離子液體在催化過(guò)程中的應(yīng)用

1、河南科技學(xué)院新科學(xué)院有機(jī)合成化學(xué)課程論文 離子液體在催化過(guò)程中的應(yīng)用 院 系：新科學(xué)院化學(xué)工程系 專 業(yè)： 化學(xué)工程與工藝 班 級(jí)： 化工143班 學(xué) 號(hào)： 2014160305 姓 名： 裴富洋2017年5月19日0摘要離子液體具有很多獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，正引起人們?cè)絹?lái)越多的重視，被認(rèn)為是可以取代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境友好的新型綠色溶劑，在很多領(lǐng)域中有著誘人的應(yīng)用前景?！娟P(guān)鍵詞】：離子液體 催化劑 合成 應(yīng)用 引言本文歸納了離子液體的優(yōu)越性質(zhì)，介紹了離子液體的分類和制備方法，綜述了其作為催化劑在各種化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用，并展望了離子液體在該領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。并指出了該研究領(lǐng)域目前存在的問(wèn)題及發(fā)展趨

2、勢(shì)1 離子液體1.1 離子液體的定義離子液體（Ionic liquids）是完全由離子組成的在低溫下呈液態(tài)的鹽，也稱為低溫熔融鹽，它一般由較大的有機(jī)陽(yáng)離子和較小的無(wú)機(jī)陰離子所組成。離子液體與傳統(tǒng)的熔融鹽的顯著區(qū)別是它的熔點(diǎn)較低，一般低于150，而傳統(tǒng)的熔融鹽具有高熔點(diǎn)、高薪度和高的腐蝕性。根據(jù)離子液體的這一性質(zhì)，可以用它代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑和電解質(zhì)作為化學(xué)反應(yīng)與電化學(xué)體系的介質(zhì)等。離子液體的產(chǎn)生可追溯到1914年，當(dāng)Walden無(wú)意間將乙胺與濃硝酸混合時(shí)發(fā)現(xiàn)所形成的鹽-硝酸乙基胺在室溫下為液體，這就是第一個(gè)離子液體。1.2 離子液體的分類離子液體的分類比較多，按照陽(yáng)離子可以分為四類：（1）1,3

3、-二烷基取代的咪唑離子或稱N,N-二烷基取代的咪唑離子，簡(jiǎn)記為RRim+，例如1-丁基-3-甲基咪唑離子記為Bmim+，若2位上還有取代基R，則簡(jiǎn)記為RRRim+，如1,2-二甲基-3-丙基咪唑離子記為MMMim+；（2）N-烷基取代的吡啶離子，簡(jiǎn)記為RPy十；（3）烷基季銨離子NRXH4-x+，例如Bu3NMe+；（4）烷基季磷離子PRxH4-x+，例如Ph3POc+。根據(jù)陰離子的不同，離子液體可分為二類：（1）鹵化鹽+AlCl3型（其中Cl也可用Br代替），如1-乙基-3-甲基咪唑氯代鋁酸鹽（emimCl-AlCl3），其缺點(diǎn)是對(duì)水極其敏感，要在真空或惰性氣氛下進(jìn)行處理和研究，質(zhì)子和氧化物

4、雜質(zhì)的存在對(duì)在該類離子液體中的化學(xué)反應(yīng)有決定性的影響；（2）非鹵化鹽+AlCl3型（又稱為新離子液體）的陽(yáng)離子多為烷基取代的咪唑離子，陰離子為BF4-、PF6-、NO3-、ClO4-、CH3COO-、CF3COO-等，許多品種對(duì)水和空氣穩(wěn)定，如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（emimBF4）以及NO3-、ClO4-為陰離子的離子液體要小心爆炸，尤其是在干燥的時(shí)候。1.3 離子液體的性質(zhì)離子液體是近年來(lái)綠色化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一，因?yàn)殡x子液體在工業(yè)有機(jī)化學(xué)的清潔合成方面顯示出潛在的應(yīng)用前景。例如，傳統(tǒng)的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)在80下反應(yīng)8h，得到產(chǎn)率為80%的異構(gòu)體混合物，采用離子

5、液體，同樣的反應(yīng)在0下反應(yīng)30s得到產(chǎn)率為98%的單一異構(gòu)體。除了它們所表現(xiàn)出的高活性、高選擇性外，離子液體還具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）具有較寬的穩(wěn)定溫度范圍。通常在300范圍內(nèi)為液體，有利于動(dòng)力學(xué)控制；在高于200時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。（2）具有良好的溶解性能。它們對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)材料表現(xiàn)出良好的溶解能力。（3）通過(guò)對(duì)陰、陽(yáng)離子的合理設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)其對(duì)無(wú)機(jī)物、水、有機(jī)物及聚合物的溶解性，并且其酸度可調(diào)至超酸。（4）易于與其它物質(zhì)分離，可以循環(huán)利用。（5）穩(wěn)定、不易燃、可傳熱、可流動(dòng)。（6）制備簡(jiǎn)單。如BMIMCl/AlCl3，可由商業(yè)成品甲基咪唑和鹵代烷直接合成中間產(chǎn)物，再與含有目標(biāo)陰離子的無(wú)

6、機(jī)鹽反應(yīng)生成相應(yīng)的離子液體。（7）具有較弱的配位趨勢(shì)。2 離子液體的合成離子液體的合成基本上有兩種方法：直接合成法和兩步合成法。直接合成法就是通過(guò)酸堿中和反應(yīng)或季銨化反應(yīng)一步合成離子液體。其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便而且經(jīng)濟(jì)，沒有副產(chǎn)物，產(chǎn)品易純化，如硝基乙胺離子液體就是由乙胺的水溶液與硝酸中和反應(yīng)制備。如果難以直接得到目標(biāo)離子液體，就須用兩步合成法。首先，通過(guò)季銨化反應(yīng)制備出含目標(biāo)陽(yáng)離子的鹵鹽（陽(yáng)離子X型離子液體）；然后用目標(biāo)陰離子Y-置換出X-離子或加入L酸MXy來(lái)得到目標(biāo)離子液體，通常將一些離子液體混合是開發(fā)具有更好性能以及低共熔點(diǎn)的新型離子液體的一種方法。2.1 直接合成法（1）中和法：文獻(xiàn)報(bào)道了

7、用叔胺與酸生成離子液體的方法，簡(jiǎn)稱中和法。反應(yīng)一步完成，因?yàn)闆]有副產(chǎn)物，產(chǎn)物提純簡(jiǎn)單，但是季銨離子液體上少1個(gè)烷基多1個(gè)氫。用這種多方法己經(jīng)合成超過(guò)100種離子液體，如EmimOTf熔點(diǎn)為8，mimBF4熔點(diǎn)為-59。（2）叔胺與酯反應(yīng)：文獻(xiàn)報(bào)道用叔胺與酯反應(yīng)生成季銨類離子液體的方法，限負(fù)離子為OTf的離子液體，如mim+ROTf=RmimOTf在l,1,l-三氯乙烷等溶劑中進(jìn)行。（3）一鍋法：文獻(xiàn)闡述了一鍋制法，甲醛、甲胺、乙二醛、四氟硼酸、正丁基叔胺一鍋反應(yīng)制得離子液體混合物，其中BBimBF4占41%，BmimBF4占50%，MinimBF4占9%。通過(guò)酸堿中和反應(yīng)或季銨化反應(yīng)一步合成離

8、子液體，操作經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便，沒有副產(chǎn)物，產(chǎn)品易純化。硝基乙胺離子液體可以由乙胺的水溶液與硝酸中和一步合成。通過(guò)季銨化反應(yīng)也可以一步制備出多種離子液體，如1-丁基-3-甲基咪唑鹽BmimCF3SO3，BmimCl等。2.2 兩步合成法在兩步法中的合成的時(shí)候，第一步是先將叔胺類與鹵代烷反應(yīng)生成季銨類的鹵化物，第二步再將鹵負(fù)離子交換為所要的負(fù)離子。第一步：季銨的鹵化物鹽合成先由叔胺類與鹵代烴合成季銨的鹵化物鹽，例如EmimCl的合成：Mim+EtBr=EmimCl反應(yīng)需有機(jī)溶劑、過(guò)量的鹵代烴，加熱回流數(shù)小時(shí)后，反應(yīng)完要用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去有機(jī)溶劑剩余的鹵代烴。叔胺Rim亦可用im+NaOEt+RX反應(yīng)制得。文

9、獻(xiàn)報(bào)道了美國(guó)學(xué)者的研究，將這一步改在家用微波爐中進(jìn)行，快速有效，一步完成，不用溶劑，反應(yīng)物料用量為等摩爾，只要不到1h即可完成。第二步：離子交換（1）AlCl3類離子液體：AlCl3類離子交換只需將季銨的鹵化物鹽與AlCl3按要求的摩爾比混合即可，如EmimCl與AlCl3混合為放熱反應(yīng)，應(yīng)緩慢分別將兩種固體分批加入，以免過(guò)熱。文獻(xiàn)報(bào)道了CnmirnAlCl4（n=4、6、8）用微波加熱制備的方法，只要幾分鐘即可，不用微波加熱則要加熱數(shù)小時(shí)（C原子數(shù)為4以上）。（2）非AlCl3類離子液體：有Ag鹽法（AgCl）、非Ag鹽法（LiCl，HCl）、離子交換樹脂法（限水溶性的）等。非AlCl3離子

10、液體最先是用Ag鹽法（AgCl），反應(yīng)如下：EmimCl+AgBF4=EmimBF4+AgCl所用溶劑可以是甲醇或者是甲醇與水的混合物等。AgCl沉淀析出，過(guò)濾除去，剩余液相利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑即可。Ag鹽法要用AgO先與酸反應(yīng)制得AgBF4，成本較貴。經(jīng)選擇反應(yīng)溶劑，可以用非Ag鹽法如LiCl，NH4Cl等不溶的溶劑，即可沉淀分離。也可以用微波加熱制備的方法。3 離子液體液相催化的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)在離子液體參與的諸多液相反應(yīng)中，離子液體的作用大致可以分為二類：一類是作為綠色反應(yīng)溶劑。利用其對(duì)反應(yīng)底物及有機(jī)金屬催化劑特殊的溶解能力，使反應(yīng)在離子液體相中進(jìn)行，同時(shí)又利用它與某些有機(jī)溶劑互不相溶的特點(diǎn)

11、，使產(chǎn)物進(jìn)入有機(jī)溶劑相，這樣既能很好地實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的分離，又能簡(jiǎn)單地通過(guò)物理分相的方法實(shí)現(xiàn)離子液體相中催化劑的回收和重復(fù)利用。另一類是功能化離子液體，即離子液體除了作為綠色反應(yīng)介質(zhì)外，同時(shí)也用作反應(yīng)的催化劑。如利用離子液體固有的Lewis酸性來(lái)催化酯化反應(yīng)、付氏烷基化反應(yīng)等；或有目的地合成具有特殊催化性能的催化劑，如Mj等將含有羥基的咪唑基與十六烷基吡啶鍵合，合成一類新的離子液體，用于催化Baylis-Hillman反應(yīng)等。離子液體參與的兩液相催化反應(yīng)幾乎涵蓋了所有的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型，如氧化、氫化、聚合、Friedel-Crafts烷基化/?；?、Diels-alder加成、MizomkiHeck

12、、Ziegle-Natta反應(yīng)等；其負(fù)載的催化劑也幾乎囊括了所有用于有機(jī)反應(yīng)的金屬催化劑，對(duì)這方面的研究國(guó)內(nèi)外已有相當(dāng)詳細(xì)的綜述?？梢钥闯觯陔x子液體參與的這些反應(yīng)中，離子液體不僅是作為綠色反應(yīng)介質(zhì)或催化劑，而且由于其結(jié)構(gòu)的“可設(shè)計(jì)”性，選擇合適的離子液體往往可以起到協(xié)同催化的作用，使得催化活性和選擇性均有所提高。這種協(xié)同作用可能的產(chǎn)生機(jī)理可歸為如下4點(diǎn)：催化反應(yīng)所生成的產(chǎn)物不溶于離子液體相，在反應(yīng)過(guò)程中直接沉淀出來(lái)或被萃取到有機(jī)相，從而加快了反應(yīng)的進(jìn)行；離子液體特定的空間結(jié)構(gòu)使得溶于其中的催化劑的配體發(fā)生變化，從而提高催化活性和選擇性；離子液體的存在使得反應(yīng)條件變得溫和，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行

13、；Lewis酸溶于特定酸性離子液體使其酸性增強(qiáng)，從而增強(qiáng)其催化活性。盡管離子液體在兩液相催化反應(yīng)中具有上述諸多優(yōu)勢(shì)，但其局限性也是相當(dāng)明顯的：離子液體在有機(jī)溶劑中或多或少地溶解，這將導(dǎo)致離子液體的損失，同時(shí)，離子液體對(duì)反應(yīng)物或產(chǎn)物的溶解也會(huì)導(dǎo)致離子液體的黏度降低、顏色加深而逐漸難以重復(fù)使用；有機(jī)溶劑對(duì)有機(jī)金屬催化劑也會(huì)有一定的溶解性，使得金屬催化劑在重復(fù)使用過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)不同程度的流失而影響催化活性；離子液體所固有的高黏度也會(huì)產(chǎn)生傳質(zhì)阻力，從而對(duì)反應(yīng)速率造成一定影響；目前離子液體價(jià)格相對(duì)昂貴，直接影響了其商業(yè)化應(yīng)用。4 離子液體在催化領(lǐng)域的應(yīng)用離子液體能夠催化烷基化反應(yīng)，其表現(xiàn)出的Lewis、

14、Bronsted、Franklin酸及超強(qiáng)酸酸性，可有效替代硫酸、氫氟酸、AlCl3等作為催化劑進(jìn)行酸催化過(guò)程。離子液體作為催化劑沒有腐蝕性，易于循環(huán)使用。4.1離子液體催化C4烷基化異丁烷與各種烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)，生成高辛烷值汽油調(diào)和組分是重要的烷基化工業(yè)應(yīng)用。該工藝生產(chǎn)的烷基化汽油辛烷值高、蒸氣壓低、燃燒熱高、燃燒清潔，是航空汽油和車用汽油的理想添加劑。但傳統(tǒng)無(wú)機(jī)催化劑的缺點(diǎn)是存在著嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問(wèn)題。人們開始研究離子液體催化下的異丁烷與烯烴的反應(yīng)。對(duì)烷基季銨鹽離子液體的研究表明，隨著使用的離子液體中季銨陽(yáng)離子N上烷基鏈越長(zhǎng)，烷基化油收率和C8選擇性越高，汽油的質(zhì)量也就越高；而

15、且重復(fù)使用性能較好。用CuCl對(duì)AlCl3/Et3NHCl離子液體對(duì)催化性能進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)烷基化油的收率達(dá)到178%，C8組分的含量達(dá)到85%，辛烷值（RON）達(dá)到94.8。對(duì)咪唑型離子液體的研究發(fā)現(xiàn)，由烷基咪唑和吡啶陽(yáng)離子構(gòu)成的離子液體有較好的選擇性，烷基化油收率達(dá)到160%以上，接近工業(yè)硫酸烷基化水平（170180%），烷基化油中C8可以達(dá)到50%。而且它更容易與產(chǎn)物分離，不經(jīng)任何處理可循環(huán)利用10次。4.2離子液體載手性催化劑的有機(jī)合成反應(yīng)在離子液體中引入手性中心或者枝接手性結(jié)構(gòu)片段而制備的手性離子液體，由于兼具有離子液體和手性催化試劑的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，在手性合成方面的研究顯得格外引人關(guān)注。

16、Moreau把樟腦磺酸枝接到離子液體陽(yáng)離子上，作為手性助劑，考察了它與四異丙氧基鈦催化的二乙基鋅與苯甲醛的加成反應(yīng)，反應(yīng)幾乎定量完成，產(chǎn)物對(duì)映選擇性高達(dá)65%。Luo制備了離子液體鍵載的有機(jī)催化劑，并成功地應(yīng)用于催化酮、醛與-硝基苯乙烯的Michael加成反應(yīng)，收率高達(dá)100%，對(duì)映選擇性高達(dá)99%ee，非對(duì)映選擇性高達(dá)99:1，催化劑可以循環(huán)使用4次，催化活性沒有降低。Yang將帶有磺酰胺結(jié)構(gòu)的手性催化劑枝接到離子液體上，并考察了其催化的酮的不對(duì)稱還原反應(yīng)。以較高的立體選擇性和收率得到相應(yīng)的仲醇，離子液體載催化劑可以方便地回收，并至少可以循環(huán)使用4次，催化活性沒有明顯降低。此外，Miao還研

17、究了離子液體載(2S,4R)-4-羥基脯氨酸催化的直接不對(duì)稱Aldol反應(yīng)，產(chǎn)物的立體選擇性比在純丙酮中有明顯提高（提高可達(dá)28%ee），與DMSO中的結(jié)果相當(dāng)。此外，Corma報(bào)道了離子液體載鈀催化的Heck反應(yīng)和Suzuki反應(yīng)；Clavier等報(bào)道了離子液體載釕催化的鏈烯的環(huán)合反應(yīng)；Baleizao報(bào)道了離子液體載釩催化的醛的腈硅烷化反應(yīng)。4.3 離子液體載催化劑催化氧化反應(yīng)Peng創(chuàng)報(bào)道了將Mn(III)-席夫堿絡(luò)合物枝接到咪唑離子液體上，作為苯丙烯酰苯環(huán)氧化反應(yīng)的高效催化劑。該反應(yīng)兼具有均相反應(yīng)易發(fā)生和多相反應(yīng)易分離的優(yōu)點(diǎn)。該催化劑可以在不失去催化活性條件下，至少循環(huán)使用5次。此外，

18、在高強(qiáng)度的機(jī)械攪拌下，與固載的催化劑相比，離子液體載催化劑具有很強(qiáng)的機(jī)械性能。Qian考察了3種離子液體載TEMPO（2,2,6,6,-四甲基-1-氧代哌啶）催化的醇選擇性氧化為醛和酮的反應(yīng)。該新的催化劑在水相中表現(xiàn)出了較高的催化活性，通過(guò)萃取分離產(chǎn)物后，離子液體載催化劑可以至少循環(huán)使用5次，反應(yīng)活性基本保持不變。5 結(jié)語(yǔ)隨著人們環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)，符合當(dāng)前綠色化學(xué)發(fā)展趨勢(shì)的離子液體引起了人們的廣泛關(guān)注，同時(shí)利用離子液體作催化劑的有機(jī)催化反應(yīng)也日益增多。這就把離子液體的利用由原來(lái)大量作為溶劑而轉(zhuǎn)移到作為反應(yīng)的催化劑上來(lái)，從而降低成本、更好的利用資源。同時(shí)，親水性離子液體參與的催化反應(yīng)催化效果優(yōu)于或

19、相當(dāng)于傳統(tǒng)的催化劑，而且過(guò)程中不用或盡量少用有機(jī)溶劑，尤其是酸催化時(shí)避免了廢酸污染，因而更加環(huán)境友好。人們對(duì)離子液體應(yīng)用于多種類型的均相和多相催化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了廣泛的研究。離子液體還可應(yīng)用于烷基、?；磻?yīng)、硝化、環(huán)化等典型有機(jī)反應(yīng)具有常規(guī)方法不具有的高產(chǎn)率、高選擇性、產(chǎn)物易分離等特點(diǎn)。總的來(lái)說(shuō)，經(jīng)過(guò)幾十年的研究人們對(duì)離子液體已經(jīng)有了較為深入的認(rèn)識(shí)。而且，由于離子液體具有陰陽(yáng)離子可調(diào)的特殊性質(zhì)，特別是近年來(lái)不同類型的功能化離子液體的不斷涌現(xiàn)，使得離子液體的家族不斷壯大，從而大大拓寬了離子液體的應(yīng)用領(lǐng)域。然而，目前人們對(duì)離子液體基礎(chǔ)性質(zhì)的了解還相對(duì)比較薄弱，因此研究者們正在把目光轉(zhuǎn)向離子液體的基礎(chǔ)研究，力求從微觀層次上更加深入、透徹的認(rèn)識(shí)和設(shè)計(jì)離子液體，在使用中真正做到“量體裁衣”。總之，進(jìn)一步完善離子液體的化學(xué)理論基礎(chǔ)，積極開發(fā)更加廉價(jià)、易得、同時(shí)具有高效性、普適性的離子液體，促進(jìn)離子液體的研究與應(yīng)用開發(fā)，加快技術(shù)轉(zhuǎn)化是綠色化學(xué)化工發(fā)展的必然趨勢(shì)。參考