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1、光催化研究進展TiO2光催化氧化研究進展2017/5/4 Thursdayxxxxxxxxxxxx目錄摘要:1關鍵詞:1概述:11 TiO2光催化氧化機理22 光催化氧化降解有機物的機理23 應用33. 1懸浮體系光催化氧化43. 2固定相光催化氧化44 提高活性的途徑54. 1耦合半導體54. 2金屬沉積64. 3離子修飾74. 4加氧化劑84. 5電化學輔助光催化94 結語10參考文獻111摘要:探討了TiO2 光催化氧化技術的原理,其研究現(xiàn)狀,以及可能提高TiO2 光催化氧化效率的途徑。關鍵詞:光催化氧化二氧化鈦有機污染物概述:世界范圍內(nèi)的環(huán)境污染問題越來越受到廣泛關注,各國政府對于有害

2、物質的處理提出了更高的要求,制定了更為嚴格的標準。常規(guī)的一些方法由于種種原因,效果尚不理想,難以單獨應用。因此,發(fā)展新型實用的環(huán)保處理技術是非常必要的。隨著研究的深入,人們發(fā)現(xiàn)半導體催化劑在太陽能儲存與利用,光催化轉換及有機污染物的環(huán)境處理等方面,有著誘人的前景。其中TiO2因其光穩(wěn)定性和高效性而倍受人們青睞。在諸如水和空氣的純化、細菌和病毒的破壞、癌細胞的殺傷、異味的控制、光解水產(chǎn)生氫氣、固氮及石油泄露的清除等方面得到廣泛應用。尤其是多相光催化氧化法對環(huán)境中各種污染物的明顯去除效果,已引起世界關注。1972年, Fuji shima和Hondo 報道了在光電池中光輻射TiO2可持續(xù)發(fā)生水的氧

3、化還原反應,產(chǎn)生H2。1976年S. N. Frank等將半導體材料用于催化光解污染物,取得了突破性的進展。光催化氧化法結構簡單、操作條件容易控制、氧化能力強、無二次污染,加之TiO2 化學穩(wěn)定性高、無毒、成本低,故TiO2 做催化劑的光催化氧化法是一種具有廣闊應用前景的水處理新技術。1 TiO2光催化氧化機理TiO2屬于一種n型半導體材料,它的禁帶寬度為3.2ev(銳鈦礦),當它受到波長小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射時,價帶的電子就會獲得光子的能量而越前至導帶,形成光生電子(e-);而價帶中則相應地形成光生空穴(h+),如圖1-1所示。如果把分散在溶液中的每一顆TiO2粒子近似看

4、成是小型短路的光電化學電池,則光電效應應產(chǎn)生的光生電子和空穴在電場的作用下分別遷移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生電子e-易被水中溶解氧等氧化性物質所捕獲,而空穴h+則可氧化吸附于TiO2表面的有機物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成 ·OH自由基,·OH自由基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強的,能氧化水中絕大部分的有機物及無機污染物,將其礦化為無機小分子、CO2和H2O等無害物質。2 光催化氧化降解有機物的機理半導體的能帶結構通常是由一個充滿電子的低能價帶和一個空的高能價帶構成,他們之間的區(qū)域稱為禁帶。禁帶是一個不連續(xù)區(qū)域,當能量大于或等于

5、半導體帶隙能的光波輻射此半導體光催化劑時,處于價帶的電子( e)就會被激發(fā)到導帶上,價帶生成空穴( h+ ) ,從而在半導體表面產(chǎn)生了具有高度活性的空穴/電子對1 。TiO2的帶隙能2 ( Energ y bandgap)為32eV,相當于波長為387. 5mm光子的能量。當TiO2 受到波長小于387. 5nm的紫外光照射時,價帶上的電子躍遷到導帶上,形成空穴/電子對。TiO2h TiO2 (h+ , e)所產(chǎn)生的h+ 將吸附在TiO2顆粒表面的O H- 和H2O分子氧化成O H·自由基Ti4+ + O H+ h+ Ti4+ O H·Ti4+ - H2O+ h+ Ti4+

6、 O H· + H+締合在Ti4+ 表面的OH· 為強氧化劑,能夠氧化相鄰的有機物,亦可擴散到液相中氧化有機物。此外,許多有機物也可直接被空穴氧化。但空穴很容易與電子復合,降低光催化效率。若體系中存在電子受體,則可降低空穴與電子的復合率,提高催化效率.3 應用3. 1懸浮體系光催化氧化目前國內(nèi)外非均相光催化氧化處理污水,多采用銳鈦型的TiO2做為光催化劑。TiO2有銳鈦型和紅金石型,實驗表明銳鈦型的TiO2催化活性優(yōu)于紅金石型。吳海寶等2 采用開放式懸浮型光催化反應器,以太陽能中紫外光代替紫外光,激發(fā)染料污水懸浮液中的TiO2 產(chǎn)生OH· 自由基,將染料脫色。實驗

7、結果表明: 在一般晴天條件下,經(jīng)過2 h太陽能輻射以后,陽離子藍X- GRRL染料脫色率在80% - 93% 之間。胡春3 等以中壓汞燈為光源,研究了苯酚在TiO2 水懸浮液中的降解動力學,揭示了苯酚多相光催化氧化反應的特點。Kikuchi E4 等則利用TiO2光催化劑,將硒酸鈉還原為硒化氫,從溶液中除去。在實驗中,他們以含100× 10- 6 mol /L硒的硒酸鈉溶液為處理對象,在該液體中加入0. 10 0. 11g TiO2 粉末及2. 5mmol甲酸, 1 h 后,硒的含量降低到0. 02 0. 04× 10- 6 mol /L。3. 2固定相光催化氧化利用TiO

8、2 懸浮體系進行光催化氧化雖已取得了一定成效,但TiO2粉末極小,回收困難,易造成浪費,這使得該項技術的實際應用受到限制。催化劑固定技術則是解決這一問題的有效途徑。近年來,人們已將研究的重點轉向制備高效率的催化膜取代TiO2 粉末,以解決固體分離問題。研究現(xiàn)狀見表1。其中溶膠-凝膠法是目前最常用的方法。該技術制備出的薄膜不僅均勻性和結晶性較好,而且可以通過改變?nèi)苣z-凝膠參數(shù)來控制膜的表面積和孔結構,制得高活性的薄膜催化劑,且技術簡單1 。4 提高活性的途徑TiO2被激發(fā)產(chǎn)生的空穴/電子對雖然具有很高的氧化能力,但其在實際應用中也存在一些缺陷: ( 1) TiO2 雖然對光比較穩(wěn)定,但其帶隙較寬

9、,光吸收僅局限于紫外區(qū),尚達不到照射到地面太陽光譜的10% ,限制了對太陽能的利用; ( 2)光生載流子( h+ -e)很易重新復合,影響了光催化的效率。因此,人們對催化劑表面進行修飾,或向反應體系中投加氧化劑,以提高TiO2 的光催化活性。4. 1耦合半導體半導體耦合是提高光催化效率的有效手段。通過半導體的耦合可提高系統(tǒng)的電荷分離效果,擴展光譜響應的范圍。其修飾方法包括簡單的組合、摻雜、多層結構和異相組合等。所報道的耦合體系中CdS-TiO2 體系研究得最普遍和最深入。CdS的帶隙能為2. 5eV, TiO2的帶隙能為3.2eV ,當激發(fā)能不足以激發(fā)光催化劑中的TiO2 時,卻能激發(fā)CdS,

10、由于TiO2 導帶比CdS導帶電位高,使得CdS上受激產(chǎn)生的電子更易遷移到TiO2的導帶上,激發(fā)產(chǎn)生的空穴仍留在CdS的價帶,這種電子從CdS向TiO2 的遷移有利于電荷的分離,從而提高光催化的效率。分離的電子及空穴可以自由地與表面吸附質進行交換。耦合半導體有以下優(yōu)點: ( 1)通過改變粒子的大小,可以很容易地調節(jié)半導體的帶隙和光譜吸收范圍; ( 2)半導體微粒的光吸收呈帶邊型,有利于太陽光的有效采集; ( 3)通過粒子的表面改性可增加其光穩(wěn)定性4. 2金屬沉積在目前的研究中, Pt、Pd、Ag、Au、Ru等是較常用的惰性金屬,其中Pt最為常用。這些金屬的添加普遍提高了TiO2 的光催化活性。

11、在催化劑表面擔載Pt等金屬相當于在TiO2 的表面構成一個以TiO2及惰性金屬為電極的短路微電池, TiO2 電極所產(chǎn)生的h+ 將液相中的有機物氧化。而e則流向金屬電極,將液相中的氧化態(tài)組分還原,降低e和h+ 的復合率,提高了催化劑的反應活性。姜晨等13 研究了甲醇、乙醇、氯仿、三氯甲烷( TCE)及二氯甲苯( DCP)在TiO2、Pt /TiO2、Pd /TiO2懸浮液中的光催化氧化。實驗發(fā)現(xiàn)乙醇的氧化產(chǎn)物隨催化劑的不同而變化。在相同條件下,產(chǎn)物乙醛與乙酸的比例為: 以TiO2 為催化劑30: 1,以Pt /TiO2為催化劑0. 23: 1。以TiO2 為催化劑比以Pt /TiO2為催化劑乙

12、醛的濃度高了130倍。這說明以Pt /TiO2 的催化活性更強。王幼平等5 進行了用溶膠-凝膠工藝制備摻鉛TiO2 納米薄膜極其光催化性能的研究。他們通過溶膠-凝膠工藝在玻璃表面制得了均勻透明的摻鉛TiO2和未摻鉛TiO2。摻鉛TiO2納米鍍膜玻璃在紫外光附近的透光率明顯小于未摻鉛TiO2納米鍍膜玻璃的透光率。這說明摻鉛TiO2 納米鍍膜對紫外光具有明顯的吸收。敵敵畏水溶液的光催化降解實驗表明: 摻鉛TiO2納米鍍膜玻璃對有機磷農(nóng)藥的光解率明顯高于未摻鉛TiO2 納米鍍膜玻璃的光解率。4. 3離子修飾1990年,V erway 等最先發(fā)現(xiàn)在半導體中摻雜不同價態(tài)的金屬離子后,半導體的催化性質被改

13、變。從化學觀點看,金屬離子是電子的有效接受體,可捕獲導帶中的電子。由于金屬離子對電子的爭奪,減少了TiO2 表面光致電子e與光致空穴h+ 的復合,從而使TiO2 表面產(chǎn)生了更多的OH· 和O2-2 ,提高了催化劑的活性。吳海寶2 探討了Fe3+ 離子等對陽離子藍X- GRRL染料污水脫色率的影響。實驗結果表明:Fe3+ 濃度對染料脫色率的響應呈拋物線關系。這是因為: 一方面Fe3+ 是電子的接受體,它可以降低空穴與電子的復合率; 另一方面, Fe3+ 溶液同時會吸收紫外光,降低了TiO2 對紫外光的吸收。這兩者綜合作用的結果形成一個波峰。估算Fe3+ 的濃度在1. 0× 1

14、0- 5 1. 2× 10- 4mo l /L之間,其脫色率高于不加Fe3+ 的脫色率。Shiv a Kumar 和Allen P. Dav is15 在研究硝基苯的非均相光催化氧化反應時,為了加快反應速率加入Cu2+ 。實驗表明: 當Cu2+ 的濃度為10- 5 mol /L, pH為3時,甲苯的光催化氧化初始反應速率增加了4倍, 2, 6-二硝基苯的初始反應速率則提高了80%。4. 4加氧化劑常用的氧化劑有O2、H2 O2 等,當反應體系中加入氧化劑后,催化劑表面的電子被氧化劑俘獲,降低了空穴與電子的復合率。以O2為例 2:Ti4+ + e Ti3+Ti3+ + O2 Ti4+

15、- O-2Ti4+ - O-2 進一步還原成H2O2Ti4+ - O-2 + 2H+ Ti4+ + H2O2陳士夫7 等在研究用空心玻璃微球附載TiO2 降解水面漂浮的正十二烷及甲苯時,采用了4種反應條件僅有光催化劑存在; 僅有紫外光照射; 紫外光和催化劑均存在; 紫外光和催化劑同時存在,并向體系通入空氣,以提供反應所需氧氣。實驗結果表明: 反應條件光催化效率最高,光照120min,正十二烷去除率達到93. 5% ; 光照80min,甲苯被完全除去。同時,在反應條件下,再加入微量H2O2 ,可大大提高正十二烷和甲苯的光催化去除率。但當H2O2 濃度超過5. 0mmol /L時,其影響不再顯著。

16、Shama16 等在濃度為1. 47g /L TiO2 的靛青洋紅染料水溶液中加入H2 O2 ,隨著H2O2 濃度由1. 07g /L變化到8. 35g /L,染料的脫色率也逐漸增加。4. 5電化學輔助光催化電化學輔助光催化也是一種減少空穴-電子對復合的有效方法。對半導體系統(tǒng)內(nèi)通過電化學加壓使電荷分離的概念最早是由Honda和Fujishima 提出來的。這種方法是將TiO2 薄膜覆蓋在光電化學電池的陽極上,在紫外光照射的同時在電極上加壓。由光照激發(fā)而產(chǎn)生的電子很快轉移到電極上,減少了空穴-電子對的復合,提高了催化效率。其電極反應如下:陽極: TiO2+h TiO2 ( e. . . . .

17、. h+ )TiO2( h)+OH- OH or TiO2 ( h) + OH- 1/4O2 + 1/2H2O陰極: e+O2O-2Dong Hyum Kim和Ma rc A. Anderso n17 用多孔TiO2 薄膜電極對甲酸的光電催化降解進行了研究。他們分別進行了光催化降解和光電催化降解實驗,發(fā)現(xiàn)在光電催化降解,即使陽極電壓為+ 0.0V,也能夠得到極高的降解率,而且其降解率受氧氣、無機電解質等因素的影響很小,該系統(tǒng)在較寬的條件下均可獲得較高的降解率。Kvinodgopal、Ulick Staf fo rd等18 進行了4-氯苯酚的電化學輔助光催化降解反應實驗。結果表明: 當外加電壓后

18、,可以不用氧氣作為電子受體,但是氧分子的存在會影響4-氯苯酚光催化降解的速率和機理。在有氧條件下,反應的主要中間產(chǎn)物4-氯苯鄰二酚,而在飽和氮氣溶液中則是對苯二酚。4-氯苯鄰二酚在飽和氮氣和氧氣溶液中均可被光催化降解,而對苯二酚在缺氧情況下的降解則明顯被抑制。使用光電化學電池不僅使我們可以在氮氣環(huán)境中進行光催化反應,而且也使得反應過程中氧化和還原組分相分離。4 結語TiO2光催化氧化法由于其自身的優(yōu)點,用于處理水中的有機污染物的研究已經(jīng)越來越受到人們的重視,它做為一種新興的水處理技術,有著廣闊的應用前景。但今后,我們還應該在太陽能的利用等方面進行進一步的研究,爭取使該項技術能真正用于生產(chǎn)實踐,

19、造福于人類。參考文獻 1 汪軍,徐伯興. 污染防治技術, 1998, 11( 3): 157 160. 2 吳海寶, 董曉. 中國環(huán)境科學, 1997, 17( 1): 93 96. 3 胡春,王怡中, 湯鴻霄. 環(huán)境科學, 1997, 18( 4): 1 4. 4 Kik uchi Ei ji , Itou Sinichi, Kobayasi Mikio et al. Sh igen to Kank yo, 1997, 6(2) : 173 177. 5 王幼平, 余家國,趙修建等. 中國環(huán)境科學, 1998, 18( 3): 244 247. 6 陳士夫, 趙夢月,陶躍武等. 環(huán)境科學, 1996, 17( 4): 33 35. 7 陳士夫, 程雪麗. 中國環(huán)境科學, 1999, 19( 1): 47 50. 8 方佑齡, 趙文寬,張國華等. 環(huán)境科學, 19

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