石墨烯的化學(xué)氣相沉積法制備 2

1、 石墨烯的化學(xué)氣相沉積法制備 摘要:化學(xué)氣相沉積(CVD)法是近年來發(fā)展起來的制備石墨烯的新方法，具有產(chǎn)物質(zhì)量高、生長(zhǎng)面積大等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為制備高質(zhì)量石墨烯的主要方法。通過簡(jiǎn)要分析石墨烯的幾種主要制備方法(膠帶剝離法、化學(xué)剝離法、SiC外延生長(zhǎng)法和CVD方法)的原理和特點(diǎn)，重點(diǎn)從結(jié)構(gòu)控制、質(zhì)量提高以及大面積生長(zhǎng)等發(fā)面評(píng)述了CVD法制備石墨烯及其轉(zhuǎn)移技術(shù)的研究進(jìn)展，并展望了未來CVD法制備石墨烯的可能發(fā)展方向，如大面積單晶石墨烯、石墨烯帶和石墨烯宏觀體的制備與無損轉(zhuǎn)移等。關(guān)鍵詞:石墨烯 制備 化學(xué)氣相沉積法 轉(zhuǎn)移Abstract chemical vapor deposition(CVD) is

2、 an effective way for the preparation of preparation of graphene with large area and high quality.In this review,the echanism and characteristics of the four main preparation methods of graphene are briefly introduced ,including microm echanicalCleavage,chemical exfoliation,SiC epitaxial growth and

3、CVD.The recent advances in the CVD growth of graphene and the related transfer techniques in term of structure contral, quality improvement and large area graphene synthesis were discussed .Other possible methods single crystalline graphene ,graohene nanoribbons and graphene avrostructures.Keywords

4、: Graphene,Preparation, Chemical vapor deposition; transfe1.前言自從1985年富勒烯和1991年碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來，碳納米材料的研究一直是材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，引起了世界各國(guó)研究人員的極大興趣。雖然碳的三維(石墨和金剛石)、零維(富勒烯)和一維(碳納米管)同素異形體都相繼被發(fā)現(xiàn)，但作為二維同素異形體的石墨烯長(zhǎng)期以來被認(rèn)為由于熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性而難以獨(dú)立存在，在實(shí)驗(yàn)上難以獲得足夠大的高質(zhì)量樣品，因此石墨烯的研究一直處于理論探索階段。直到2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的科學(xué)家利用膠帶剝離高定向熱解石墨(HOPG)獲得了獨(dú)立存在的高質(zhì)量石墨烯，

5、并提出了表征石墨烯的光學(xué)方法，對(duì)其電學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)石墨烯具有很高的載流子濃度、遷移率和亞微米尺度的彈道輸運(yùn)特性，從而掀起了石墨烯研究的熱潮。石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，是構(gòu)成其他維數(shù)碳材料的基本結(jié)構(gòu)單元。石墨烯可以包覆成零維的富勒烯，卷曲成一維的碳納米管或者堆垛成三維的石墨。由于獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)特征和極佳的晶體學(xué)質(zhì)量，石墨烯的載流子表現(xiàn)出類似于光子的行為，為研究相對(duì)論量子力學(xué)現(xiàn)象提供了理想的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，此外石墨烯還具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等特性，因此在場(chǎng)效應(yīng)晶體管、集成電路、單分子探測(cè)器、透明導(dǎo)電薄膜、功能復(fù)合材料、儲(chǔ)能材料、催化劑載體等方面有廣闊的應(yīng)用前景

6、。 圖1 CVD法生長(zhǎng)石墨烯的滲碳烯碳機(jī)制與表面生長(zhǎng)機(jī)制示意圖 材料的制備是研究其性能和探索其應(yīng)用的前提和基礎(chǔ)。盡管目前已經(jīng)有多種制備石墨烯的方法，石墨烯的產(chǎn)量和質(zhì)量都有了很大程度的提升，極大促進(jìn)了對(duì)石墨烯本征物性和應(yīng)用的研究，但是如何針對(duì)不同的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)石墨烯的宏量控制制備，對(duì)其質(zhì)量、結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控仍是目前石墨烯研究領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)。本文首先簡(jiǎn)要介紹了石墨烯的幾種主要制備方法的原理和特點(diǎn)，繼而詳細(xì)地評(píng)述了近兩年發(fā)展起來的化學(xué)氣相沉積(CVD)制備方法及其相應(yīng)的石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)的研究進(jìn)展，并展望了未來CVD法制備石墨烯的可能發(fā)展方向。2石墨烯的主要制備方法 膠帶剝離法(或微機(jī)械剝離法):2004年由英

7、國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Gem研究組發(fā)展的一種制備石墨烯的方法，它利用膠帶的粘合力，通過多次粘貼將HO PG,鱗片石墨等層層剝離，然后將帶有石墨薄片的膠帶粘貼到硅片等目標(biāo)基體上，最后用丙酮等溶劑去除膠帶，從而在硅片等基體上得到單層和少層的石墨烯t is。該方法具有過程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物質(zhì)量高的優(yōu)點(diǎn)，所以被廣泛用于石墨烯本征物性的研究，但產(chǎn)量低，難以實(shí)現(xiàn)石墨烯的大而積和規(guī)?；苽?。 化學(xué)剝離法:利用氧化反應(yīng)在石墨層的碳原子上引入官能團(tuán)，使石墨的層間距增大，從而削弱其層間相勺_作用，然后通過超聲或快速膨脹將氧化石墨層層分離得到氧化石墨烯，最后通過化學(xué)還原或高溫還原等方法去除含氧官能團(tuán)得到石墨烯56。該方法是目前可

8、以宏量制備石墨烯的有效方法，并目_氧化石墨烯可很好地分散在水中、易于組裝，因此被廣泛用于透明導(dǎo)電薄膜、復(fù)合材料以及儲(chǔ)能等宏量應(yīng)用研究。然而，氧化、超聲以及后續(xù)還原往往會(huì)造成碳原子的缺失，因此化學(xué)剝離方法制備的石墨烯含有較多缺陷、導(dǎo)電性差。 碳化硅(Sf)外延生長(zhǎng)法:利用硅的高蒸汽壓，在高溫(通常>1 400 0C)和超高真空(通常<10 Pa)條件下使硅原子揮發(fā)，剩余的碳原子通過結(jié)構(gòu)重排在sf表而形成石墨烯層。采用該方法可以獲得大而積的單層石墨烯，并目_質(zhì)量較高。然而，由于單晶Sf的價(jià)格昂貴，生長(zhǎng)條件苛刻，并目_生長(zhǎng)出來的石墨烯難于轉(zhuǎn)移，因此該方法制備的石墨烯主要用于以Sf為襯底的

9、石墨烯器件的研究。 CVD法:利用甲烷等含碳化合物作為碳源，通過其在基體表而的高溫分解生長(zhǎng)石墨烯。從生長(zhǎng)機(jī)理上主要可以分為兩種(圖1所示)滲碳析碳機(jī)制:對(duì)于鎳等具有較高溶碳量的金屬基體，碳源裂解產(chǎn)生的碳原子在高溫時(shí)滲入金屬基體內(nèi)，在降溫時(shí)再從其內(nèi)部析出成核，進(jìn)而生長(zhǎng)成石墨烯;( 2)表而生長(zhǎng)機(jī)制:對(duì)于銅等具有較低溶碳量的金屬基體，高溫下氣態(tài)碳源裂解生成的碳原子吸附于金屬表而，進(jìn)而成核生長(zhǎng)成“石墨烯島”，并通過“石墨烯島”的二維長(zhǎng)大合并得到連續(xù)的石墨烯薄膜。由于cvv方法制備石墨烯簡(jiǎn)單易行，所得石墨烯質(zhì)量很高，可實(shí)現(xiàn)大而積生長(zhǎng)，而目_較易于轉(zhuǎn)移到各種基體上使用，因此該方法被廣泛用于制備石墨烯晶體

10、管和透明導(dǎo)電薄膜，目前已逐漸成為制備高質(zhì)量石墨烯的主要方法。3石墨烯的CVD法制備 cvv方法是上世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種制備高純度、高性能固體材料的化學(xué)過程，甲一期主要用于合金刀具的表而改性，后來被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)中薄膜的制備，如多晶硅和氧化硅膜的沉積。近年來，各種納米材料尤其是碳納米管、氧化鋅納米結(jié)構(gòu)、氮化稼納米線等的制備，進(jìn)一步推動(dòng)了cvv方法的發(fā)展9。 CVD法制備石墨烯旱在20世紀(jì)70年代就有報(bào)道 zo-z i，當(dāng)時(shí)主要采用單晶Ni作為基體，但所制備出的石墨烯主要采用表而科學(xué)的方法表征，其質(zhì)量和連續(xù)性等都不清楚。隨后，人們采用單晶C <,PG PcI, It; Ru等基體

11、22在低壓和超高真空中也實(shí)現(xiàn)了石墨烯的制備。但直到2009年初，麻省理工學(xué)院的J K one研究組23與韓國(guó)成均館大學(xué)的I3. H.H one研究組za才利用沉積有多晶Ni膜的硅片作為基體制備出大而積少層石墨烯，并將石墨烯成功地從基體上完整地轉(zhuǎn)移下來，從而掀起了CVD法制備石墨烯的熱潮。 石墨烯的CVD生長(zhǎng)主要涉及二個(gè)方而:碳源、生長(zhǎng)基體和生長(zhǎng)條件(氣壓、載氣、溫度等)。 碳源:目前生長(zhǎng)石墨烯的碳源主要是烴類氣體，如甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)等。最近，也有報(bào)道使用固體碳源sc生長(zhǎng)石墨烯。選擇碳源需要考慮的因素主要有烴類氣體的分解溫度、分解速度和分解產(chǎn)物等。碳源的選擇在很

12、大程度上決定了生長(zhǎng)溫度，采用等離子體輔助等方法也可降低石墨烯的生長(zhǎng)溫度。 生長(zhǎng)基體:目前使用的生長(zhǎng)基體主要包括金屬箔或特定基體上的金屬薄膜。金屬主要有Ni,Cu,Ru以及合金等，選擇的主要依據(jù)有金屬的熔點(diǎn)、溶碳量以及是否有穩(wěn)定的金屬碳化物等。這些因素決定了石墨烯的生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)機(jī)制和使用的載氣類型。另外，金屬的晶體類型和晶體取向也會(huì)影響石墨烯的生長(zhǎng)質(zhì)量。除金屬基體外，MgO等金屬氧化物最近也被用來生長(zhǎng)石墨烯，但所得石墨烯尺寸較小(納米級(jí))，難以實(shí)際應(yīng)用。 生長(zhǎng)條件:從氣壓的角度可分為常壓、低壓(105Pa-10-3Pa)和超低壓(<10-5Pa);據(jù)載氣類型不同可分為還原性氣體(H2)、

13、惰性氣體(Ar.He)以及二者的混合氣體;據(jù)生長(zhǎng)溫度不同可分為高溫( > 800 0C )、中溫( 600 0C-800 0C)和低溫(<600 0C )，主要取決于碳源的分解溫度。 下而就上述二個(gè)方而著重分析一下目前CVD法制備石墨烯的主要進(jìn)展。 石墨烯的CVD法制備最旱采用多晶Ni膜作為牛長(zhǎng)基體。麻省理工學(xué)院的J K one研究組z通過電子束沉積的方法，在硅片表而沉積500 nm的多晶Ni膜作為生長(zhǎng)基體，利用CHa為碳源, H,為載氣的CVD法生長(zhǎng)石墨烯，生長(zhǎng)溫度為900 0C1000 0C。韓國(guó)成均館大學(xué)的B.H.H one研究組za采用類似的CVD法生長(zhǎng)石墨烯:生長(zhǎng)基體為電

14、子束沉積的300 nm的Ni膜，碳源為CH4,生長(zhǎng)溫度為1000 0C,載氣為H和A:的混合氣，降溫速度為10 0C /、圖2為采用該生長(zhǎng)條件制備的石墨烯的形貌圖。由于Ni生長(zhǎng)石墨烯遵循滲碳析碳生長(zhǎng)機(jī)制，因此所得石墨烯的層數(shù)分布很大程度上取決于降溫速率。采用Ni膜作為基體生長(zhǎng)石墨烯具有以下特點(diǎn):石墨烯的晶粒尺寸較小，層數(shù)不均一目_難以控制，在晶界處往往存在較厚的石墨烯，少層石墨烯呈無序堆疊。此外，由于Ni與石墨烯的熱膨脹率相差較大，因此降溫造成石墨烯的表而含有大量褶皺。 圖2 Ni膜上生長(zhǎng)的石墨烯(a)300毫米的Ni膜和1毫米的鎳鉑上生長(zhǎng)的石墨烯的SEM照片；（b）轉(zhuǎn)移到300毫米SD2/S

15、i 機(jī)體表面的石墨烯的光學(xué)顯微鏡照片，插圖給出了石墨烯褶皺的AFM像；（d）與（c)對(duì)應(yīng)的拉曼光譜面掃描圖；圖3 銅箔上生長(zhǎng)的石墨烯，(a),(b)分別為銅箔上生長(zhǎng)的石墨烯的低倍和高倍SEM照片；(c),(d)分別為轉(zhuǎn)移到SD2/Si機(jī)體和玻璃表面的石墨烯；由于采用Ni膜生長(zhǎng)的石墨烯存在晶粒尺寸小、在晶界處存在多層石墨烯、層數(shù)難以控制等問題，美國(guó)德州大學(xué)奧斯汀分校的R .s.Ruoff研究組提出了利用Cu箔生長(zhǎng)單層為主的大而積石墨烯。他們采用CH4為碳源，用25微米厚的銅箔制備出尺寸可達(dá)厘米級(jí)的石墨烯(圖3)。與Ni不同，Cu具有較低的溶碳量，石墨烯的生長(zhǎng)遵循表而生長(zhǎng)機(jī)制，所得石墨烯中單層石墨

16、烯的含量達(dá)百分之95以上，其余為雙層和二層石墨烯。他們還發(fā)現(xiàn)，單層石墨烯具有大的晶粒尺寸，并可以連續(xù)地跨過銅箔表而的臺(tái)階和晶界，而其中雙層和二層石墨烯的尺寸不會(huì)隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。韓國(guó)成均館大學(xué)的B.H.H one研究組進(jìn)一步發(fā)展了該方法，他們利用銅箔柔韌可卷曲的特點(diǎn)，將30英寸的銅箔通過卷曲的方式放置到直徑為8英寸的CVD反應(yīng)爐中，結(jié)合熱釋放膠帶的連續(xù)滾壓轉(zhuǎn)移方法制備出30英寸的石墨烯膜，其透光率可達(dá)97. 4%，非常接近于單層石墨烯的百分之97.7。目前大部分以Cu為基體生長(zhǎng)石墨烯的研究，均采用壓用了低壓（50Pa-5KPa)條件,溫度在900以上，基體為較高純度的Cu箔(純度>

17、99% ),載氣為還原氣體H2。采用該方法制備石墨烯，由于具有可控性好、銅箔價(jià)格低廉及易于轉(zhuǎn)移和規(guī)模化制備等優(yōu)點(diǎn)，有望在透明導(dǎo)電薄膜應(yīng)用方而首先取得突破。 由于低壓CVD對(duì)反應(yīng)設(shè)備及體系壓力要求高，一定程度上限制了石墨烯的低成本、規(guī)模化生產(chǎn)。最近，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所的成會(huì)明、任文才研究組和麻省理工學(xué)院的J K one研究組提出了利用銅箔作為基體的常壓CVD法制備石墨烯，并發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)載氣的成分，可以有效地提高石墨烯的質(zhì)量。圖4是常壓條件下在銅箔基體上生長(zhǎng)的石墨烯?？梢园l(fā)現(xiàn)，通過降低生長(zhǎng)過程中還原氣體H,的比例，能夠有效減少石墨烯島的數(shù)量，顯著加快石墨烯的生長(zhǎng)速度和提高石墨烯的質(zhì)量。在不添加H

18、,的條件下，石墨烯的生長(zhǎng)可在1 m in之內(nèi)完成，并目_制備出的石墨烯薄膜在550 nm時(shí)的透光率為96.3%，平均表而電阻小于350歐姆/口，除最近報(bào)道的采用改進(jìn)轉(zhuǎn)移方法及HNO,摻雜得到的超大石墨烯薄膜外川，該結(jié)果優(yōu)于采用Ni為基體的常壓CVD以及采用Cu為基體的低壓CVD制備的石墨烯薄膜的性能。他們認(rèn)為:一方而，H,的存在可有效抑制甲烷的分解，進(jìn)而影響石墨烯的成核、最初形成的石墨烯島的數(shù)量以及最終得到的石墨烯薄膜中不同石墨烯島間連接形成的缺陷的數(shù)量;另一方而，高溫時(shí)溶入的H,在降溫過程中會(huì)釋放，進(jìn)一步加劇了石墨烯褶皺的生成?？傊捎肅u基體生長(zhǎng)石墨烯，目前仍然是生長(zhǎng)均勻單層石墨烯的最佳

19、方法，對(duì)石墨烯的應(yīng)用研究起到了極大的推動(dòng)作用。圖4 常壓下在銅箔上生長(zhǎng)的石墨烯（a)轉(zhuǎn)移到SD2/S表面的石墨烯（不添加氫氣的條件下制備）；(b)石墨烯的拉曼光譜（不同載氣成分配比下制備，圖中數(shù)字代表H2流量/總氣流量）;（c）石墨烯的光學(xué)照片（150ml/m in H2/150ml/m in Ar條件下制備）；（d）石墨烯的光學(xué)照片（不添加氫氣的條件下制備）為了深入理解Cu上生長(zhǎng)的石墨烯的質(zhì)量，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的N.P.GuisinGeR研究組近期研究在Cu( 111)單晶表而生長(zhǎng)的石墨烯的形貌。他們采用C2H4為生成碳源,度為1000 0C,生長(zhǎng)氣壓為10-3Pa、研究結(jié)果表明:石墨烯的

20、生長(zhǎng)始于大量離散的單晶石墨烯島，隨著生長(zhǎng)過程的進(jìn)行，這些石墨烯島逐漸長(zhǎng)大，并最終相勺_連接成連續(xù)的石墨烯薄膜。這種生長(zhǎng)模式是典型的表而生長(zhǎng)過程，與在多晶銅箔上采用同位素標(biāo)記的方法研究得到的結(jié)論相同。圖5給出了在單晶Cu基片上生長(zhǎng)的石墨烯的掃描隧道顯微鏡(STM)表征結(jié)果。對(duì)莫爾條紋和原子分辨率的STM像分析表明，形核在Cu單晶上的單晶石墨烯島具有不同的晶體取向，從而導(dǎo)致片層的結(jié)合處形成線缺陷。這類似于二維材料中的晶界結(jié)構(gòu)，因此有學(xué)者將此類石墨烯稱為“多晶石墨烯。從提高石墨烯質(zhì)量的角度來說，進(jìn)一步改進(jìn)制備方法以增大單晶石墨烯島的尺寸和減少晶界結(jié)構(gòu)，具有極為重要的意義。 圖5 C基體上生長(zhǎng)的多晶石

21、墨烯.（a）晶界處的STM像，晶界兩側(cè)表現(xiàn)出不同的莫爾條紋；(b)晶界處原子分辨率的STM像，給出了石墨烯的蜂窩結(jié)構(gòu)；（c）觀察到最多的周期為6.6mm的Cu（111）表面上石墨烯莫爾條紋；（d)周期為2.0mm的Cu（111）表面上石墨烯的莫爾條紋。 相比于表而生長(zhǎng)機(jī)制，目前的滲碳析碳機(jī)制在制備單晶石墨烯方而更具優(yōu)勢(shì)。中國(guó)科學(xué)院物理研究所的高鴻鈞研究，采用單晶R u ( 0001)作為基體，在超高真空(10-7Pa)和1000的生長(zhǎng)條件下，制備出毫米級(jí)的單晶石墨烯(圖6)。由于單晶Ru中存在固溶碳，因此該研究?jī)H利用了析碳過程生長(zhǎng)石墨烯。但因該方法需要采用昂貴的單晶金屬作為基體，而目_石墨烯與

22、基體的結(jié)合較強(qiáng)，難以轉(zhuǎn)移，從而限制了該方法的進(jìn)一步應(yīng)用。 圖6 Ru（0001）表面上生長(zhǎng)的單晶石墨烯的STM像.(a)跨過Ru（0001）表面臺(tái)階的原子級(jí)的平整的石墨烯；（b）由石墨烯和Ru機(jī)體疊加形成的六角摩爾條紋像；（c）摩爾條紋的晶胞的原子分辨率的STM像盡管CVD法制備石墨烯的研究時(shí)間很短，但其匕速的發(fā)展使筆者可以大膽預(yù)測(cè):CVD法制備的石墨烯在未來兩二年內(nèi)很有可能獲得應(yīng)用。然而，采用CVD法制備高質(zhì)量石墨烯的工作才剛剛起步。雖然目前CVD石墨烯的質(zhì)量較高，有望滿足在透明導(dǎo)電薄膜等方而的應(yīng)用要求，但是對(duì)電子器件而言，與硅材料相比，現(xiàn)有的CVD法制備的石烯在電子遷移率等方而并不具有顯著

23、優(yōu)勢(shì)。因此，基于CVD方法的大而積、高質(zhì)量單晶石墨烯的制備有可能成為近期的研究熱點(diǎn)。此外，如何實(shí)現(xiàn)石墨烯帶以及石墨烯宏觀體的制備，進(jìn)而擴(kuò)展石墨烯的性能和應(yīng)用;如何實(shí)現(xiàn)石墨烯在聚合物等基體上的低溫生長(zhǎng)等，也是CVD方法的未來發(fā)展方向。4石墨烯的轉(zhuǎn)移技術(shù) 石墨烯的轉(zhuǎn)移技術(shù)是指根據(jù)研究的需要，將石墨烯在不同基體之間轉(zhuǎn)移的方法，通常是將石墨烯從制備基體轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基體之上。由于一般需要將石墨烯放置在特定的基體上進(jìn)行表征、物性測(cè)量以及應(yīng)用研究，因此石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)的研究在一定程度上決定了石墨烯的發(fā)展前景。從某種意義上講，石墨烯的發(fā)現(xiàn)正是得益于石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)的發(fā)明，即把石墨烯從膠帶轉(zhuǎn)移到硅片上。 石墨烯與金屬

24、基體間的電荷轉(zhuǎn)移，掩蓋了石墨烯的本征性能。在上世紀(jì)o年代用過渡族金屬生長(zhǎng)單層石墨的研究中，由于沒有將生長(zhǎng)出的單層石墨轉(zhuǎn)移下來，因此其奇特的性能一直未被發(fā)現(xiàn)。如果當(dāng)時(shí)能夠從金屬基體上將石墨烯轉(zhuǎn)移下來，那么石墨烯的發(fā)現(xiàn)或許會(huì)提前30年。近期CVD方法制備石墨烯的快速發(fā)展與石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)的發(fā)展息息相關(guān)。 理想的石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)應(yīng)具有如下特點(diǎn):( 1)保證石墨烯在轉(zhuǎn)移后結(jié)構(gòu)完整、無破損;(2)對(duì)石墨烯無污染(包括摻雜);( 3)工藝穩(wěn)定、可靠，并具有高的適用性。對(duì)于僅有原子級(jí)或者數(shù)納米厚度的石墨烯而言，由于其宏觀強(qiáng)度低，轉(zhuǎn)移過程中極易破損，因此與初始基體的無損分離是轉(zhuǎn)移過程所必須角Y決的首要問題。 “腐

25、蝕基體法”是解決上述問題的一個(gè)有效方法，它最初被用于轉(zhuǎn)移膠帶剝離法制備的石墨烯，即將石墨烯從硅片表而轉(zhuǎn)移到其他基體上。如圖7所-小,as,，研究者使用聚甲基丙烯酸甲酷(PMMA)作為轉(zhuǎn)移介質(zhì)，lm o 1/L的N H作為腐蝕液，腐蝕溫度為90 0C，在把粘附有石墨烯的VI M A薄膜從原始硅基底上分離后，室溫下將其粘貼到目標(biāo)基體上，最后利用丙酮清洗掉VIMA，實(shí)現(xiàn)了石墨烯的轉(zhuǎn)移。圖7( b), ( c)分別是轉(zhuǎn)移前后的石墨烯樣品的光學(xué)顯微鏡照片?？梢钥吹剑D(zhuǎn)移前后石墨烯的形貌并未發(fā)生很大變化，石墨烯基本可以完整地從硅片表而轉(zhuǎn)移到另一個(gè)硅片表而。該方法由于使用了轉(zhuǎn)移介質(zhì)(即VI M A薄膜)，確

26、保了其轉(zhuǎn)移的可靠性和4石墨烯的轉(zhuǎn)移技術(shù) 石墨烯的轉(zhuǎn)移技術(shù)是指根據(jù)研究的需要，將石墨烯在不同基體之間轉(zhuǎn)移的方法，通常是將石墨烯從制備基體轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基體之上。由于一般需要將石墨烯放置在特定的基體上進(jìn)行表征、物性測(cè)量以及應(yīng)用研究，因此石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)的研究在一定程度上決定了石墨烯的發(fā)展前景。從某種意義上講，石墨烯的發(fā)現(xiàn)正是得益于石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)的發(fā)明，即把石墨烯從膠帶轉(zhuǎn)移到硅片上。 石墨烯與金屬基體間的電荷轉(zhuǎn)移，掩蓋了石墨烯的本征性能。在上世紀(jì)70年代用過渡族金屬生長(zhǎng)單層石墨的研究中，由于沒有將生長(zhǎng)出的單層石墨轉(zhuǎn)移下來，因此其奇特的性能一直未被發(fā)現(xiàn)。如果當(dāng)時(shí)能夠從金屬基體上將石墨烯轉(zhuǎn)移下來，那么石墨烯的

27、發(fā)現(xiàn)或許會(huì)提前30年。近期CVD方法制備石墨烯的快速發(fā)展與石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)的發(fā)展息息相關(guān)。 理想的石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)應(yīng)具有如下特點(diǎn):( 1)保證石墨烯在轉(zhuǎn)移后結(jié)構(gòu)完整、無破損;(2)對(duì)石墨烯無污染(包括摻雜);( 3)工藝穩(wěn)定、可靠，并具有高的適用性。對(duì)于僅有原子級(jí)或者數(shù)納米厚度的石墨烯而言，由于其宏觀強(qiáng)度低，轉(zhuǎn)移過程中極易破損，因此與初始基體的無損分離是轉(zhuǎn)移過程所必須角Y決的首要問題。 “腐蝕基體法”是解決上述問題的一個(gè)有效方法，它最初被用于轉(zhuǎn)移膠帶剝離法制備的石墨烯，即將石墨烯從硅片表而轉(zhuǎn)移到其他基體上。如圖7所小,as,，研究者使用聚甲基丙烯酸甲酷(PMMA)作為轉(zhuǎn)移介質(zhì)，lm o 1/L的N

28、 H作為腐蝕液，腐蝕溫度為90 0C，在把粘附有石墨烯的VI M A薄膜從原始硅基底上分離后，室溫下將其粘貼到目標(biāo)基體上，最后利用丙酮清洗掉VIMA，實(shí)現(xiàn)了石墨烯的轉(zhuǎn)移。圖7( b), ( c)分別是轉(zhuǎn)移前后的石墨烯樣品的光學(xué)顯微鏡照片?？梢钥吹剑D(zhuǎn)移前后石墨烯的形貌并未發(fā)生很大變化，石墨烯基本可以完整地從硅片表而轉(zhuǎn)移到另一個(gè)硅片表而。該方法由于使用了轉(zhuǎn)移介質(zhì)(即VI M A薄膜)，確保了其轉(zhuǎn)移的可靠性和穩(wěn)定性，之后被廣泛用于轉(zhuǎn)移CVD石墨烯。 圖8是腐蝕基體法轉(zhuǎn)移CVD生長(zhǎng)石墨烯的示意圖。首先，利用旋涂、滾壓等方法在石墨烯上涂覆轉(zhuǎn)移介質(zhì)，如即PMMA,聚二甲基硅氧烷(PDM S),膠帶等。然

29、后，將帶有轉(zhuǎn)移介質(zhì)和石墨烯的金屬基片放入合適的腐蝕液中將金屬腐蝕掉，得到漂浮在溶液表而的轉(zhuǎn)移介質(zhì)墨烯的薄膜。選用的腐蝕液有Fecl3溶液(腐蝕金屬Cu等)、酸溶液(腐蝕金屬N得)、堿溶液(腐蝕硅片)等。隨后，將轉(zhuǎn)移介質(zhì)石墨烯的薄膜從腐蝕液中撈出，清洗后，粘貼到日標(biāo)基體上。為了表征石墨烯的結(jié)構(gòu)和制作電子器件，通常需要將石墨烯放置在硅片上;而為了測(cè)試石墨烯的透光性，需要將其放置在玻璃等透明基體上;為了透射電子顯微鏡觀察，則需將之放置在微柵上;而如要制作石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜，則需要將石墨烯放置在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酷( PET)等柔性透明基體上。最后，將轉(zhuǎn)移介質(zhì)用適當(dāng)?shù)姆绞饺コ瑥亩鴮?shí)現(xiàn)CVD石墨烯

30、到日標(biāo)基體的轉(zhuǎn)移。PVIMA可以采用高溫?zé)岱纸饣蛘哂袡C(jī)溶劑清洗去除，PDMS可直接揭下，而膠帶則需根據(jù)具體類型采用不同方法去除。 以硅片表而沉積的Ni膜為基體，可以通過CVD方法生長(zhǎng)出少層的石墨烯腐蝕基體法首先在轉(zhuǎn)移此類CVD生長(zhǎng)的石墨烯方而取得了成功。然而，使用FVI M A薄膜作為轉(zhuǎn)移介質(zhì)的工藝流程較為復(fù)雜，并目_由于涂覆的PVI M A薄膜的厚度小(300nm )、易于破損，因此在轉(zhuǎn)移大而積石墨烯時(shí)具有局限性。美國(guó)德州大學(xué)奧斯汀分校的R.S.Ruoff研究組在利用PVI M A轉(zhuǎn)移Cu箔生長(zhǎng)的石墨烯時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于CVD生長(zhǎng)的石墨烯復(fù)制了Cu箔表而的臺(tái)階狀結(jié)構(gòu)，加之PVI M A具有一定強(qiáng)度

31、和硬度，轉(zhuǎn)移過程中PVI M A表而上起伏的石墨烯難以與平整的硅片充分接觸，可導(dǎo)致裂痕等缺陷。因此他們采用二次溶解的方法將轉(zhuǎn)移到硅片后的FVI M A薄膜用原溶液重溶，以促進(jìn)石墨烯與硅片的接觸，從而減少了石墨烯的破損30。此外，韓國(guó)成均館大學(xué)的B.H.Hone研究組開展了采用PDM S薄片作為轉(zhuǎn)移介質(zhì)的研究工作。如圖9所示，他們首先將制作好有PDM S的生長(zhǎng)有石墨烯的Ni基體放入腐蝕液中(Fecl3溶液或者酸溶液)。腐蝕完成后，帶有石墨烯的PDM S片會(huì)漂浮在液而上。用水清洗PDM S片后，將其粘貼在日標(biāo)基體上，靜置去除氣泡后再揭下PDM即可將石墨烯轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基體之上。這種方法利用了PDM S

32、與常見材料的結(jié)合力非常小的特性，可以將石墨烯轉(zhuǎn)移到多種基體上，如硅片、玻璃、PET等。但是，由于PDM S具有彈性，在操作過程中產(chǎn)生的拉伸易于使石墨烯產(chǎn)生一定量的微裂紋。所以，該方法對(duì)操作技能具有較高要求，因而并未得到廣泛使用。圖7 石墨烯從SD2/Si基體到其他任意基體的轉(zhuǎn)移；和分別為原始SD2/Si基體上的轉(zhuǎn)移后SD2/Si基體上石墨烯的光學(xué)照片； 熱釋放膠帶是最近采用的新型石墨烯轉(zhuǎn)移介質(zhì)。其特點(diǎn)是常溫下具有一定的粘合力，在特定溫度以上，粘合力急劇下降甚至消失，表現(xiàn)出“熱釋放”特性?；跓後尫拍z帶的轉(zhuǎn)移過程與上述的PVI M A轉(zhuǎn)移方法類似，主要優(yōu)點(diǎn)是可實(shí)現(xiàn)大而積石墨烯向柔性日標(biāo)基體的轉(zhuǎn)移(如PET )，工藝流程易于標(biāo)準(zhǔn)化和規(guī)模化，有望在透明導(dǎo)電薄膜的制備方而首先獲得應(yīng)用，如韓國(guó)成均館大學(xué)的研究者采用該方法成功實(shí)現(xiàn)了30英寸石墨烯的轉(zhuǎn)移(圖10)