第十五章擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的合成ppt課件

1、 早在16世紀(jì)初，已有人發(fā)現(xiàn)除蟲菊的花具有殺蟲作用，但是直到19世紀(jì)中期，這種源于波斯(現(xiàn)伊朗)的植物才在歐洲種植運用。第一次世界大戰(zhàn)期間，日本大力提倡栽培除蟲菊，曾一度獨占該藥市場。由于除蟲菊適宜于較高海拔地域生長，后來在非洲肯尼亞高原地域開展很快并逐漸取代日本。除蟲菊在我國的云南也有一定的產(chǎn)量。 從除蟲菊干花提取的除蟲菊素是一種從除蟲菊干花提取的除蟲菊素是一種擊倒快、殺蟲力強、廣譜、低毒、低殘留擊倒快、殺蟲力強、廣譜、低毒、低殘留的殺蟲劑。但由于它對日光和空氣不穩(wěn)定，的殺蟲劑。但由于它對日光和空氣不穩(wěn)定，故只能用于家庭衛(wèi)生害蟲，不宜于農(nóng)業(yè)運故只能用于家庭衛(wèi)生害蟲，不宜于農(nóng)業(yè)運用。用。 大約

2、花了大約花了40年時間年時間(從上世紀(jì)從上世紀(jì)20年代年代初到初到50年代末年代末)，天然除蟲菊素的化學(xué)成，天然除蟲菊素的化學(xué)成分和化學(xué)構(gòu)造才得以確定。分和化學(xué)構(gòu)造才得以確定。ORCH3COOHCCCHCH3H3CCHCH3CR除蟲菊素的有效成分：除蟲菊素的有效成分： 有效成分有效成分R 代表代表R代表代表除蟲菊素除蟲菊素IH2C=CHCH=CHCH2-CH3CH=CHCH2- 或或 CH3CH2CH=CHCH2-CH3除蟲菊素除蟲菊素IIH2C=CHCH=CHCH2-CH3CH=CHCH2- 或或 CH3CH2CH=CHCH2- -COOCH315.1 擬除蟲菊酯的構(gòu)造與活性擬除蟲菊酯的構(gòu)造

3、與活性 在天然除蟲菊素的化學(xué)成分和化學(xué)構(gòu)造得以確在天然除蟲菊素的化學(xué)成分和化學(xué)構(gòu)造得以確定之后，人們開場努力于人工合成除蟲菊酯的研討定之后，人們開場努力于人工合成除蟲菊酯的研討，目的在于尋覓構(gòu)造簡單，既能保管除蟲菊素的優(yōu)，目的在于尋覓構(gòu)造簡單，既能保管除蟲菊素的優(yōu)點，又能抑制不適于農(nóng)業(yè)運用的缺陷。這種新型的點，又能抑制不適于農(nóng)業(yè)運用的缺陷。這種新型的人工合成除蟲菊酯通常稱為擬除蟲菊酯。人工合成除蟲菊酯通常稱為擬除蟲菊酯。 作為仿生合成的擬除蟲菊酯，最初是以殺蟲活作為仿生合成的擬除蟲菊酯，最初是以殺蟲活性最高的除蟲菊素性最高的除蟲菊素I為其模擬對象，尋覓構(gòu)造簡單為其模擬對象，尋覓構(gòu)造簡單的醇與菊

4、酸合成有殺蟲活性的擬除蟲菊酯。的醇與菊酸合成有殺蟲活性的擬除蟲菊酯。 1947年年La Forge以烯丙基替代天然菊酯以烯丙基替代天然菊酯環(huán)戊烯醇酮的戊二烯側(cè)鏈，簡化了除蟲菊素環(huán)戊烯醇酮的戊二烯側(cè)鏈，簡化了除蟲菊素I的構(gòu)的構(gòu)造，合成了烯丙菊酯，即第一個人工合成的擬除造，合成了烯丙菊酯，即第一個人工合成的擬除蟲菊酯殺蟲劑。蟲菊酯殺蟲劑。1963年年Kato(加藤加藤)報道酞酰亞報道酞酰亞胺甲基菊酯類有殺蟲活性，并挑選出具有迅速擊胺甲基菊酯類有殺蟲活性，并挑選出具有迅速擊倒作用的胺菊酯。倒作用的胺菊酯。1965年年Elliot對取代呋喃甲對取代呋喃甲基菊酯的構(gòu)造與活性關(guān)系進展研討之后，發(fā)現(xiàn)具基菊酯

5、的構(gòu)造與活性關(guān)系進展研討之后，發(fā)現(xiàn)具有空前劇烈殺蟲活性的芐呋菊酯。有空前劇烈殺蟲活性的芐呋菊酯。COOO烯丙菊酯COOCH2NOO胺菊酯COOCH2OCH2芐呋菊酯上一頁上一頁 上述幾種改良醇組分的化合物，雖然堅持甚至提高了殺蟲活性，但上述幾種改良醇組分的化合物，雖然堅持甚至提高了殺蟲活性，但它們依然是一些對日光不穩(wěn)定的藥劑，難以用于田間。在光穩(wěn)定性方面它們依然是一些對日光不穩(wěn)定的藥劑，難以用于田間。在光穩(wěn)定性方面的決議性突破，是的決議性突破，是1968年年Itaya等在醇組分中引入間苯氧基芐基，從等在醇組分中引入間苯氧基芐基，從而合成了高活性光穩(wěn)定的苯醚菊酯。隨后，他們又將氰基連在芐基的而合

6、成了高活性光穩(wěn)定的苯醚菊酯。隨后，他們又將氰基連在芐基的-碳上，合成了氰基苯醚菊酯。氰基的引入，使殺蟲活性大大提高。碳上，合成了氰基苯醚菊酯。氰基的引入，使殺蟲活性大大提高。COOO苯醚菊酯COOOCN氰基苯醚菊酯 自此，除蟲菊酯類殺蟲劑不能用于田間的歷史終了了，而自此，除蟲菊酯類殺蟲劑不能用于田間的歷史終了了，而且含有間苯氧基芐基及氰基間苯氧基芐基這樣兩個重要基團的且含有間苯氧基芐基及氰基間苯氧基芐基這樣兩個重要基團的高效、耐光擬除蟲菊酯殺蟲劑進一步相繼開發(fā)勝利。在這方面高效、耐光擬除蟲菊酯殺蟲劑進一步相繼開發(fā)勝利。在這方面最重要的種類有：二氯苯醚菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、殺滅最重要的種類有

7、：二氯苯醚菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、殺滅菊酯。菊酯。ClClCOOO二氯苯醚菊酯ClClCOOOCN氯氰菊酯BrBrCOOOCN溴氰菊酯COOOCNCl殺滅菊酯15.2 擬除蟲菊酯的合成擬除蟲菊酯的合成1、擬除蟲菊酸與醇脫水、擬除蟲菊酸與醇脫水2、擬除蟲菊酸鹽與取代芐醚等反響、擬除蟲菊酸鹽與取代芐醚等反響3、擬除蟲菊酰氯與醇或醛反響、擬除蟲菊酰氯與醇或醛反響4、酯交換反響、酯交換反響15.3 代表種類的合成代表種類的合成1、氯氰菊酯、氯氰菊酯ClClCOOOCN氯氰菊酯 -氰基氰基-3-苯氧基芐基苯氧基芐基-3-(2,2-二氯乙烯基二氯乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，丙烷羧酸酯，

8、1974年在英國由年在英國由E11iot等人發(fā)現(xiàn)。等人發(fā)現(xiàn)。2019年，世年，世界銷量界銷量24位，位，180百萬美圓。百萬美圓。 原藥為淡黃色至棕色粘稠或半固體。折射率原藥為淡黃色至棕色粘稠或半固體。折射率nD201.5650。20時溶解度為：丙酮時溶解度為：丙酮450g/L，乙醇，乙醇337g/L，二甲苯，二甲苯450g/L，氯仿氯仿450g/L，己烷，己烷103g/L；原藥在水中溶；原藥在水中溶解度解度0.010.2mg/L(21對熱穩(wěn)定，對熱穩(wěn)定，220以下不分解，在酸性介質(zhì)中較穩(wěn)定，田間以下不分解，在酸性介質(zhì)中較穩(wěn)定，田間實驗對光穩(wěn)定，堿性條件不穩(wěn)定。實驗對光穩(wěn)定，堿性條件不穩(wěn)定。

9、為觸殺和胃毒劑為觸殺和胃毒劑,殺蟲譜廣，可防治棉花、殺蟲譜廣，可防治棉花、果樹、蔬菜、煙草、葡萄等作物上的鱗翅目、鞘果樹、蔬菜、煙草、葡萄等作物上的鱗翅目、鞘翅目和雙翅目害蟲。翅目和雙翅目害蟲。合成方法：合成方法：ClClCOCl(1)+HOCHNC(2)ClClCOOK+BrCHNC(3)ClClCOCl+OHCPTCPTCNaCN氯氰菊酯2、氯氟氰菊酯、氯氟氰菊酯ClF3CCOOOCN-氰基氰基-3-苯氧基芐基苯氧基芐基-3-(2-氯氯-3,3,3-三氟丙稀基二氯乙烯基三氟丙稀基二氯乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯二甲基環(huán)丙烷羧酸酯 純品為白色晶體，工業(yè)品為淡黃色固體，熔點：純品為白色

10、晶體，工業(yè)品為淡黃色固體，熔點：49.2。易溶于丙酮、甲醇、醋酸乙酯、甲苯等多種有機溶劑，不溶于易溶于丙酮、甲醇、醋酸乙酯、甲苯等多種有機溶劑，不溶于水。常溫下可穩(wěn)定保管半年以上，日光下在水中半衰期水。常溫下可穩(wěn)定保管半年以上，日光下在水中半衰期20d；土壤中半衰期土壤中半衰期2282d。 氯氟氰菊酯具極強的胃毒和觸殺作用，殺蟲廣譜。主要氯氟氰菊酯具極強的胃毒和觸殺作用，殺蟲廣譜。主要用于防治棉花、蔬菜、煙草等農(nóng)作物上的害蟲。本品殺蟲作用用于防治棉花、蔬菜、煙草等農(nóng)作物上的害蟲。本品殺蟲作用快，持效長，對益蟲的毒性也較低。快，持效長，對益蟲的毒性也較低。ClF3CCOOOCNCClCH2CO2

11、EtClCF3-HClCO2EtClCF3H2OCO2HClCF3COClClCF3OHOCHNCCCH3CH3HC CH2CO2EtH2C+ Cl3C-CF3CuClCCH3CH3F3CCCl2CH2CH CH2CO2EtCl環(huán)化t-BuOHt-BuOK3、氰戊菊酯、氰戊菊酯 COOOCNCl -氰基氰基-3-苯氧芐基苯氧芐基-2-(4-氯苯基氯苯基)-3-甲基丁酸酯，它是甲基丁酸酯，它是1976年住友公司開發(fā)的種類。又名敵蟲菊酯、速滅菊酯、年住友公司開發(fā)的種類。又名敵蟲菊酯、速滅菊酯、速滅殺丁。速滅殺丁。 廣譜高效殺蟲劑，作用迅速，擊倒力強，以觸殺為主，也廣譜高效殺蟲劑，作用迅速，擊倒力強

12、，以觸殺為主，也有胃毒作用，可防治多種棉花害蟲，廣泛用于防治煙草、大有胃毒作用，可防治多種棉花害蟲，廣泛用于防治煙草、大豆、玉米、果樹、蔬菜的害蟲，也用于防治家畜和倉儲等方豆、玉米、果樹、蔬菜的害蟲，也用于防治家畜和倉儲等方面的害蟲。對魚和蜜蜂高毒。面的害蟲。對魚和蜜蜂高毒。ClCHCHCNCH3CH3H2OH2SO4ClCHCHCOOHCH3CH3(1)烷基化烷基化 -異丙基對氯苯基乙腈的制備異丙基對氯苯基乙腈的制備(2)水解水解 -異丙基對氯苯基乙酸的制備異丙基對氯苯基乙酸的制備(3)氯化氯化 -異丙基對氯苯基乙酰氯的制備異丙基對氯苯基乙酰氯的制備ClCHCHCOOHCH3CH3PCl5C

13、lCHCHCOClCH3CH3ClNCH2C+SO3CHCH3CH3NaOHClCH CHCNCH3CH3(4)縮合縮合 腈氯苯苯醚菊酯的制備腈氯苯苯醚菊酯的制備ClCHCHCOClCH3CH3+OOHCNaCNH2OCOOOCNCl4.醚菊酯醚菊酯 H2COOCH2CCH3CH3C2H5O 2-(4-乙氧基苯基乙氧基苯基)-2-甲基丙基甲基丙基-3-苯氧基芐基醚，這是苯氧基芐基醚，這是1987年日本三井東壓公司開發(fā)的種類。年日本三井東壓公司開發(fā)的種類。 新型醚類菊酯殺蟲劑。因?qū)Σ溉閯游锒拘詷O低，可以廣泛新型醚類菊酯殺蟲劑。因?qū)Σ溉閯游锒拘詷O低，可以廣泛用于蔬菜、衛(wèi)生等領(lǐng)域。醚菊酯對魚毒性極低，所以可用于用于蔬菜、衛(wèi)生等領(lǐng)域。醚菊酯對魚毒性極低，所以可用于防治水稻害蟲。防治水稻害蟲。CH3CCH3CH3HOAc2OCH3CCH3CH3AcO氯化CH2C