氯離子對不銹鋼腐蝕的機理

1、氯離子對不銹鋼腐蝕的機理氯離子對不銹鋼腐蝕的機理 :在化工生產(chǎn)中 ,腐蝕在壓力容器使用過程中普遍發(fā)生 ,是導(dǎo)致壓力容器產(chǎn)生各種 缺陷的主要因素之一。普通鋼材的耐腐蝕性能較差 ,不銹鋼則具有優(yōu)良的機械性 能和良好的耐腐蝕性能。 Cr 和 Ni 是不銹鋼獲得耐腐蝕性能最主要的合金元素。 Cr 和 Ni 使不銹鋼在氧化性介質(zhì)中生成一層十分致密的氧化膜 ,使不銹鋼鈍化 , 降低了不銹鋼在氧化性介質(zhì)中的腐蝕速度 ,使不銹鋼的耐腐蝕性能提高 。氯離子 的活化作用對不銹鋼氧化膜的建立和破壞均起著重要作用。 雖然至今人們對氯離 子如何使鈍化金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的機理還沒有定論 ,但大致可分為 2 種觀點。 成相

2、膜理論的觀點認為 ,由于氯離子半徑小 ,穿透能力強 ,故它最容易穿透氧化膜 內(nèi)極小的孔隙 ,到達金屬表面 ,并與金屬相互作用形成了可溶性化合物 ,使氧化膜 的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 ,金屬產(chǎn)生腐蝕。吸附理論則認為 ,氯離子破壞氧化膜的根本原因是由于氯離子有很強的可被金屬 吸附的能力 ,它們優(yōu)先被金屬吸附 ,并從金屬表面把氧排掉。因為氧決定著金屬的 鈍化狀態(tài) ,氯離子和氧爭奪金屬表面上的吸附點 ,甚至可以取代吸附中的鈍化離子 與金屬形成氯化物 ,氯化物與金屬表面的吸附并不穩(wěn)定 ,形成了可溶性物質(zhì) ,這樣 導(dǎo)致了腐蝕的加速。電化學(xué)方法研究不銹鋼鈍化狀態(tài)的結(jié)果表明 ,氯離子對金屬表面的活化作用只出 現(xiàn)在一定的

3、范圍內(nèi) ,存在著 1 個特定的電位值 ,在此電位下 ,不銹鋼開始活化。這 個電位便是膜的擊穿電位 ,擊穿電位越大 ,金屬的鈍態(tài)越穩(wěn)定。 因此 ,可以通過擊穿 電位值來衡量不銹鋼鈍化狀態(tài)的穩(wěn)定性以及在各種介質(zhì)中的耐腐蝕能力。2 應(yīng)力腐蝕失效及防護措施2. 1 應(yīng)力腐蝕失效機理 其中在壓力容器的腐蝕失效中 ,應(yīng)力腐蝕失效所占的比例高達 45 %左右。因此 , 研究不銹鋼制壓力容器的應(yīng)力腐蝕失效顯得尤為重要。所謂應(yīng)力腐蝕,就是在拉伸應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用下而引起的低應(yīng)力脆性斷裂。 應(yīng)力腐蝕一般都是在 特定條件下產(chǎn)生 : 只有在拉應(yīng)力的作用下。 產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境總存在特定的腐蝕介質(zhì) , 不銹鋼在含

4、有氧的氯離子的腐 蝕介質(zhì)及 H2SO4 、H2S 溶液中才容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。 一般在合金、碳鋼中易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。研究表明 , 應(yīng)力腐蝕裂紋的產(chǎn)生主要與 氯離子的濃度和溫度有關(guān)。壓力容器的應(yīng)力來源 : 外載荷引起的容器外表面的拉應(yīng)力。 壓力容器在制造過程中產(chǎn)生的各種殘余應(yīng)力 , 如裝配過程中產(chǎn)生的裝配殘余 應(yīng)力 ,制造過程中產(chǎn)生的焊接殘余應(yīng)力。在化工生產(chǎn)中 ,壓力容器所接觸的介質(zhì)是 多種多樣的 ,很多介質(zhì)中含有氯離子 ,在這些條件下 ,壓力容器就發(fā)生應(yīng)力腐蝕失 效。鉻鎳不銹鋼在含有氧的氯離子的水溶液中 ,首先在金屬表面形成了一層氧化 膜 ,它阻止了腐蝕的進行 ,使不銹鋼鈍化。由于壓力容器本身的拉

5、應(yīng)力和保護膜增 厚帶來的附加應(yīng)力 ,使局部地區(qū)的保護膜破裂 ,破裂處的基體金屬直接暴露在腐蝕 介質(zhì)中 ,該處的電極電位比保護膜完整的部分低 ,形成了微電池的陽極 ,產(chǎn)生陽極 溶解。因為陽極小、陰極大 ,所以陽極溶解速度很大 ,腐蝕到一定程度后 ,又形成新 的保護膜 ,但在拉應(yīng)力的作用下又可重新破壞 ,發(fā)生新的陽極溶解。在這種保護膜 反復(fù)形成和反復(fù)破裂過程中 ,就會使某些局部地區(qū)的腐蝕加深 ,最后形成孔洞 ,而 孔洞的存在又造成應(yīng)力集中 ,更加速了孔洞表面的塑性變形和保護膜的破裂。這 種拉應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)的共同作用便形成了應(yīng)力腐蝕裂紋。2. 2 應(yīng)力腐蝕失效的防護措施 控制應(yīng)力腐蝕失效的方法 ,從

6、內(nèi)因入手 ,合理選材,從外因入手 ,控制應(yīng)力、控制介 質(zhì)或控制電位等。實際情況千變?nèi)f化 ,可按實際情況具體使用。（1）選用耐應(yīng)力腐蝕材料 近年來發(fā)展了多種耐應(yīng)力腐蝕的不銹鋼 ,主要有高純奧氏體鉻鎳鋼 ,高硅奧氏體鉻 鎳鋼,高鉻鐵素體鋼和鐵素體 奧氏體雙相鋼。其中 ,以鐵素體 奧氏體雙相鋼的 抗應(yīng)力腐蝕能力最好。（2）控制應(yīng)力 在壓力容器裝配時 ,盡量減少應(yīng)力集中 ,并使其與介質(zhì)接觸部分具有最小的殘余應(yīng) 力，防止磕碰劃傷 ,嚴格遵守焊接工藝規(guī)范。（ 3） 嚴格遵守操作規(guī)程工藝操作、工藝條件對壓力容器的腐蝕有巨大的影響。因此,必須嚴格控制原料成分、流速、介質(zhì)溫度、壓力、 pH 值等工藝指標。在工藝

7、條件允許的范圍內(nèi)添 加緩蝕劑。鉻鎳不銹鋼在溶解有氧的氯化物中使用時 ,應(yīng)把氧的質(zhì)量分數(shù)降低到1.010 - 6以下。實踐證明,在含有氯離子質(zhì)量分數(shù)為500. 0 W - 6的水中，只需加入質(zhì)量分數(shù)為150. 0沐0 - 6的硝酸鹽和質(zhì)量分數(shù)為0. 5 W - 6亞硫酸鈉 混合物,就可以得到良好的效果。（ 4） 維修與管理為保證壓力容器長期安全運行 ,應(yīng)嚴格執(zhí)行有關(guān)壓力容器方面的條例、法規(guī) ,對在 用壓力容器中允許存在的缺陷必須進行復(fù)查 ,及時掌握其在運行中缺陷的發(fā)展情 況,采取適當(dāng)?shù)拇胧?,減少設(shè)備的腐蝕。3 孔蝕失效及預(yù)防措施3. 1 孔蝕失效機理 在壓力容器表面的局部地區(qū) ,出現(xiàn)向深處腐蝕

8、的小孔 ,其余地區(qū)不腐蝕或腐蝕輕微 這種腐蝕形態(tài)稱為小孔腐蝕 （也稱點蝕 ） 。點蝕一般在靜止的介質(zhì)中容易發(fā)生。 具有自鈍化特性的金屬在含有氯離子的介質(zhì)中,經(jīng)常發(fā)生孔蝕。蝕孔通常沿著重力方向或橫向方向發(fā)展 ,孔蝕一旦形成 ,具有深挖的動力 ,即向深處自動加速。 含有 氯離子的水溶液中 ,不銹鋼表面的氧化膜便產(chǎn)生了溶解 ,其原因是由于氯離子能優(yōu) 先有選擇地吸附在氧化膜上 ,把氧原子排掉 ,然后和氧化膜中的陽離子結(jié)合成可溶 性氯化物，結(jié)果在基底金屬上生成孔徑為20叩30卩m小蝕坑，這些小蝕坑便是 孔蝕核。在外加陽極極化條件下 ,只要介質(zhì)中含有一定量的氯離子 ,便可能使蝕核 發(fā)展成蝕孔。在自然條件下

9、的腐蝕 ,含氯離子的介質(zhì)中含有氧或陽離子氧或陽離 子氧化劑時 ,能促使蝕核長大成蝕孔。氧化劑能促進陽極極化過程,使金屬的腐蝕電位上升至孔蝕臨界電位以上。蝕孔內(nèi)的金屬表面處于活化狀態(tài),電位較負 ,蝕孔外的金屬表面處于鈍化狀態(tài) ,電位較正 ,于是孔內(nèi)和孔外構(gòu)成一個活態(tài) 鈍態(tài) 微電偶腐蝕電池 ,電池具有大陰極小陽極面積比結(jié)構(gòu) ,陽極電流密度很大 ,蝕孔加 深很快,孔外金屬表面同時受到陰極保護 ,可繼續(xù)維持鈍化狀態(tài)。孔內(nèi)主要發(fā)生陽 極溶解:Fe Fe2 + + 2e ,Cr Cr3 + + 3e ,Ni Ni2 + + 2e 。介質(zhì)呈中性或弱堿性時 ,孔外的主要反應(yīng)為O2 + H2O + 2e 2OH

10、- 。由于陰、陽兩極彼此分離 ,二次腐蝕產(chǎn)物將在孔口形成 ,沒有多大的保護作用。 孔內(nèi)介質(zhì)相對于孔外介質(zhì)呈滯流狀態(tài) , 溶解的金屬陽離子不易往外擴散 ,溶解氧也 不易擴散進來。由于孔內(nèi)金屬陽離子濃度增加 ,氯離子遷入以維持電中性 ,這樣就 使孔內(nèi)形成金屬氯化物的濃溶液 ,這種濃溶液可使孔內(nèi)金屬表面繼續(xù)維持活化狀 態(tài)。又由于氯化物水解的結(jié)果 ,孔內(nèi)介質(zhì)酸度增加 ,使陽極溶解加快 ,蝕孔進一步發(fā) 展 ,孔口介質(zhì)的 pH 值逐漸升高 ,水中的可溶性鹽將轉(zhuǎn)化為沉淀物 ,結(jié)果銹層、垢層 一起在孔口沉積形成一個閉塞電池。閉塞電池形成后 ,孔內(nèi)、外物質(zhì)交換更加困 難 ,使孔內(nèi)金屬氯化物更加濃縮 ,氯化物水解

11、使介質(zhì)酸度進一步增加 ,酸度的增加 將使陽極溶解速度進一步加快 ,蝕孔的高速度深化 ,可把金屬斷面蝕穿。這種由閉 塞電路引起的孔內(nèi)酸化從而加速腐蝕的作用稱為自催化酸化作用。 影響孔蝕的因 素很多,金屬或合金的性質(zhì)、 表面狀態(tài),介質(zhì)的性質(zhì)、 pH 值、溫度等都是影響孔蝕 的主要因素。 大多數(shù)的孔蝕都是在含有氯離子或氯化物的介質(zhì)中發(fā)生的。 具有自 鈍化特性的金屬 ,孔蝕的敏感性較高 ,鈍化能力越強 ,則敏感性越高。實驗表明 ,在 陽極極化條件下 ,介質(zhì)中主要含有氯離子便可以使金屬發(fā)生孔蝕 ,而且隨著氯離子 濃度的增加 ,孔蝕電位下降 ,使孔蝕容易發(fā)生 ,爾后又使孔蝕加速。 處于靜止狀態(tài)的 介質(zhì)比處

12、于流動狀態(tài)的介質(zhì)能使孔蝕加快。 介質(zhì)的流速對孔蝕的減緩起雙重作用 , 加大流速 （仍處于層流狀態(tài) ） ,一方面有利于溶解氧向金屬表面輸送 ,使氧化膜容易 形成 ;而另一方面又減少沉淀物在金屬表面沉積的機會 ,從而減少產(chǎn)生孔蝕的機會。 3. 2 防止孔蝕的措施（ 1）在不銹鋼中加入鉬、氮、硅等元素或加入這些元素的同時提高鉻含量 ,可獲 得性能良好的鋼種。 耐孔蝕不銹鋼基本上可分為 3 類:鐵素體不銹鋼 ;鐵素體 奧 氏體雙相鋼 ;奧氏體不銹鋼。設(shè)計時應(yīng)優(yōu)先選用耐孔蝕材料。（ 2）降低氯離子在介質(zhì)中的含量 ,操作時嚴防跑、冒、滴、漏等現(xiàn)象的發(fā)生。 （ 3）在工藝條件許可的情況下 ,可加入緩蝕劑。對

13、緩蝕劑的要求是 ,增加鈍化膜 的穩(wěn)定性或有利于受損鈍化膜得以再鈍化。 例如,在10 %的 FeCl3 溶液中加入 3 % 的 NaNO2 , 可長期防止 1Cr18Ni9Ti 鋼的孔蝕。（ 4）采用外加陰極電流保護 ,抑制孔蝕。 氯離子對不銹鋼制壓力容器的腐蝕 ,對 壓力容器的安全性有很大的影響。 即使是合理的設(shè)計、 精確的制造避免或減少了 容器本身的缺陷 ,但是 ,在長期使用中 ,由于各種錯綜復(fù)雜因素的聯(lián)合作用 ,容器也 會受到一定的腐蝕。 雖然目前對防止氯離子對不銹鋼腐蝕的方法還不十分完善 , 但掌握一些最基本的防護措施 ,對保證生產(chǎn)的正常進行 ,還是十分必要的。除此之 外 ,還應(yīng)嚴格按照

14、操作規(guī)程操作 ,加強設(shè)備管理 ,做好容器的定期檢驗 ,以保證容器 在合理的壽命期限內(nèi)安全運行。1. 點腐蝕 任何金屬材料都不同程度的存在非金屬夾雜物， 如硫化物、氧化物等等， 這些在 材料表面的非金屬化合物，在 Cl 的腐蝕作用下將很快形成坑點腐蝕形態(tài)。而 一旦形成坑點以后，由于閉塞電池的作用，坑外的 Cl將向坑內(nèi)遷移，而帶正 電荷的坑內(nèi)金屬離子將向坑外遷移，從而形成電化學(xué)腐蝕。由于Cl的原子半徑非常小，金屬當(dāng)中的任何非金屬夾雜物以及焊接缺陷都將成為Cl 滲透的腐蝕源頭。對于合金含量較低且不含鉬的不銹鋼材料， 雖然表面具有較致密的氧化膜， 但在 Cl的作對于合金含量較低且不含鉬的不銹鋼材料，雖

15、然表面具用下很容易發(fā)生 坑點腐蝕，繼而誘導(dǎo)應(yīng)力腐蝕。在不銹鋼材料中，加 Mo 的材料比不加 Mo 的材 料在耐點腐蝕性能方面要好， Mo 含量添加的越多，耐坑點腐蝕的性能越好。而 點腐蝕是誘發(fā)應(yīng)力腐蝕的起源，當(dāng)鋼中的 Mo含量3%寸，就能達到充分阻止 Cl向材料基體滲透的作用。在奧氏體不銹鋼中， Ni 的主要作用是形成并穩(wěn)定奧氏體，使鋼獲得完全奧氏體 組織，提高材料的韌性， 同時可以起到很好的抗氧化腐蝕能力。 但普通奧氏體鋼 中的Ni在有Cl腐蝕的環(huán)境中起不到抗點腐蝕的作用。2. 縫隙腐蝕縫隙腐蝕與坑點腐蝕機理一樣，是由于縫隙中存在閉塞電池的作用，導(dǎo)致Cl富集而出現(xiàn)的腐蝕現(xiàn)象。 這類腐蝕一般發(fā)生在法蘭墊片、 搭接縫、螺栓螺帽的縫 隙，以及換熱管與管板孔的縫隙部位， 縫隙腐蝕與縫隙中靜止溶液的濃縮有很大 關(guān)系，一旦有了縫隙腐蝕環(huán)境，其誘導(dǎo)應(yīng)力腐蝕的幾率是很高的。3. 應(yīng)力腐蝕Cl 對奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕破壞性極大。 奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕的重要變量 是溫度、介質(zhì)、非金屬