降解機(jī)理。這樣，測(cè)定分子量分布又是研決于降解機(jī)理。這樣，測(cè)定分子量分布又是研究和驗(yàn)證聚合和解聚動(dòng)力學(xué)的有力工具。究和驗(yàn)證聚合和解聚動(dòng)力學(xué)的有力工具。 聚合度 分子量 重量 重量分?jǐn)?shù) x1 m1w1w1 x2 m2 w2w2 x3 m3 w3w3 xi mi wiwi 分子量分布（聚合度分布）總重量=wi分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法 若將高聚物試樣進(jìn)若將高聚物試樣進(jìn)行分級(jí)處理，即能得到行分級(jí)處理，即能得到按分子量大小不同的若按分子量大小不同的若干個(gè)級(jí)分。干個(gè)級(jí)分。 數(shù)據(jù)可作成分布圖，數(shù)據(jù)可作成分布

15、圖，這種圖表達(dá)的是一種離這種圖表達(dá)的是一種離散型分布，只能粗略的散型分布，只能粗略的描述各級(jí)分的含量和分描述各級(jí)分的含量和分子量的關(guān)系。子量的關(guān)系。 分子量分布是指聚合物試樣中各個(gè)級(jí)分的含量和分子量的關(guān)系。（1 1）微分分布曲線）微分分布曲線 如圖，橫坐標(biāo)是分子量m，是一個(gè)連續(xù)變量；縱坐標(biāo)是分子量為m的組分的相對(duì)重量，它是分子量的函數(shù)，以w(m)表示，稱為分子量的重量微分分布函數(shù)；其相應(yīng)的曲線稱為重量微分分布曲線，曲線與橫坐標(biāo)所包圍的面積為1，陰影面積是m1-m2之間級(jí)分的重量分?jǐn)?shù)。 若用摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)分子量作圖，稱為分子量的數(shù)量微分分布曲線，相應(yīng)的函數(shù)稱為數(shù)量微分分布函數(shù)，用n(m)表示。0w

16、mmn mw mdmm（2 2）積分分布曲線）積分分布曲線 縱坐標(biāo)組分的重量積分i(m), 表示分子量mi以內(nèi)的級(jí)分所占的比例。 重量積分分布函數(shù)為0()()mi mw m dm 01iw m dm mi(m)dmmdimw)()(的物理意義為重量分?jǐn)?shù)密度0w(m)m對(duì)m微分0w(m)mw(m)dm為分子量mm+dm之間級(jí)分的重量分?jǐn)?shù)m+dmm1m221)(mmdxxwm1m2區(qū)間的重量分?jǐn)?shù)=微分與積分重量分布的關(guān)系mdxxwmi0)()(0w(m)m分子量從零到m的累積重量分布是多少？mi(m)右圖的縱坐標(biāo)等于左圖的積分面積0w(m)mm1m2介于m1和m2之間的重量分?jǐn)?shù)為：2112)()(

17、)()()(0012mmmmdxxwdxxwdxxwmimi微分與積分重量分布的關(guān)系分子量從零到m1的累積重量分?jǐn)?shù)=101)()(mdxxwmi分子量從零到m2的累積重量分?jǐn)?shù)=202)()(mdxxwmim1i(m)i1i2i1-i2m2第二節(jié)第二節(jié) 高聚物分子量的測(cè)定方法高聚物分子量的測(cè)定方法 測(cè)定方法：測(cè)定方法：數(shù)均分子量：端基分析法，沸點(diǎn)升高法，冰點(diǎn)數(shù)均分子量：端基分析法，沸點(diǎn)升高法，冰點(diǎn)降低法，膜滲透壓法和氣相滲透壓法降低法，膜滲透壓法和氣相滲透壓法重均分子量：光散射法，超速離心法重均分子量：光散射法，超速離心法粘均分子量：黏度法粘均分子量：黏度法一、端基分析法（一、端基分析法（end

18、-group analysis，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱ea）如果聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)是明確的，而且鏈的末如果聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)是明確的，而且鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法（如滴定）或物理方法端帶有可以用化學(xué)方法（如滴定）或物理方法（如放射性同位素測(cè)定）分析的基團(tuán)，那么測(cè)（如放射性同位素測(cè)定）分析的基團(tuán)，那么測(cè)定一定重量高聚物中端基的數(shù)目，即可用下式定一定重量高聚物中端基的數(shù)目，即可用下式求得試樣的數(shù)均分子量。求得試樣的數(shù)均分子量。m試樣質(zhì)量；試樣質(zhì)量；z每條鏈上待測(cè)端基的數(shù)目；每條鏈上待測(cè)端基的數(shù)目； n被測(cè)端基的摩爾數(shù)。被測(cè)端基的摩爾數(shù)?；瘜W(xué)分析方法化學(xué)分析方法 一定數(shù)量的試樣一定數(shù)量的試樣試樣端基的數(shù)量試樣端基

19、的數(shù)量 每根高分子鏈的端基數(shù)每根高分子鏈的端基數(shù)分子鏈的數(shù)量分子鏈的數(shù)量 試樣分子量的重量（克分子數(shù)）試樣分子量的重量（克分子數(shù)）平均分子量平均分子量端基分析法hooccoohhoohh2nnh2mcxmcxohv1000)1000/(以端羥基聚丁二烯（丁羥橡膠）為例hooh先用滴定法測(cè)定羥值ohv(每克含多少摩爾羥基)：設(shè)使用c個(gè)n(即每1000毫升c摩爾)的溶液x毫升滴定m克聚合物到等當(dāng)點(diǎn)。cxmmn10002mcxmcxohv1000)1000/(例：2.7克丁羥橡膠用15ml0.1n的鹽酸滴定至等當(dāng)點(diǎn)，求該橡膠的分子量。解)g/mol(36001 . 0157 . 210002nm每克

20、聚合物中有 摩爾羥基，即有 摩爾分子鏈mcx1000mcx10002倒過來：前提前提：高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)已知高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)已知特點(diǎn)特點(diǎn)：數(shù)均分子量數(shù)均分子量 測(cè)定范圍測(cè)定范圍 22 10104 4 絕對(duì)測(cè)定方法絕對(duì)測(cè)定方法數(shù)每個(gè)分子鏈含有的端基子數(shù)試樣中含有端基的克分高分子的克分子數(shù)試樣重量nnwm端基分析的另一個(gè)用途是測(cè)定聚合物的支鏈數(shù)端基分析的另一個(gè)用途是測(cè)定聚合物的支鏈數(shù)目，如果目，如果 用其他方法測(cè)得數(shù)均分子量，再用端用其他方法測(cè)得數(shù)均分子量，再用端基分析法測(cè)出一定重量基分析法測(cè)出一定重量m的試樣中所含端基的的試樣中所含端基的摩爾總數(shù)摩爾總數(shù)n，反過來可求出，反過來可求出z，對(duì)于支化高分子

21、，對(duì)于支化高分子，支鏈數(shù)目應(yīng)為支鏈數(shù)目應(yīng)為z1。缺點(diǎn)：不適用于無可分析的端基的聚合物和鏈缺點(diǎn)：不適用于無可分析的端基的聚合物和鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)范的聚合物，此外滴定的指示劑不易結(jié)構(gòu)不規(guī)范的聚合物，此外滴定的指示劑不易得到，分析上限是得到，分析上限是2104左右。左右。三、膜滲透壓法（三、膜滲透壓法（osmometry，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱os） 當(dāng)高分子溶液與純?nèi)軇┍话氘?dāng)高分子溶液與純?nèi)軇┍话胪改じ糸_時(shí)，由于膜兩邊的透膜隔開時(shí)，由于膜兩邊的化學(xué)勢(shì)不等，發(fā)生了純?nèi)軇┗瘜W(xué)勢(shì)不等，發(fā)生了純?nèi)軇┫蚋叻肿尤芤旱臐B透。向高分子溶液的滲透。p0p0半透膜溶劑池溶液池crtm滲透壓：滲透壓：高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏

22、差很高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差很大，大，a3很小時(shí)很小時(shí) ，以以/c對(duì)對(duì)c作圖為直線，由截距作圖為直線，由截距可求得數(shù)均分子量可求得數(shù)均分子量 該法優(yōu)點(diǎn)：理論清楚，沒有任何假定，是一種該法優(yōu)點(diǎn)：理論清楚，沒有任何假定，是一種絕對(duì)方法，適用于較廣的分子量范圍絕對(duì)方法，適用于較廣的分子量范圍（11041.5106），可在一般實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用簡(jiǎn)單），可在一般實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用簡(jiǎn)單儀器進(jìn)行。儀器進(jìn)行。儀器：滲透計(jì)。到目前為止，滲透計(jì)有幾十種，儀器：滲透計(jì)。到目前為止，滲透計(jì)有幾十種，而最廣泛使用的一種是改良式而最廣泛使用的一種是改良式zimm-meyerson型滲透計(jì)。型滲透計(jì)。10 20c (g/l)

23、30.041.653.525 20 15/c pa/(g/l) w.r.krigbaum and l.h.sperling, j phys chem 64, 99, 1960a2：第二維利系數(shù)，鏈段與溶劑分子相互作用的度量四、氣相滲透壓法（四、氣相滲透壓法（vapor phase osmometry，簡(jiǎn)，簡(jiǎn)稱稱vpo）將溶液滴和溶劑滴同時(shí)懸吊在恒溫將溶液滴和溶劑滴同時(shí)懸吊在恒溫t0的純?nèi)軇┑募內(nèi)軇┑娘柡驼羝麣夥障聲r(shí)，蒸汽相中的溶劑分子將的飽和蒸汽氣氛下時(shí)，蒸汽相中的溶劑分子將向溶液滴凝聚，同時(shí)放出凝聚熱；使溶液滴的向溶液滴凝聚，同時(shí)放出凝聚熱；使溶液滴的溫度升至溫度升至t，經(jīng)過一定時(shí)間后兩液滴

24、達(dá)到穩(wěn)定的，經(jīng)過一定時(shí)間后兩液滴達(dá)到穩(wěn)定的溫差溫差t=tt0，t被轉(zhuǎn)換成電信號(hào)被轉(zhuǎn)換成電信號(hào)g，而，而g與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比， 儀器：氣相滲透計(jì)儀器：氣相滲透計(jì) 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：液滴實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：液滴a a和和b b之間存在溫度差之間存在溫度差 t t原理：溶劑在溶液中的蒸氣壓原理：溶劑在溶液中的蒸氣壓 p p 溶液滴溶液滴a a中中： 溶劑滴溶劑滴b b中中： 溶劑蒸氣壓p較低 蒸氣壓p = 飽和蒸氣壓 溶劑分子凝露 無凝露 即從氣相液相放出凝聚熱是溫度t 溫度t不變溫度差溫度差 t t：與溶液中高分子的濃度、分子量有關(guān)：與溶液中高分子的濃度、分子量有關(guān)對(duì)于小分子

25、溶液：對(duì)于小分子溶液： 對(duì)于高分子溶液：對(duì)于高分子溶液： k為儀器常數(shù) t通常采用電橋電路測(cè)定特點(diǎn)：特點(diǎn)： 數(shù)均分子量；測(cè)量范圍數(shù)均分子量；測(cè)量范圍 3 3 10104 4 樣品數(shù)量少、測(cè)試速度快、絕對(duì)測(cè)定法樣品數(shù)量少、測(cè)試速度快、絕對(duì)測(cè)定法 靈敏度較低靈敏度較低mckt 2112112212212/mwmwatmwmwnnannnat光散射法（光散射法（light scattering，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱ls）光散射現(xiàn)象：一束光通過介質(zhì)時(shí)，在入射線以光散射現(xiàn)象：一束光通過介質(zhì)時(shí)，在入射線以外的其他方向上也能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象。利用外的其他方向上也能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象。利用光散射性質(zhì)測(cè)定分子量和分子尺寸的

26、方法稱為光散射性質(zhì)測(cè)定分子量和分子尺寸的方法稱為光散射法。光散射法。 光散射的本質(zhì)：光的電磁波與介質(zhì)分子相互作光散射的本質(zhì)：光的電磁波與介質(zhì)分子相互作用的結(jié)果。在光波電場(chǎng)的作用下，分子中電子用的結(jié)果。在光波電場(chǎng)的作用下，分子中電子產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)，成為二次光源，向各個(gè)方向發(fā)產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)，成為二次光源，向各個(gè)方向發(fā)射電磁波。射電磁波。線團(tuán)尺寸可用光散射測(cè)定入射激光光散射測(cè)定高聚物分子量的原理：光散射測(cè)定高聚物分子量的原理： 對(duì)于小粒子（尺寸對(duì)于小粒子（尺寸 ）稀溶液，分子中的某）稀溶液，分子中的某一部分發(fā)出的散射光與另一部分發(fā)出的散射光一部分發(fā)出的散射光與另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，使光強(qiáng)減弱，稱

27、內(nèi)干涉。光強(qiáng)減弱相互干涉，使光強(qiáng)減弱，稱內(nèi)干涉。光強(qiáng)減弱的程度與散射角有關(guān)，同時(shí)也和分子的形狀有的程度與散射角有關(guān)，同時(shí)也和分子的形狀有關(guān)關(guān),高分子稀溶液屬于后者。高分子稀溶液屬于后者。o散射池入射光透射光散射光rp光散射法測(cè)定高聚物分子量的基本公式如下：光散射法測(cè)定高聚物分子量的基本公式如下：散射角（散射方向與入射方向間的夾角）；散射角（散射方向與入射方向間的夾角）； k光學(xué)常數(shù)，與溶液的濃度，散射角度以及溶光學(xué)常數(shù)，與溶液的濃度，散射角度以及溶質(zhì)分子量無關(guān)的常數(shù)；質(zhì)分子量無關(guān)的常數(shù)； c溶液濃度；溶液濃度； a2第二維利系數(shù)；第二維利系數(shù)； r瑞利因子：定義為單位散射體積所產(chǎn)生的散瑞利因子

28、：定義為單位散射體積所產(chǎn)生的散射光強(qiáng)與入射光強(qiáng)之比乘以觀測(cè)距離的平方。射光強(qiáng)與入射光強(qiáng)之比乘以觀測(cè)距離的平方。 h高分子分子鏈末端距；高分子分子鏈末端距； 入射光在溶液里入射光在溶液里的波長(zhǎng)，的波長(zhǎng)， /n 。 2222221 cos181sin.22sin9kcha crm實(shí)驗(yàn)方法：配制一系列不同濃度的溶液，測(cè)定實(shí)驗(yàn)方法：配制一系列不同濃度的溶液，測(cè)定各個(gè)溶液在各個(gè)不同散射角時(shí)瑞利因子各個(gè)溶液在各個(gè)不同散射角時(shí)瑞利因子r，根，根據(jù)上式進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。據(jù)上式進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。21 cos2sinkcyr 2222221 cos181sin.22sin9kcha crm令令2222218sin.292

29、hya cmm 222218sin.92chymm 212ya cm ,1cym 數(shù)據(jù)處理：數(shù)據(jù)處理：作作y對(duì)對(duì)c的圖，每一個(gè)的圖，每一個(gè)值得到一條曲線，外值得到一條曲線，外推至推至c0處，得到一系列處，得到一系列(y)c0的值；的值；將將(y)c0對(duì)對(duì)sin2 /2作圖，得到一條直線，直作圖，得到一條直線，直線的截距為線的截距為1/m，斜率為，斜率為 ；作作y對(duì)對(duì)sin2 /2 的圖，每一個(gè)的圖，每一個(gè)c值得到一條曲線，值得到一條曲線，外推至外推至0處，得到一系列處，得到一系列(y) 0的值的值;將將(y) 0對(duì)對(duì)c作圖，得到一條直線，直線的作圖，得到一條直線，直線的截距為截距為1/m，斜率

30、為，斜率為2a2。22289hm這樣，可得到三個(gè)參數(shù)：這樣，可得到三個(gè)參數(shù)： ， ，a2，所以光所以光散射是研究高分子溶液性質(zhì)的一種重要方法。散射是研究高分子溶液性質(zhì)的一種重要方法。2hwm由光散射法得到的是重均分子量，測(cè)定范圍由光散射法得到的是重均分子量，測(cè)定范圍104105。 212ya cm 222218sin.92chymm六、黏度法（六、黏度法（viscometry）在聚合物分子量測(cè)定中，黏度法是目前最常用在聚合物分子量測(cè)定中，黏度法是目前最常用的方法。黏度一方面與聚合物分子量有關(guān)，同的方法。黏度一方面與聚合物分子量有關(guān)，同時(shí)也決定于聚合物的分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑時(shí)也決定于聚合物的分

31、子結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的擴(kuò)張程度。因此，黏度法測(cè)定分子量只是中的擴(kuò)張程度。因此，黏度法測(cè)定分子量只是一種相對(duì)方法。一種相對(duì)方法。 特點(diǎn)：儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作便利，測(cè)定和數(shù)據(jù)特點(diǎn)：儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作便利，測(cè)定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有好的精確度。處理周期短，又有好的精確度。黏度的定義：黏度的定義： 液體流動(dòng)時(shí)，可以設(shè)想有無數(shù)個(gè)流動(dòng)的液層，液體流動(dòng)時(shí)，可以設(shè)想有無數(shù)個(gè)流動(dòng)的液層，各液層流動(dòng)速度不同令各液層流動(dòng)速度不同令dv/ds，稱為流速梯，稱為流速梯度。度。層流時(shí)，液體對(duì)流動(dòng)的阻力層流時(shí)，液體對(duì)流動(dòng)的阻力f與液層面積與液層面積a以及以及流速梯度成正比，即流速梯度成正比，即fa。若用若用表示單位面積液體

32、的粘滯阻力，即表示單位面積液體的粘滯阻力，即f/a，那么，那么 ， 這就是牛頓黏度定律的表達(dá)式這就是牛頓黏度定律的表達(dá)式 。為比例常數(shù)，為比例常數(shù)，稱為液體的稱為液體的黏黏度（絕對(duì)度（絕對(duì)黏黏度），單位：度），單位：pas。 v+dvvaads表示黏度的幾種參數(shù)：表示黏度的幾種參數(shù)：本體本體黏黏度（絕對(duì)度（絕對(duì)黏黏度）度）是牛頓是牛頓黏黏度定律的比例度定律的比例系數(shù)：系數(shù)： 相對(duì)相對(duì)黏黏度度(relative viscosity) ：若純?nèi)軇┑模喝艏內(nèi)軇┑酿ゐざ榷葹闉?，同溫度下溶液，同溫度下溶液黏黏度為度為，r / 0增比增比黏黏度度(specific viscosity) sp= r1比濃

33、比濃黏黏度度(reduced viscosity，黏黏數(shù)數(shù))： sp/c比濃對(duì)數(shù)比濃對(duì)數(shù)黏黏度度(inherent viscosity)：(lnr)/c極限極限黏黏數(shù)數(shù)(舊稱特性舊稱特性黏黏度度) ：因?yàn)橐驗(yàn)閟p/c和比濃對(duì)和比濃對(duì)黏黏黏度黏度(lnr)/c均隨溶液濃度而變，故以其均隨溶液濃度而變，故以其c0的外推值作為溶液的外推值作為溶液黏黏度的量度，用度的量度，用表示。表示。 spr00lnlimlimcccc 特性黏度分子量、擴(kuò)張?bào)w積、溶液黏度三者間的關(guān)系物質(zhì)黏度量級(jí)(pas)物質(zhì)黏度量級(jí)(pas)空氣10-5糖漿102水10-3聚合物熔體 1034潤(rùn)滑油10-2瀝青108橄欖油10-1

34、熔融玻璃(500c) 1012甘油100玻璃 1040黏度：流動(dòng)之難易，內(nèi)摩擦之大小表中黏度為絕對(duì)黏度各種與稀溶液有關(guān)的黏度黏度名稱符號(hào)及關(guān)系量綱溶液黏度pas溶劑黏度spas相對(duì)黏度r = /s無增比黏度sp = (s)/s = r 1無比濃黏度sp/cl/g對(duì)數(shù)相對(duì)黏度ln r無對(duì)數(shù)比濃黏度(ln r)/cl/g特性黏度00lncrcspccxx 1lnln r = ln(1+sp)對(duì)數(shù)相對(duì)黏度級(jí)數(shù)展開公式：spspr)1ln(lnsp = r1r = 1+ sp 故ccspr/ln增比黏度與對(duì)數(shù)相對(duì)黏度的關(guān)系增比黏度x 很小sprlnsp = r1相對(duì)黏度等都不是黏度而是黏度增量r =

35、/0ccspr/ln00lncrcspcc25 . 2speinstein公式聚合物溶液中的第二相物質(zhì)為線團(tuán)，其體積為擴(kuò)張?bào)w積 (討論限于稀溶液范圍)當(dāng)流體中有第二相物質(zhì)時(shí)：25 . 2sp2spccsp2c2故特性黏度描述的是單位質(zhì)量聚合物的擴(kuò)張?bào)w積量綱為l/g量綱為l/gmvncea分子鏈摩爾質(zhì)量分子鏈摩爾擴(kuò)張?bào)w積溶液體積分子鏈質(zhì)量溶液體積分子鏈擴(kuò)張?bào)w積/20cspcmvnea32/332/1232/10232/1232/12)()()()(mnlrrsve8 . 0m良溶劑中5 . 0m溶劑中固定溶劑、溫度，特性黏度只反映分子量的影響尋求分子鏈長(zhǎng)度（分子量）對(duì)黏增的影響規(guī)律2spccsp

36、2濃度越低，擴(kuò)張?bào)w積越大消除濃度的影響零濃度的比濃黏增反映了分子鏈的增黏能力00lncrcspcc特性黏度ccsp2c2特性黏度可通過單位重量聚合物的擴(kuò)張?bào)w積描述mvncea分子鏈摩爾質(zhì)量分子鏈摩爾擴(kuò)張?bào)w積溶液體積分子鏈重量溶液體積分子鏈擴(kuò)張?bào)w積/20cspcmvnea32/332/1232/10232/1232/12)()()()(mnlrrsve8 . 0m良溶劑中5 . 0m溶劑中固定溶劑、溫度，特性黏度只反映分子量的影響從理論上得到8 . 035 . 0mm即8 . 0kmstaudingerkm特性黏度與分子量的關(guān)系特性黏度與分子量的這一關(guān)系在形式上與mark與houwink于193

37、8年發(fā)現(xiàn)的經(jīng)驗(yàn)式相同：kmk，稱mark-houwink常數(shù)此處一般介于0.50.8通過特性黏度測(cè)定的分子量稱為粘均分子量k，值只能在一定的溫度，一定的聚合物溶劑對(duì)，一定分子量范圍內(nèi)是常數(shù)。聚合物溶劑溫度(c) k103 (g/ml)聚醋酸乙烯酯乙醇56.91100.50聚苯乙烯環(huán)己烷34.584.60.50聚二甲基硅氧烷丁酮2081.50.50溶劑5 . 0km與理論相符聚合物溶劑溫度(c) k103 (ml/g)高密度聚乙烯十氫萘135460.73高密度聚乙烯四氫萘130440.76聚醋酸乙烯酯丙酮2514.60.72聚醋酸乙烯酯二氧六環(huán)2511.40.74聚苯乙烯丁酮25390.58聚苯

38、乙烯甲苯30120.71聚氯乙烯氯苯3071.20.59聚氯乙烯環(huán)己酮2513.80.78聚氯乙烯四氫呋喃2516.30.78聚合物溶液體系k、值示例聚合物溶劑與溫度k (g/ml)nylon 685%甲酸 25c0.0230.821.2 pb甲苯9.011050.81pbt0.01170.87聚丙烯酰胺水 25c0.00490.80值超過0.8的情況ncoxpbah聚對(duì)苯甲酰胺 poly(p-benzamide)溶劑分子量k(ml/g)濃硫酸120007.81051.08濃硫酸3100 mw 130002.141051.20二甲基丙酰胺5300 mw 510001.671051.46二甲基丙

39、酰胺7140 mw 230002.141051.85半剛性鏈剛性鏈的擴(kuò)張?bào)w積：mvnea欲求某一體系的k，值，可采用一系列單分散樣品，即可用對(duì)數(shù)作圖法求出k，值kmmklnlnlnk，值只能在一定的溫度，一定的聚合物溶劑對(duì)，一定分子量范圍內(nèi)是常數(shù)。0cspc特性黏度的測(cè)定0lncrc同時(shí)采用兩種外推方法采用烏氏黏度計(jì)純?nèi)軇┝鹘?jīng)時(shí)間：t0最濃溶液時(shí)間： t4次濃溶液時(shí)間： t3 次稀溶液時(shí)間： t2最稀溶液時(shí)間： t1h1h2最濃溶液： r4=t4/t0次濃溶液： r3 =t3/t0次稀溶液： r2 =t2/t0最稀溶液： r1 =t1/t0由相對(duì)黏度得到其它各種黏度0ttisircspspr/

40、crrr/lnln兩種方式進(jìn)行外推concentration, g/dl0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 crlncspccrsplnorps/苯溶液ewart, 1946ckcsp2 ckcr2 lnhuggins方程kraemer方程外推時(shí)采用的另兩種方程形式k稱為huggins常數(shù)，描述溶質(zhì)、溶劑間相互作用crlncspkk”實(shí)驗(yàn)精度檢驗(yàn)(1) 兩種方法外推至零濃度時(shí)應(yīng)交于一個(gè)截距(2) k+k”的值應(yīng)等于0.5結(jié)合huggins與kraemer兩方程以及k+k”=0.5的條件，可得到一個(gè)一點(diǎn)法公式：crsp)ln(2黏均分子量的

41、統(tǒng)計(jì)意義可由 導(dǎo)出:km/11/1/1/1/1/1iiaiiiiaiiiiiiiiimnmnmnmmnmwkkmwkwkm當(dāng)=-1時(shí)當(dāng)=1時(shí)niimmwm)/(1wiiimmwm通常值在0.51之間，所以wwmmm，而更接近小于數(shù)均重均z均黏均分子量重量分?jǐn)?shù)各種平均相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定方法各種平均相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定方法方方 法法 名名 稱稱適適 用用 范范 圍圍相對(duì)分子質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量意義量意義方法類方法類型型端基分析法端基分析法冰點(diǎn)降低法冰點(diǎn)降低法沸點(diǎn)升高法沸點(diǎn)升高法氣相滲透法氣相滲透法膜滲透法膜滲透法光散射法光散射法 超速離心沉降速度法超速離心沉降速度法超速離心沉降平衡法超速離心沉降平衡法黏度

42、法黏度法 凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法3104以下以下5103以下以下3104以下以下3104以下以下210411062104110711041107110411061104110711031107數(shù)數(shù) 均均數(shù)數(shù) 均均數(shù)數(shù) 均均數(shù)數(shù) 均均數(shù)數(shù) 均均重重 均均各種平均各種平均重均，數(shù)均重均，數(shù)均粘粘 均均各種平均各種平均絕對(duì)法絕對(duì)法相對(duì)法相對(duì)法相對(duì)法相對(duì)法相對(duì)法相對(duì)法絕對(duì)法絕對(duì)法絕對(duì)法絕對(duì)法絕對(duì)法絕對(duì)法絕對(duì)法絕對(duì)法相對(duì)法相對(duì)法相對(duì)法相對(duì)法第三節(jié)第三節(jié) 高聚物分子量分布的測(cè)定高聚物分子量分布的測(cè)定由于分子量具有多分散性，僅有平均分子量不由于分子量具有多分散性，僅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大

43、小。因?yàn)槠骄肿恿孔阌诒碚鞲呔畚锓肿拥拇笮　Ｒ驗(yàn)槠骄肿恿肯嗤脑嚇?，其分布卻可能有很大的差別。許相同的試樣，其分布卻可能有很大的差別。許多實(shí)際工作和理論工作中都需要知道高聚物的多實(shí)際工作和理論工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相當(dāng)重要的意義。當(dāng)重要的意義。首先，分子量分布對(duì)材料的物理機(jī)械性能影響首先，分子量分布對(duì)材料的物理機(jī)械性能影響很大。其次，聚合物在加工前的分子量取決于很大。其次，聚合物在加工前的分子量取決于聚合反應(yīng)機(jī)理，它在老化過程中分子量分布取聚合反應(yīng)機(jī)理，它在老化過程中分子量分布取決于降解機(jī)理。這樣，測(cè)定分子量分布

44、又是研決于降解機(jī)理。這樣，測(cè)定分子量分布又是研究和驗(yàn)證聚合和解聚動(dòng)力學(xué)的有力工具。究和驗(yàn)證聚合和解聚動(dòng)力學(xué)的有力工具。 三、凝膠色譜法三、凝膠色譜法(gel permeation chromatography，簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱gpc)凝膠色譜法（又稱凝膠滲透色譜）是目前最廣凝膠色譜法（又稱凝膠滲透色譜）是目前最廣泛應(yīng)用的分子量和分子量分布測(cè)定方法。泛應(yīng)用的分子量和分子量分布測(cè)定方法。 特點(diǎn)：操作簡(jiǎn)便，測(cè)定周期短，數(shù)據(jù)可靠，重特點(diǎn)：操作簡(jiǎn)便，測(cè)定周期短，數(shù)據(jù)可靠，重現(xiàn)性好，是一種重要的分離和分析手段?，F(xiàn)性好，是一種重要的分離和分析手段。凝膠滲透色譜分級(jí)的原理是尺寸排除billmeyer 1969samp

45、lemixtureseparationbeginspartialseparationseparationcompleteseparatedsamplesleave column又稱體積排除色譜 檢測(cè)儀記錄溶劑中的聚合物濃度，就能得到保留時(shí)間(淋洗體積)與聚合物相對(duì)濃度的曲線，又稱gpc譜圖。從注入溶液到溶液流出色譜柱經(jīng)歷的時(shí)間稱為保留時(shí)間retention timeamount of polymer elutedps的四氫呋喃溶液的gpc譜圖 mw/mn=2.9retention timeamount of polymer eluted28 30 32 34 36 38 40 42 44了解保

46、留時(shí)間與分子量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即可了解分子量分布保留時(shí)間或淋洗體積與分子量之間的關(guān)系曲線稱為校正曲線作一系列(單分散)標(biāo)準(zhǔn)樣品的gpc譜圖，可測(cè)得不同分子量樣品的保留時(shí)間(即譜圖的峰值)：t1m1t2m2m3t3timibtamlog332021logtbtbtbbm線性校正三次曲線校正測(cè)定上限tlogm以lgm對(duì)t作圖，得到校正曲線測(cè)定下限30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42基線某聚苯乙烯測(cè)定實(shí)例保留時(shí)間 線高度 分子量303132331.01782194340k162k77k35k曲線矩形化曲線下的面積代表樣品總重量=1 矩形總面積=1矩形的寬度相同，故

47、高度比就是面積比高度分?jǐn)?shù)就是面積分?jǐn)?shù)，就是重量分?jǐn)?shù)保留時(shí)間 線高度(hi) 分子量(mi) 第二列/第三列 第二列第三列303132333435363738394041421.0178219418090412613.58.562.50.5662340k162k77k35k19k12k7.8k5.2k3.6k2.ok1.3k8205100.00000290.0001050.0010650.0055430.0094740.0075000.0052560.005000.003750.0042500.0046150.0030490.00098034000027540006314000679000034

48、2000010800003198001352004860017000780020502550.05061624288705000,13050616. 0662/iiinmhhm600,36662705,288,24)(iiiwhmhm1 1基本原理基本原理凝膠色譜的分離原理眾說不一，有體積排除、凝膠色譜的分離原理眾說不一，有體積排除、限制擴(kuò)散、流動(dòng)分離等各種解釋。實(shí)驗(yàn)證明，限制擴(kuò)散、流動(dòng)分離等各種解釋。實(shí)驗(yàn)證明，體積排除的分離機(jī)理起主要作用。因此，這一體積排除的分離機(jī)理起主要作用。因此，這一技術(shù)又被賦予另一個(gè)名稱技術(shù)又被賦予另一個(gè)名稱體積排除色譜體積排除色譜(size exclusion ch

49、romatography, sec)。體積排除機(jī)理體積排除機(jī)理 分離的核心部件是一根裝有多孔性載體的色譜分離的核心部件是一根裝有多孔性載體的色譜柱。最先被采用的載體是苯乙烯和二乙烯基苯柱。最先被采用的載體是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交聯(lián)聚苯乙烯凝膠球。球的表面和內(nèi)部共聚的交聯(lián)聚苯乙烯凝膠球。球的表面和內(nèi)部含有大量彼此貫穿的孔，孔的內(nèi)徑大小不等。含有大量彼此貫穿的孔，孔的內(nèi)徑大小不等。隨后又發(fā)展了許多其他類型的凝膠以及各種無隨后又發(fā)展了許多其他類型的凝膠以及各種無機(jī)多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。機(jī)多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等?？籽z球進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，以待測(cè)試樣的某種溶劑充滿色譜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，以

50、待測(cè)試樣的某種溶劑充滿色譜柱，使之占據(jù)載體顆粒間的全部空隙和顆粒內(nèi)柱，使之占據(jù)載體顆粒間的全部空隙和顆粒內(nèi)部的孔洞，然后把以同樣溶劑配成的試樣溶液部的孔洞，然后把以同樣溶劑配成的試樣溶液自柱頭加入，再以這種溶劑自頭至尾淋洗，同自柱頭加入，再以這種溶劑自頭至尾淋洗，同時(shí)從色譜柱的尾端接受淋出液，計(jì)算淋出液的時(shí)從色譜柱的尾端接受淋出液，計(jì)算淋出液的體積，并測(cè)定淋出液中溶質(zhì)的濃度。自試樣進(jìn)體積，并測(cè)定淋出液中溶質(zhì)的濃度。自試樣進(jìn)柱到被淋洗出來，所接受的淋出液的總體積稱柱到被淋洗出來，所接受的淋出液的總體積稱為該試樣的淋出體積。為該試樣的淋出體積。(a)(b)(c)(a)試 樣 的 注 入；(b)淋

51、洗；(c)繼 續(xù) 淋 洗當(dāng)試樣隨淋洗溶劑進(jìn)入柱子后，溶質(zhì)分子即向當(dāng)試樣隨淋洗溶劑進(jìn)入柱子后，溶質(zhì)分子即向多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞擴(kuò)散。較小的分子除了多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞擴(kuò)散。較小的分子除了能進(jìn)入大的孔外，還能進(jìn)入較小的孔，而較大能進(jìn)入大的孔外，還能進(jìn)入較小的孔，而較大的分子只能進(jìn)入較大的孔，甚至完全不能進(jìn)入的分子只能進(jìn)入較大的孔，甚至完全不能進(jìn)入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺寸按從大到小的次序進(jìn)行分離。寸按從大到小的次序進(jìn)行分離。(a)(b)(c)(a)試 樣 的 注

52、入；(b)淋 洗；(c)繼 續(xù) 淋 洗若用若用vg表示載體的骨架體積；表示載體的骨架體積；vi表示載體內(nèi)部表示載體內(nèi)部所有孔洞的體積；所有孔洞的體積；vo表示載體的粒間體積表示載體的粒間體積 那么，色譜柱內(nèi)總體積：那么，色譜柱內(nèi)總體積：vt = vo + vi + vg vo + vi構(gòu)成柱內(nèi)的空間構(gòu)成柱內(nèi)的空間對(duì)于溶劑分子來說，因它的體積很小，可以充對(duì)于溶劑分子來說，因它的體積很小，可以充滿柱內(nèi)的全部活動(dòng)空間滿柱內(nèi)的全部活動(dòng)空間vo + vi；而對(duì)于高分子；而對(duì)于高分子來說，假若高分子的體積比孔洞的尺寸大，任來說，假若高分子的體積比孔洞的尺寸大，任何孔洞都進(jìn)不去，那么它只能從載體的粒間流何孔

53、洞都進(jìn)不去，那么它只能從載體的粒間流出，其淋出體積為出，其淋出體積為vo。假若高分子體積很小，。假若高分子體積很小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于所有孔洞尺寸，它在柱中活動(dòng)空間與遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于所有孔洞尺寸，它在柱中活動(dòng)空間與溶劑相同，淋出體積為溶劑相同，淋出體積為vo + vi。假若高分子的。假若高分子的體積是中等大小，高分子可以進(jìn)入大的孔，而體積是中等大小，高分子可以進(jìn)入大的孔，而不能進(jìn)入小的孔，其淋出體積介于不能進(jìn)入小的孔，其淋出體積介于vo和和vo+vi之之間。間。這種不考慮溶質(zhì)和載體之間的吸附效應(yīng)以及溶這種不考慮溶質(zhì)和載體之間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動(dòng)相和固定相之間的分配效應(yīng)，淋出體質(zhì)在流動(dòng)相和固定相之間的分配效應(yīng)

54、，淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子大小和載體孔尺寸決定，分積僅僅由溶質(zhì)分子大小和載體孔尺寸決定，分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致，故稱為體積離完全是由于體積排除效應(yīng)所致，故稱為體積排除機(jī)理。排除機(jī)理。 2儀器儀器凝膠色譜儀由輸液系統(tǒng)、進(jìn)樣器、色譜柱、濃凝膠色譜儀由輸液系統(tǒng)、進(jìn)樣器、色譜柱、濃度檢測(cè)器、分子量檢測(cè)器以及一些附屬電子儀度檢測(cè)器、分子量檢測(cè)器以及一些附屬電子儀器組成。器組成。載體和色譜柱載體和色譜柱載體是凝膠色譜產(chǎn)生分離作用的關(guān)鍵，載體的載體是凝膠色譜產(chǎn)生分離作用的關(guān)鍵，載體的結(jié)構(gòu)是影響儀器性能的主要因素。載體除了要結(jié)構(gòu)是影響儀器性能的主要因素。載體除了要有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，有一定的機(jī)

55、有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，流動(dòng)阻力小和對(duì)試樣沒有吸附作用外，械強(qiáng)度，流動(dòng)阻力小和對(duì)試樣沒有吸附作用外，還要求載體的分離范圍愈大愈好。還要求載體的分離范圍愈大愈好。分離范圍取決于載體的孔徑分布，孔徑分布愈分離范圍取決于載體的孔徑分布，孔徑分布愈寬則分離范圍也愈大。為了加大分離范圍，有寬則分離范圍也愈大。為了加大分離范圍，有時(shí)可選用幾種不同孔徑分布的載體混合裝柱。時(shí)可選用幾種不同孔徑分布的載體混合裝柱。高分子的分離發(fā)生在高分子的分離發(fā)生在vo和和vo+vi之間，之間，vo是柱是柱內(nèi)載體的粒間體積，對(duì)分離是無效的，而且內(nèi)載體的粒間體積，對(duì)分離是無效的，而且vo增大會(huì)使擴(kuò)展效應(yīng)增

56、大，增大會(huì)使擴(kuò)展效應(yīng)增大，vi是載體內(nèi)部孔洞體是載體內(nèi)部孔洞體積之和，積之和，vi越大則可用于分離的容量越大。因越大則可用于分離的容量越大。因此，要求色譜柱的此，要求色譜柱的vi/vo越大越好，柱中載體裝越大越好，柱中載體裝填得越緊密則填得越緊密則vo愈小。所以，載體的粒徑愈小，愈小。所以，載體的粒徑愈小，愈均勻，堆積得愈緊密，柱的分離效率愈高。愈均勻，堆積得愈緊密，柱的分離效率愈高。 色譜柱的分離效率用單位柱長(zhǎng)的理論塔板數(shù)色譜柱的分離效率用單位柱長(zhǎng)的理論塔板數(shù)n來表示：來表示：式中：式中：ve為淋出體積；為淋出體積；l為柱長(zhǎng)；為柱長(zhǎng)； w為峰寬。為峰寬。有時(shí)用有時(shí)用n的倒數(shù)來表示色譜柱的效率

57、，稱為等的倒數(shù)來表示色譜柱的效率，稱為等效理論塔板高度效理論塔板高度(hetp)，簡(jiǎn)稱板高，簡(jiǎn)稱板高(h)。濃度檢測(cè)濃度檢測(cè)對(duì)于凝膠色譜來說，級(jí)分的含量即是淋出液的對(duì)于凝膠色譜來說，級(jí)分的含量即是淋出液的濃度。常用的方法是用示差折光儀測(cè)定淋出液濃度。常用的方法是用示差折光儀測(cè)定淋出液的折光指數(shù)與純?nèi)軇┑恼酃庵笖?shù)之差的折光指數(shù)與純?nèi)軇┑恼酃庵笖?shù)之差n，以表，以表征溶液的濃度。因?yàn)樵谙∪芤悍秶?，征溶液的濃度。因?yàn)樵谙∪芤悍秶?，n與溶液與溶液濃度濃度c成正比。此外，還有紫外吸收，紅外光成正比。此外，還有紫外吸收，紅外光譜等各種類型的濃度檢測(cè)器。譜等各種類型的濃度檢測(cè)器。分子量測(cè)定分子量測(cè)定分子量的測(cè)

58、定，有直接法和間接法。直接法是分子量的測(cè)定，有直接法和間接法。直接法是在測(cè)定淋出液濃度時(shí)，同時(shí)測(cè)定黏度或光散射，在測(cè)定淋出液濃度時(shí)，同時(shí)測(cè)定黏度或光散射，從而求出分子量。由于這種儀器設(shè)計(jì)和制造比從而求出分子量。由于這種儀器設(shè)計(jì)和制造比較困難，尚未普遍使用。間接法是用一組分子較困難，尚未普遍使用。間接法是用一組分子量不等的，單分散試樣作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別測(cè)量不等的，單分散試樣作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別測(cè)定它們的淋出體積，作為分子量淋出體積標(biāo)定它們的淋出體積，作為分子量淋出體積標(biāo)定曲線。定曲線。常溫常溫gpc凝膠滲透色譜儀凝膠滲透色譜儀產(chǎn)地：英國產(chǎn)地：英國pl(polymer laboratories) 主

59、要特點(diǎn)：主要特點(diǎn)：pl-gpc50是適是適用于常溫到用于常溫到50的高分離度，的高分離度，經(jīng)濟(jì)實(shí)用型經(jīng)濟(jì)實(shí)用型gpc系統(tǒng)。該系系統(tǒng)。該系統(tǒng)的檢測(cè)器可選擇統(tǒng)的檢測(cè)器可選擇uv檢測(cè)器檢測(cè)器及包括示差折光（及包括示差折光（pl-ri），），黏度（黏度（pl-bv400rt）及光）及光散射在內(nèi)的三束檢測(cè)器。其散射在內(nèi)的三束檢測(cè)器。其他的檢測(cè)器及系統(tǒng)也可根據(jù)他的檢測(cè)器及系統(tǒng)也可根據(jù)需要組合。需要組合。viscotekm302 tda多檢測(cè)凝膠色譜系統(tǒng)多檢測(cè)凝膠色譜系統(tǒng) 主要特點(diǎn)主要特點(diǎn)a)a)中溫凝膠色譜分離檢中溫凝膠色譜分離檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)系統(tǒng) b)b)可選擇示差折光、紫可選擇示差折光、紫外、黏度、直角外、

60、黏度、直角/ /小小角光散射等多種凝膠角光散射等多種凝膠色譜新型檢測(cè)器色譜新型檢測(cè)器 viscotekm302 tda多多檢檢測(cè)測(cè)凝凝膠膠色色譜譜系系統(tǒng)統(tǒng) 產(chǎn)地：美國產(chǎn)地：美國 三、三、gpc譜圖譜圖gpc得到的原始曲線是淋出體積得到的原始曲線是淋出體積ve與儀器響應(yīng)與儀器響應(yīng)值（常用示差折光檢測(cè)器，其響應(yīng)值為值（常用示差折光檢測(cè)器，其響應(yīng)值為n）的）的關(guān)系。關(guān)系。橫坐標(biāo)是淋出體積，其值與分子量的對(duì)數(shù)值成橫坐標(biāo)是淋出體積，其值與分子量的對(duì)數(shù)值成比例；縱坐標(biāo)代表淋出液的濃度，即單位體積比例；縱坐標(biāo)代表淋出液的濃度，即單位體積的溶液中溶質(zhì)的重量，其值與試樣的重量分?jǐn)?shù)的溶液中溶質(zhì)的重量，其值與試樣的