不銹鋼腐蝕的機(jī)理

1、不銹鋼腐蝕的機(jī)理1 氯離子對(duì)不銹鋼腐蝕的機(jī)理在化工生產(chǎn)中，腐蝕在壓力容器使用過程中普遍發(fā)生，是導(dǎo)致壓力容器產(chǎn)生各種 缺陷的主要因素之一。普通鋼材的耐 腐蝕性能較差,不銹鋼則具有優(yōu)良的機(jī)械性 能和良好的耐腐蝕性能。Cr和Ni是不銹鋼獲得耐腐蝕性能最主要的合金元素。 Cr和Ni使不銹鋼在氧化性介質(zhì)中生成一層十分致密的氧化膜,使不銹鋼鈍化, 降低了不銹鋼在氧化性介質(zhì)中的 腐蝕速度,使不銹鋼的耐腐蝕性能提高1 。氯離子的活化作用對(duì)不銹鋼氧化膜的建立和破壞均起著重要作用。雖然至今 人們對(duì)氯離子如何使鈍化金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的機(jī)理還沒有定論，但大致可分為 2種觀點(diǎn)。成相膜理論的觀點(diǎn)認(rèn)為,由于氯離子半徑小，穿

2、透能力強(qiáng)，故它最容易 穿透氧化膜內(nèi)極小的孔隙，到達(dá)金屬表面，并與金屬相互作用形成了可溶性化合 物,使氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 ,金屬產(chǎn)生腐蝕。而吸附理論則認(rèn)為,氯離子破壞氧 化膜的根本原因是由于氯離子有很強(qiáng)的可被金屬吸附的能力，它們優(yōu)先被金屬吸附,并從金屬表面把氧排掉。因?yàn)檠鯖Q定著金屬的鈍化狀態(tài)，氯離子和氧爭奪金屬 表面上的吸附點(diǎn)，甚至可以取代吸附中的鈍化離子，與金屬形成氯化物，氯化物與 金屬表面的吸附并不穩(wěn)定，形成了可溶性物質(zhì)，這樣導(dǎo)致了腐蝕的加速。電化學(xué)方 法研究不銹鋼鈍化狀態(tài)的結(jié)果表明，氯離子對(duì)金屬表面的活化作用只出現(xiàn)在一定 的范圍內(nèi)，存在著1個(gè)特定的電位值，在此電位下，不銹鋼開始活化。這個(gè)

3、電位便 是膜的擊穿電位，擊穿電位越大，金屬的鈍態(tài)越穩(wěn)定。因此，可以通過擊穿電位值 來衡量不銹鋼鈍化狀態(tài)的穩(wěn)定性以及在各種介質(zhì)中的耐 腐蝕能力。2 應(yīng)力腐蝕失效及防護(hù)措施2. 1 應(yīng)力腐蝕失效機(jī)理2 在壓力容器的腐蝕失效中,應(yīng)力腐蝕失效所占的比例高達(dá)45 %左右。因此， 研究不銹鋼制壓力容器的應(yīng)力 腐蝕失效顯得尤為重要。所謂應(yīng)力 腐蝕,就是在拉 伸應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用下而引起的低應(yīng)力脆性斷裂。應(yīng)力腐蝕一般都是 在特定條件下產(chǎn)生：只有在拉應(yīng)力的作用下。產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境總存 在特定的腐蝕介質(zhì),不銹鋼在含有氧的氯離子的 腐蝕介質(zhì)及H2SO4、H2S溶液中 才容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。一般在合金、碳鋼中易

4、發(fā)生應(yīng)力腐蝕。研究表明，應(yīng) 力腐蝕 裂紋的產(chǎn)生主要與氯離子的濃度和溫度有關(guān)。壓力容器的應(yīng)力來源 : 外載荷引起的容器外表面的拉應(yīng)力。 壓力容器在制造過程中產(chǎn)生的各種殘余 應(yīng)力, 如裝配過程中產(chǎn)生的裝配殘余應(yīng)力 , 制造過程中產(chǎn)生的焊接殘余應(yīng)力。 在化 工生產(chǎn)中 ,壓力容器所接觸的介質(zhì)是多種多樣的 , 很多介質(zhì)中含有氯離子 , 在這些 條件下, 壓力容器就發(fā)生應(yīng)力 腐蝕失效。鉻鎳不銹鋼在含有氧的氯離子的水溶液中 , 首先在金屬表面形成了一層氧 化膜, 它阻止了 腐蝕的進(jìn)行, 使不銹鋼鈍化。由于壓力容器本身的拉應(yīng)力和保護(hù)膜 增厚帶來的附加應(yīng)力 , 使局部地區(qū)的保護(hù)膜破裂 , 破裂處的基體金屬直接暴

5、露在 腐蝕介質(zhì)中, 該處的電極電位比保護(hù)膜完整的部分低 ,形成了微電池的陽極 , 產(chǎn)生 陽極溶解。因?yàn)殛枠O小、陰極大 ,所以陽極溶解速度很大 ,腐蝕到一定程度后 ,又 形成新的保護(hù)膜 ,但在拉應(yīng)力的作用下又可重新破壞 ,發(fā)生新的陽極溶解。 在這種 保護(hù)膜反復(fù)形成和反復(fù)破裂過程中 , 就會(huì)使某些局部地區(qū)的 腐蝕加深, 最后形成 孔洞, 而孔洞的存在又造成應(yīng)力集中 ,更加速了孔洞表面的塑性變形和保護(hù)膜的 破裂。這種拉應(yīng)力與 腐蝕 介質(zhì)的共同作用便形成了應(yīng)力 腐蝕裂紋。2. 2 應(yīng)力腐蝕失效的防護(hù)措施控制應(yīng)力 腐蝕失效的方法 ,從內(nèi)因入手 ,合理選 材,從外因入手 ,控制應(yīng)力、控制介質(zhì)或控制電位等。

6、實(shí)際情況千變?nèi)f化 ,可按實(shí) 際情況具體使用。2. 2. 1 選用耐應(yīng)力 腐蝕材料 近年來發(fā)展了多種耐應(yīng)力腐蝕的 不銹鋼,主要 有高純奧氏體鉻鎳鋼 , 高硅奧氏體鉻鎳鋼 , 高鉻鐵素體鋼和鐵素體奧氏體雙相 鋼。其中 , 以鐵素體奧氏體雙相鋼的抗應(yīng)力 腐蝕能力最好。2. 2. 2 控制應(yīng)力 在壓力容器裝配時(shí) , 盡量減少應(yīng)力集中 ,并使其與介質(zhì)接觸 部分具有最小的殘余應(yīng)力 ,防止磕碰劃傷 , 嚴(yán)格遵守焊接工藝規(guī)范。2. 2. 3 嚴(yán)格遵守操作規(guī)程 工藝操作、工藝條件對(duì)壓力容器的 腐蝕 有巨大的 影響。因此，必須嚴(yán)格控制原料成分、流速、介質(zhì)溫度、壓力、pH值等工藝指標(biāo)。 在工藝條件允許的范圍內(nèi)添加緩

7、蝕劑。 鉻鎳不銹鋼 在溶解有氧的氯化物中使用時(shí) 應(yīng)把氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到1.0 XI0 - 6以下。實(shí)踐證明，在含有氯離子質(zhì)量分 數(shù)為500. 0 X 10 - 6的水中,只需加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為150. 0 X 10 - 6的硝酸鹽 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 5 X10 - 6 亞硫酸鈉混合物 ,就可以得到良好的效果。2. 2. 4 維修與管理 為保證壓力容器長期安全運(yùn)行 , 應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行有關(guān)壓力容器方面的條例、法規(guī),對(duì)在用壓力容器中允許存在的缺陷必須進(jìn)行復(fù)查 , 及時(shí)掌握 其在運(yùn)行中缺陷的發(fā)展情況 , 采取適當(dāng)?shù)拇胧?, 減少設(shè)備的 腐蝕 。3 孔蝕失效及預(yù)防措施3. 1 孔蝕失效機(jī)理在壓力容器表面的局部

8、地區(qū) ,出現(xiàn)向深處腐蝕的小孔,其余地區(qū)不 腐蝕或 腐蝕輕微,這種腐蝕形態(tài)稱為小孔 腐蝕（也稱點(diǎn)蝕 ） 。點(diǎn)蝕一般在靜止的介質(zhì)中容 易發(fā)生。具有自鈍化特性的金屬在含有氯離子的介質(zhì)中 , 經(jīng)常發(fā)生孔蝕。蝕孔通 常沿著重力方向或橫向方向發(fā)展 ,孔蝕一旦形成 , 具有深挖的動(dòng)力 , 即向深處自動(dòng) 加速。在含有氯離子的水溶液中 ,不銹鋼 表面的氧化膜便產(chǎn)生了溶解 ,其原因是由 于氯離子能優(yōu)先有選擇地吸附在氧化膜上 , 把氧原子排掉 , 然后和氧化膜中的陽 離子結(jié)合成可溶性氯化物,結(jié)果在基底金屬上生成孔徑為 20卩m- 30卩m小蝕坑, 這些小蝕坑便是孔蝕核。在外加陽極極化條件下 , 只要介質(zhì)中含有一定量

9、的氯離 子, 便可能使蝕核發(fā)展成蝕孔。 在自然條件下的 腐蝕, 含氯離子的介質(zhì)中含有氧或 陽離子氧或陽離子氧化劑時(shí) , 能促使蝕核長大成蝕孔。氧化劑能促進(jìn)陽極極化過 程, 使金屬的 腐蝕電位上升至孔蝕臨界電位以上。蝕孔內(nèi)的金屬表面處于活化狀 態(tài), 電位較負(fù) , 蝕孔外的金屬表面處于鈍化狀態(tài) , 電位較正 , 于是孔內(nèi)和孔外構(gòu)成 一個(gè)活態(tài)鈍態(tài)微電偶 腐蝕 電池 , 電池具有大陰極小陽極面積比結(jié)構(gòu) , 陽極 電流密度很大 , 蝕孔加深很快 , 孔外金屬表面同時(shí)受到陰極保護(hù) , 可繼續(xù)維持鈍化 狀態(tài)。孔內(nèi)主要發(fā)生陽極溶 解:Fe Fe2 + + 2e ,Cr Cr3 + + 3e ,Ni Ni2 +

10、 + 2e 。介質(zhì)呈中性或弱堿性時(shí) , 孔外的主要反應(yīng)為 :12O2 + H2O + 2e 2OH- 。由于陰、陽兩極彼此分離 , 二次腐蝕產(chǎn)物將在孔口形成 , 沒有多大的保護(hù)作 用?？變?nèi)介質(zhì)相對(duì)于孔外介質(zhì)呈滯流狀態(tài) , 溶解的金屬陽離子不易往外擴(kuò)散 , 溶解 氧也不易擴(kuò)散進(jìn)來。由于孔內(nèi)金屬陽離子濃度增加 , 氯離子遷入以維持電中性 , 這樣就使孔內(nèi)形成金屬氯化物的濃溶液 , 這種濃溶液可使孔內(nèi)金屬表面繼續(xù)維持 活化狀態(tài)。又由于氯化物水解的結(jié)果 , 孔內(nèi)介質(zhì)酸度增加 , 使陽極溶解加快 , 蝕孔 進(jìn)一步發(fā)展，孔口介質(zhì)的pH值逐漸升高，水中的可溶性鹽將轉(zhuǎn)化為沉淀物，結(jié)果 銹層、垢層一起在孔口沉積

11、形成一個(gè)閉塞電池。閉塞電池形成后 , 孔內(nèi)、外物質(zhì) 交換更加困難 , 使孔內(nèi)金屬氯化物更加濃縮 , 氯化物水解使介質(zhì)酸度進(jìn)一步增加 , 酸度的增加將使陽極溶解速度進(jìn)一步加快 , 蝕孔的高速度深化 , 可把金屬斷面蝕 穿。這種由閉塞電路引起的孔內(nèi)酸化從而加速 腐蝕的作用稱為自催化酸化作用。 影響孔蝕的因素很多，金屬或合金的性質(zhì)、表面狀態(tài)，介質(zhì)的性質(zhì)、pH值、溫度 等都是影響孔蝕的主要因素。 大多數(shù)的孔蝕都是在含有氯離子或氯化物的介質(zhì)中 發(fā)生的。具有自鈍化特性的金屬 ,孔蝕的敏感性較高 ,鈍化能力越強(qiáng),則敏感性越 高。實(shí)驗(yàn)表明 , 在陽極極化條件下 , 介質(zhì)中主要含有氯離子便可以使金屬發(fā)生孔蝕 而

12、且隨著氯離子濃度的增加 , 孔蝕電位下降 , 使孔蝕容易發(fā)生 , 爾后又使孔蝕加 速。處于靜止?fàn)顟B(tài)的介質(zhì)比處于流動(dòng)狀態(tài)的介質(zhì)能使孔蝕加快。 介質(zhì)的流速對(duì)孔 蝕的減緩起雙重作用 , 加大流速 （仍處于層流狀態(tài) ） , 一方面有利于溶解氧向金屬 表面輸送 , 使氧化膜容易形成 ; 而另一方面又減少沉淀物在金屬表面沉積的機(jī)會(huì) , 從而減少產(chǎn)生孔蝕的機(jī)會(huì)。3. 2 防止孔蝕的措施3. 2. 1 在不銹鋼中加入鉬、 氮、硅等元素或加入這些元素的同時(shí)提高鉻含量 , 可獲得性能良好的鋼種。耐孔蝕 不銹鋼基本上可分為 3 類: 鐵素體不銹鋼; 鐵素 體奧氏體雙相鋼 ;奧氏體 不銹鋼 。設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)優(yōu)先選用耐孔蝕材

13、料。3. 2. 2 降低氯離子在介質(zhì)中的含量 ,操作時(shí)嚴(yán)防跑、冒、滴、漏等現(xiàn)象的發(fā) 生。3. 2. 3 在工藝條件許可的情況下 , 可加入緩蝕劑。對(duì)緩蝕劑的要求是 , 增加鈍 化膜的穩(wěn)定性或有利于受損鈍化膜得以再鈍化。 例如, 在 10 %的 FeCl3 溶液中加 入 3 %的 NaNO2 ,可長期防止 1Cr18Ni9Ti 鋼的孔蝕。3. 2. 4 采用外加陰極電流保護(hù) ,抑制孔蝕。氯離子對(duì) 不銹鋼制壓力容器的 腐 蝕, 對(duì)壓力容器的安全性有很大的影響。即使是合理的設(shè)計(jì)、精確的制造避免或 減少了容器本身的缺陷 , 但是, 在長期使用中 , 由于各種錯(cuò)綜復(fù)雜因素的聯(lián)合作用 容器也會(huì)受到一定的

14、腐蝕。雖然目前對(duì)防止氯離子對(duì) 不銹鋼 腐蝕的方法還不十分 完善, 但掌握一些最基本的防護(hù)措施 ,對(duì)保證生產(chǎn)的正常進(jìn)行 ,還是十分必要的。 除此之外,還應(yīng)嚴(yán)格按照操作規(guī)程操作 ,加強(qiáng)設(shè)備管理 ,做好容器的定期檢驗(yàn) ,以 保證容器在合理的壽命期限內(nèi)安全運(yùn)行。不銹鋼 表面有一層純化膜，一旦這層膜遭到破壞，破壞處即成為陽極， 鐵離子便在水滴中析出開始出現(xiàn)點(diǎn) 腐蝕 。氯氣很容易溶解在水滴中， 其濃度逐漸 增加，直至不銹鋼 純化膜遭到嚴(yán)重破壞。 由于點(diǎn)腐蝕生成的鐵鱗為多孔物質(zhì)， 氯 氣更容易浸入并逐漸增大濃度，點(diǎn)蝕速度加快。在對(duì)自來水管 腐蝕狀況進(jìn)行的調(diào)查中發(fā)現(xiàn)， 自來水管的 腐蝕與管子對(duì)地電f、/-、/位有關(guān)：在電位高的環(huán)境，尤其在 " 十" 的埋設(shè)條件下， 85一 90的接頭發(fā)生 腐 蝕；在電位低的環(huán)境，尤其在一 400 毫伏以下電位的埋設(shè)條件，只有 15的接 頭發(fā)生 腐蝕。對(duì)于土壤與 腐蝕的關(guān)系，調(diào)查發(fā)現(xiàn)， 腐蝕發(fā)生率高的地區(qū)與 腐蝕發(fā)生率低 的地區(qū)，土壤中含水量、氯離子濃度、鈣及氮含量有差異。經(jīng) X 射線測量分析， 發(fā)現(xiàn)腐蝕生成物中有過量的氯存在， 而在完好金屬中沒有氯， 由此斷定， 氯離子 是主要的影響因素。在水工業(yè)中，除了點(diǎn)蝕十分普遍外，