三氟甲基磺酸研發(fā)技術(shù)報(bào)告

1、三氟甲基磺酸研發(fā)技術(shù)報(bào)告1 三氟甲基磺酸性能簡(jiǎn)介三氟甲基磺酸又名三弗里克酸，英文名稱：trifluoromethanesulfonic acid，分子式：CF3SO3H ,CAS 號(hào)：1493-13-6,m.p：-40C, b.p： 162C,密度：1.696g/ml(25°C ), 折色率：1.326(25C)，常溫下具有強(qiáng)烈刺激性的無(wú)色透明液體。與水可以任意比 例互溶,也溶于二甲基甲酰胺、 環(huán)丁砜、二甲基亞砜以及丙烯腈等極性有機(jī)溶劑, 在潮濕空氣中生成穩(wěn)定的一水合物。2 三氟甲基磺酸的應(yīng)用 三氟甲基磺酸與其他超強(qiáng)酸不同,有著極高的耐熱性、耐氧化 -還原性。此 外,在強(qiáng)親核劑的存在

2、下, 也不會(huì)游離出氟離子, 故有無(wú)鹵液體有機(jī)強(qiáng)酸的功能。 并且,其共軛堿三氟磺酸離子 (CF3SO3-) 因負(fù)電荷分布于構(gòu)成離子的所有原子, 故有特殊的非親核性、 非配位性的特征。 因此,三氟甲基磺酸在一系列化學(xué)過(guò)程 中用作催化劑或反應(yīng)物有很大的優(yōu)點(diǎn)。2.1 作酸催化劑三氟甲基磺酸可在多種反應(yīng)中用作催化劑。 在弗里德?tīng)?-克拉茨反應(yīng)中, 用 作烷基化和酰基化的催化劑, 也能使無(wú)活性的芳族化合物進(jìn)行催化, 與其他催化 劑相比,能以較少用量的催化劑高收率的產(chǎn)生?；衔铩?對(duì)于 Gattermann-Koch 型甲基化反應(yīng)、 羧酸合成、亞氨離子反應(yīng)等許多都有著優(yōu)良的酸催化劑功能。 此 外,在酸催化

3、重排中,可用作貝克曼重排、弗里斯重排、烷基和硝基重排等反應(yīng) 的催化劑。 在苯乙烯烴聚合、 硅氧烷衍生物聚合中也可用做酸性聚合催化劑, 其 效果顯著, 能提高反應(yīng)速率和收率。 三氟甲基磺酸除單獨(dú)用作酸催化劑外, 還能 吸附于沸石、二氧化硅用作固體催化劑。2.2 三氟甲基磺酸衍生物的應(yīng)用 三氟甲基磺酸與金屬氫氧化物或三氟甲基磺酸鹽在水溶液發(fā)生放熱反應(yīng), 生成相應(yīng)的金屬鹽, 這些金屬鹽可溶于多種有機(jī)溶劑, 對(duì)熱極為穩(wěn)定, 如三氟甲基 磺酸鋰 (CF3SO3Li) 因熱穩(wěn)定性優(yōu)良,以廣泛用作電池的電解質(zhì)。新型鋰鹽LiTFSI(CF 3SO2)2NLi 與傳統(tǒng)鋰鹽 LiFP6 相比,具有更高的穩(wěn)定性,其

4、在新型電 池的應(yīng)用已得到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。 而以三氟陰離子為抗衡離子的錫化合物是醛醇 縮合反應(yīng)的重要催化劑。此外，近年來(lái)發(fā)現(xiàn)鑭系金屬的三氟甲基磺酸鹽與一般的 路易斯酸催化劑相比，有著優(yōu)良的反應(yīng)效果。三氟甲基磺酸與過(guò)量的五氧化二磷在加熱條件下反應(yīng)，可得到三氟甲基磺酸酐，它在高溫下是穩(wěn)定的液體（b.p:84C）,與醇或胺反應(yīng)分別生成三氟甲基磺酸 酯或三氟甲基磺酸酰胺。它們是酯化反應(yīng)的脫水劑，也可用作三氟甲基磺酰 （CFS6-）基的導(dǎo)入基。三氟甲基磺酸與五氯化磷反應(yīng)生成低沸點(diǎn)液體三氟甲基磺酰氯（b.p: 32C）,它可用作制取磺酸酯、酰胺的原料。三氟甲基磺酸酯主要通過(guò)三氟甲基磺酰氯或三氟甲基磺酸酐與醇

5、（酚）反應(yīng)制得，與目前一般使用的磺酸酯相比，三氟甲基磺酸酯陰離子有著優(yōu)良的脫出能 力，廣泛應(yīng)用于各種反應(yīng)中。3三氟甲基磺酸的合成三氟甲基磺酸是1954年首先有Haszeldine與Kidd按反應(yīng)式1的方法合成。 此后，又發(fā)現(xiàn)也可通過(guò)雙三氟甲基二硫化物經(jīng)過(guò)三氟甲基磺酰氯的反應(yīng)式2合成。CS 尸5也35%H2O2 .CS2 SCF3SSCF3（CF3S）2HgCF3SO3H 出。CF3IhvBaCO3 ” （CF3SO3）2Ba H2S°4 CF3SO3H反應(yīng)式1Cl2Cl2 H2O .15%NaOH H2SO4 -CF3SSCF3 JcFsSCl2 2CFaSOaClCFgSOgNa

6、2 J CF3SO3H反應(yīng)式2三氟甲烷在S和H2O2存在的情況下也可生成三氟甲基磺酸（反應(yīng)式3）。S, t-BuOK, DMFCHF3CF3SQH3HCl/H 2O23 3反應(yīng)式3哈龍1301（三氟溴甲烷）在Na2S2O4（連二亞硫酸鈉）為試劑作用下可轉(zhuǎn)化成三 氟甲基亞磺酸鹽，然后用鹵素氧化得到三氟甲基磺酸鹵， 再水解生成三氟甲基磺 酸（反應(yīng)式4）。Na?S2O4CF3Br W2HPO4 CF3S°2Na鹵素、水解4 CF3SO3H反應(yīng)式4實(shí)際上，化學(xué)合成法是根據(jù)已發(fā)現(xiàn)三氟甲基磺酸的工藝改進(jìn)而得。其優(yōu)點(diǎn)： 可一步合成，工藝簡(jiǎn)單，條件平和，易于操作。缺點(diǎn)：化學(xué)合成所得到產(chǎn)品一般 收率較

7、低，原料不易得到；有的方法所用原料有劇毒，即使普通的原料容易制的 也較難處理，屬于極度危害物質(zhì)，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。CH 3SO3XHF電解氟化» CF3SO3FKOH» CF3SO3KH2SO4CF3SO3HBrice，Trott等1956年報(bào)道了更為直接的合成方法 仮應(yīng)式5），即甲基磺酸 鹵在氫氟酸電解氟化，經(jīng)堿解成三氟甲基磺酸鉀鹽后，用硫酸處理得到三氟甲基 磺酸反應(yīng)式5電解氟化法通過(guò)原料經(jīng)過(guò)一段反應(yīng)可得到三氟甲基磺酸鹵，適合于工業(yè)上制造三氟甲基磺酸。以電解氟化法合成三氟甲基磺酸，如果直接使用甲基磺酸作為 原料，由于系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑二氟化氧，不僅反應(yīng)復(fù)雜，而且有爆炸的危

8、險(xiǎn)。 通過(guò)對(duì)電解氟氟化法的改進(jìn)，以甲基磺酰氯或甲基磺酰氟為原料， 在氫氟酸中電 解得到較高收率的三氟甲基磺酰氟氣體，產(chǎn)生的三氟甲基磺酰氟氣體在KOH水溶液中堿解轉(zhuǎn)變成三氟甲基磺酸鉀鹽，經(jīng)過(guò)濃硫酸處理得到三氟甲基磺酸（反應(yīng)式6）。CH3SO2CI 或 CH3SO2FHF電解氟化* CF3SO2FKOHH2SO4KOH 4 CF3SQF 2 J- CF3SO3H反應(yīng)式6電解氟化法是目前工業(yè)上應(yīng)用最多的方法。其優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)工藝較為成熟、原 料廉價(jià)易得、一次生成的產(chǎn)物產(chǎn)率較高、得到產(chǎn)品的純度高，產(chǎn)品易提純；缺點(diǎn): 產(chǎn)品不能一步合成，反應(yīng)中的產(chǎn)物需要進(jìn)一步提純；工藝流程較為復(fù)雜，反應(yīng)周 期長(zhǎng)。4三氟甲基磺

9、酸的開(kāi)發(fā)20世紀(jì)的化學(xué)工業(yè)中所謂酸系指鹽酸、硫酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸，這些酸是化工產(chǎn)品中不可缺少的基本原料。在 21世紀(jì)，化學(xué)工業(yè)的發(fā)展是“精細(xì)化、專(zhuān)用 化”。精細(xì)化工領(lǐng)域使用的催化劑和反應(yīng)試劑要求是“高選擇性” 、“高功能性”， 預(yù)期超強(qiáng)酸 （超強(qiáng)酸：具有比 100%濃硫酸更高酸強(qiáng)度的酸 ）在精細(xì)化工領(lǐng)域可用 作高功能的酸性催化劑。 三氟甲基磺酸為超強(qiáng)酸之一， 它與其他超強(qiáng)酸相比， 具 有極高的耐熱性和抗氧化 -還原性。基于這一特點(diǎn)，三氟甲基磺酸近年來(lái)在許多 方面用作高功能酸性催化劑使用，此外，對(duì)其衍生物的多用途也在不斷研究中。 由于其在精細(xì)化工領(lǐng)域的需要不斷增加， 迫切需要開(kāi)發(fā)三氟甲基磺酸的工業(yè)制備 方法。當(dāng)前，三氟甲基磺酸的生產(chǎn)技術(shù)基本由日本和美國(guó)控制， 生產(chǎn)方法均采用電 化學(xué)氟化法。電解產(chǎn)物經(jīng)過(guò)進(jìn)一步反應(yīng)、提純后純度就可以達(dá)到99.5%左右。某些領(lǐng)域?qū)θ谆撬岙a(chǎn)品純度的要求越來(lái)越高， 若想得到更高純度的產(chǎn)品， 需 利用精餾或蒸餾技術(shù)對(duì)其