第十二章膠體化學ppt課件

1、第十二章第十二章 膠體化學膠體化學 膠體系統(tǒng)的光學性質 膠體系統(tǒng)的動力性質 膠體系統(tǒng)的電學性質 憎液溶膠的膠團構造 憎液溶膠的穩(wěn)定實際DLVO實際 憎液溶膠的聚沉 乳狀液 一膠體分散系統(tǒng)及其根本性質一膠體分散系統(tǒng)及其根本性質分散系統(tǒng)：一種或幾種物質分散在另一種物質之中；分散系統(tǒng)：一種或幾種物質分散在另一種物質之中；分散相：被分散的物質；分散相：被分散的物質；分散介質：另一種延續(xù)分布的物質分散介質：另一種延續(xù)分布的物質膠體是一種分散系統(tǒng)膠體是一種分散系統(tǒng)分子分散系統(tǒng)分子分散系統(tǒng)膠體分散系統(tǒng)膠體分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng) 表12.0.1 分散系統(tǒng)的分類及特征 系系統(tǒng)統(tǒng) 分分散散相相粒粒子子 直直

2、徑徑d 系系統(tǒng)統(tǒng)相相態(tài)態(tài) 熱熱力力學學穩(wěn)穩(wěn)定定性性 實實例例 真溶液 d 1 nm 均相 穩(wěn)定 各種分子、原子、離子溶液 如乙醇水溶液、 NaCl水溶液、空氣等 膠體系統(tǒng) 1d 100 nm 多相 不穩(wěn)定 乳狀液、懸浮液、泡沫 如牛奶、豆?jié){、泥漿等 高度分散的多相性和熱力學不穩(wěn)定性是膠體系統(tǒng)的主要特點高度分散的多相性和熱力學不穩(wěn)定性是膠體系統(tǒng)的主要特點表 12. 0. 2 分散系統(tǒng)按聚集狀態(tài)分類 分散介質 分散相 名稱 實例 氣 液 固 氣溶膠云、霧、噴霧煙、粉塵 液 氣 液 固 泡沫 乳狀液溶膠或懸浮液肥皂泡沫牛奶、含水原油金溶膠、油墨、泥漿 固 氣 液 固 固溶膠泡沫塑料珍珠、蛋白石有色玻

3、璃、某些合金憎液溶膠憎液溶膠親液溶膠親液溶膠 溶膠溶膠分散相與分散介質之間有相界面分散相與分散介質之間有相界面均相，無相界面均相，無相界面 高分子溶液高分子溶液1 1、TyndallTyndall丁達爾效應丁達爾效應18691869年年 Tyndall Tyndall發(fā)現膠體系統(tǒng)有光散射景象發(fā)現膠體系統(tǒng)有光散射景象丁達爾效應：在暗室里，將一束聚集的光投射到膠體系統(tǒng)上，在與丁達爾效應：在暗室里，將一束聚集的光投射到膠體系統(tǒng)上，在與 入射光垂直的方向上，可察看到一個發(fā)亮的光柱，其入射光垂直的方向上，可察看到一個發(fā)亮的光柱，其 中并有微粒中并有微粒閃爍。閃爍。12122 2 膠體系統(tǒng)的光學性質膠體系

4、統(tǒng)的光學性質0222022022422cos1229InnnnlCVI2. Rayleigh 2. Rayleigh 公式公式I I ：散射光強：散射光強 ； I0 : I0 : 入射光強；入射光強；V V ：一個粒子的體積；：一個粒子的體積； C C ：單位體積中的粒子數；：單位體積中的粒子數；n : n : 分散相的折射率；分散相的折射率； n0 n0：分散介質的折射率；：分散介質的折射率； ：散射角；：散射角； l : l : 觀測間隔觀測間隔對于非導電的、球形粒子的、稀溶膠系統(tǒng)：對于非導電的、球形粒子的、稀溶膠系統(tǒng)：單位體積溶膠的散射強度：單位體積溶膠的散射強度：1. Brown 1.

5、 Brown 運動運動膠體粒子在介質中作無規(guī)那么行走運動膠體粒子在介質中作無規(guī)那么行走運動Einstein-BrownEinstein-Brown平均位移公式：平均位移公式：2/13rLRTtx(1)x : t x : t 時間內粒子的平均位移時間內粒子的平均位移r : r : 粒子半徑粒子半徑：分散介質粘度：分散介質粘度L L：阿伏加德羅常數：阿伏加德羅常數12123 3 膠體系統(tǒng)的動力性質膠體系統(tǒng)的動力性質2. 2. 分散分散 在有濃度梯度存在時，物質粒子因熱運動而發(fā)生宏觀上的定向遷移。dxdcDAdtdnS Fick Fick 分散第一定律：分散第一定律： 單位時間經過某一截面的物質的量

6、dn/dt與該處的濃度梯度dc/dx及面積大小As成正比，其比例系數D 稱為分散系數，負號是由于分散方向與濃梯方向相反D D 分散系數分散系數 單位濃梯下，單位時間經過單位單位濃梯下，單位時間經過單位 面積的物質的量。單位：面積的物質的量。單位：m2m2s-1s-1 D D 可用來衡量分散速率可用來衡量分散速率表 12.3.2 18 oC 時金溶膠的擴散系數粒子半徑 r/nmD109/(m2s-1)10.213100.02131000.00213粒子越小，分散系數越大，分散才干越強粒子越小，分散系數越大，分散才干越強球形粒子，D 可由愛因斯坦斯托克斯方程計算：rLRTD623. 3. 沉降與沉

7、降平衡沉降與沉降平衡 多相分散系統(tǒng)中的粒子，因受重力作用而下沉的過程，稱為沉降。 沉降與分散為一對矛盾的兩個方面沉降沉降 分散分散 分散相分散相真溶液真溶液 均相均相粗分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng) 沉于底部沉于底部膠體系統(tǒng)膠體系統(tǒng) 平衡平衡 構成濃梯度構成濃梯度貝林貝林(Perrin)(Perrin)導出沉降平衡時粒子濃度隨高度的分布：導出沉降平衡時粒子濃度隨高度的分布：)(1ln1212hhRTMgcco1)1)該式只適用于粒子大小相等的體系，但外形不限；該式只適用于粒子大小相等的體系，但外形不限；2)2)粒子越重粒子越重M M大，隨大，隨h h添加，濃度降低越快。添加，濃度降低越快。上式可用于計算大

8、氣壓力上式可用于計算大氣壓力 p p 與高度與高度 h h 的關系：的關系：RThhMgpp/ )(ln1212溶膠外表電荷的來源：溶膠外表電荷的來源： a a溶膠粒子可選擇性地吸附某種離子而溶膠粒子可選擇性地吸附某種離子而帶電帶電; ; b b溶膠粒子外表上的某些分子、原子可發(fā)溶膠粒子外表上的某些分子、原子可發(fā)生電離。生電離。 例：例：1) AgI1) AgI溶膠：溶膠： 溶液中溶液中I I過量時，可吸附過量時，可吸附I I而而帶負電，帶負電， 溶液中溶液中Ag+Ag+過量時，可吸附過量時，可吸附Ag+Ag+而而帶負電。帶負電。 2) 2)蛋白質中的氨基酸分子蛋白質中的氨基酸分子: : 在在

9、pHpH低時氨基構成低時氨基構成NH3+NH3+而帶正電而帶正電； 在在pHpH高時羧基構成高時羧基構成COOCOO而帶負而帶負電。電。 12124 4 膠體系統(tǒng)的電學性質膠體系統(tǒng)的電學性質1.1.雙電層實際雙電層實際 0 x缺陷：缺陷： 1) 1)不能解釋外表電勢不能解釋外表電勢 o o 與與電勢的區(qū)別；電勢的區(qū)別； 2) 2)不能解釋電解質對不能解釋電解質對電勢的影響電勢的影響 1879年，亥姆霍茲首先提出在固液兩相之間的界面上構成雙電層的概念1)1)亥姆霍茲平板電容器模型亥姆霍茲平板電容器模型雙電層：質點外表電荷與周圍介質中的反離子構成的電層；雙電層：質點外表電荷與周圍介質中的反離子構成

10、的電層；外表電勢外表電勢0 0：帶電質點外表與液體的電位差：帶電質點外表與液體的電位差：電勢：固、液兩相發(fā)生相對運動的邊境處與液體內部的電電勢：固、液兩相發(fā)生相對運動的邊境處與液體內部的電位差位差 1910年，古依和查普曼提出了分散雙電層實際2)2)古依查普曼分散雙電層模型古依查普曼分散雙電層模型 分散層分散層0電勢電勢間隔間隔 靜電力 ：使反離子趨向外表 熱分散力：使反離子趨于均勻分布 總結果：反離子平衡分布古依查普曼模型的缺陷：古依查普曼模型的缺陷： 1) 1) 沒有給出沒有給出電位的詳細位置及意義電位的詳細位置及意義 2) 2) 沒有思索膠粒外表上的固定吸附層沒有思索膠粒外表上的固定吸附

11、層 古依和查普曼給出距外表r處的電勢與外表電勢為0的關系： = oe-r式中 的倒數 -1 具有雙電層厚度的意義 公式的幾點假設：公式的幾點假設： 1) 質點外表可看作無限大的平面；質點外表可看作無限大的平面； 2) 外表電荷分布均勻；外表電荷分布均勻； 3) 溶劑的介電常數四處一樣。溶劑的介電常數四處一樣。3)斯特恩斯特恩(Stern)雙電層模型雙電層模型 1924年，斯特恩提出分散雙電層模型。他以為：1)離子有一定的大?。?)質點與外表除靜電作用外， 還有范德華作用； 因此外表可構成一固定吸附層，此層稱為Stern層。+ Stern面滑動面間隔間隔0Stern面 稱為斯特恩電勢稱為斯特恩電

12、勢 為滑動面與溶液本體之間的電位差為滑動面與溶液本體之間的電位差Stern模型：固定層分散層分散層可用古依查普曼的公式描畫 只需將式中的o換成 當溶液中電解質濃度添加時，介質中反離子的濃度加大，將緊縮分散層使其變薄，把更多的反離子擠進滑動面以內，使 電勢在數值上變小， 電勢的大小，反映了膠粒帶電的程度電勢的大小，反映了膠粒帶電的程度 電勢電勢 ，膠粒帶電，膠粒帶電 ， 滑動面與溶液本體之間的電勢差滑動面與溶液本體之間的電勢差 ， 分散層厚度分散層厚度 0滑動面c4 c3 c2 c1間隔反離子濃度 0 0時，為等電點，時，為等電點，u u0 0，溶膠極易聚沉，溶膠極易聚沉2.外加電解質對外加電解

13、質對 電勢的的影響電勢的的影響3.3.溶膠的動電景象溶膠的動電景象1 1電泳電泳 在外電場的作用下，膠體粒子在在外電場的作用下，膠體粒子在分散介質中定分散介質中定 向挪動的景象，稱為向挪動的景象，稱為電泳。電泳。Fe(OH)3溶膠NaCl溶液界面法測電泳安裝表示圖界面法測電泳安裝表示圖 實驗測出在一定時間內界面挪動的間隔，可求得粒子的電泳速度，由電泳速度可求出膠體粒子的 電勢對于球形質點：當粒子半徑大，雙電層厚對于球形質點：當粒子半徑大，雙電層厚度薄時度薄時EvuEvv v 電泳速度，單位為電泳速度，單位為m s-1m s-1； E E 電場強度或稱電位梯度，單位為電場強度或稱電位梯度，單位為

14、Vm-1Vm-1； u u 膠核的電遷移率，單位為膠核的電遷移率，單位為m2 V-1 s-1m2 V-1 s-1， 表示單位場強下的電泳速度；表示單位場強下的電泳速度； 介質的介電常數，單位介質的介電常數，單位F m-1F m-1， = = r r 0 0 r r 相對介電常數，相對介電常數， 0 0 真空介電常數；真空介電常數； 介質的粘度，單位為介質的粘度，單位為Pa sPa s。或或2 2電滲電滲 在外電場作用下，分散介質經過多孔固體在外電場作用下，分散介質經過多孔固體膜而定向挪動的景象，稱為電滲。膜而定向挪動的景象，稱為電滲。電滲表示圖電滲表示圖3 3流動電勢流動電勢 在外力作用下，迫

15、使液體經過多孔隔在外力作用下，迫使液體經過多孔隔膜或毛細管定向流動，在多孔隔膜兩端膜或毛細管定向流動，在多孔隔膜兩端所產生的電勢差，稱為電滲。所產生的電勢差，稱為電滲。 可視為電滲的逆過程可視為電滲的逆過程4 4沉降電勢沉降電勢 分散相粒子在重力場或離心力場的作用分散相粒子在重力場或離心力場的作用下迅速挪動時，在挪動方向的兩端所產生的下迅速挪動時，在挪動方向的兩端所產生的電勢差，稱為沉降電勢。電勢差，稱為沉降電勢。 可視為電泳的逆過程可視為電泳的逆過程四種電景象的相互關系：四種電景象的相互關系： 電泳 電滲流動電勢流動電勢沉降電位沉降電位液體靜止，固體粒子運動固相不動，液體挪動外加電場引外加電

16、場引起相對運動起相對運動相對運動產相對運動產生電位差生電位差膠團構造表示：膠團構造表示： 例：例：I過量，生成帶負電的膠粒，過量，生成帶負電的膠粒，K為反離為反離子子 膠團膠團 AgIm nI(n-x)K+x- xK+ 膠核膠核 膠粒膠粒例： AgNO3 + KI AgI + KNO3KI KI 過量過量 ：AgIAgI溶膠吸附溶膠吸附I I帶負電，帶負電，K K為反離子；為反離子；AgNO3AgNO3過量：過量：AgIAgI溶膠吸附溶膠吸附AgAg帶正電，帶正電，NO3NO3為反離子為反離子3. 3. 憎液溶膠的膠團構造憎液溶膠的膠團構造 膠團剖面圖：膠團剖面圖：(AgI)mIIIIIIII

17、IIIIIIIIIIIIIIIIKKKKKKKKKKKKKKKKKKKKKKKK特點：特點：1) 1) 膠核：首先吸附過量的膠核：首先吸附過量的 成核離子，然后吸附反成核離子，然后吸附反 離子；離子；2) 2) 膠團整體為電中性膠團整體為電中性1 1 憎液溶膠的經典穩(wěn)定實際憎液溶膠的經典穩(wěn)定實際DLVODLVO實際實際溶膠粒子間的作用力：溶膠粒子間的作用力：van der Waals 吸引力：吸引力：EA -1/x2雙電層引起的靜電斥力：雙電層引起的靜電斥力：ER ae-x總作用勢能：總作用勢能：E = ER + E = ER + EAEAEmaxEREAE勢能x第一最小值第二最小值第一最小值

18、0粒子的平動能粒子的平動能(3/2) RT(3/2) RT Emax Emax Emax時，溶膠不穩(wěn)時，溶膠不穩(wěn)定定12.512.5憎液溶膠的穩(wěn)定與聚沉憎液溶膠的穩(wěn)定與聚沉EAEA曲線的外形由粒子本性決議，不受電解質影響；曲線的外形由粒子本性決議，不受電解質影響；ERER曲線的外形、位置劇烈地受電解質濃度的影響。曲線的外形、位置劇烈地受電解質濃度的影響。EREAEc1c2c3勢 能0電解質濃度：電解質濃度： c3 c2 c1 c3 c2 c1電解質濃度電解質濃度，ERER，E E，溶膠穩(wěn)定性溶膠穩(wěn)定性電解質濃度對膠體粒子勢能的影響：電解質濃度對膠體粒子勢能的影響：溶膠穩(wěn)定的緣由：溶膠穩(wěn)定的緣由

19、： 1) 1) 膠粒帶電膠粒帶電 添加膠粒間的排斥作用；添加膠粒間的排斥作用； 2) 2) 溶劑化作用溶劑化作用 構成彈性水化外殼，添加溶膠構成彈性水化外殼，添加溶膠聚合的阻力；聚合的阻力； 3) Brown 3) Brown運動運動 使膠粒受重力的影響而不下沉。使膠粒受重力的影響而不下沉。2. 憎液溶膠的聚沉 溶膠粒子合并、長大，進而發(fā)生沉淀的景象，稱為聚沉。 (1) (1) 電解質的聚沉作用電解質的聚沉作用聚沉值聚沉值使溶膠發(fā)生明顯的聚沉所需電解質的最小濃度使溶膠發(fā)生明顯的聚沉所需電解質的最小濃度聚沉才干聚沉才干聚沉值的倒數聚沉值的倒數 電解質對溶膠的聚沉規(guī)律：電解質對溶膠的聚沉規(guī)律： (

20、i)(i)反離子的價數起主要作用反離子的價數起主要作用 價數價數，聚沉值，聚沉值，聚沉才干，聚沉才干 聚沉值聚沉值1/Z 61/Z 6，聚沉才干，聚沉才干Z 6Z 6 Schultz-Hardy Schultz-Hardy規(guī)那么規(guī)那么(ii) 同價離子，有感膠離子序 正離子的聚沉才干：H+ Cs+ Rd+ NH4+ K+ Na+ Li+負離子的聚沉才干 ：FClBrNO3IOH(2) (2) 高分子化合物的聚沉作用高分子化合物的聚沉作用 搭橋效應搭橋效應 一個大分子經過吸附，把許多膠粒結合一個大分子經過吸附，把許多膠粒結合起來，變成較大的聚集體而聚沉；起來，變成較大的聚集體而聚沉； 脫水效應脫

21、水效應 高分子對水的親合力強，由于它的存在高分子對水的親合力強，由于它的存在，使膠粒，使膠粒 脫水，失去水化外殼而聚沉；脫水，失去水化外殼而聚沉；電中和效應電中和效應 離子型的高分子，吸附到帶電膠粒上離子型的高分子，吸附到帶電膠粒上，中和了粒子外表電荷，使粒子間斥力降低，進而聚沉，中和了粒子外表電荷，使粒子間斥力降低，進而聚沉。 由兩種不互溶或部分互溶的液體所構成的粗分散系統(tǒng)，稱為乳狀液。類型類型水包油，水包油，O/W，油分散在水中，油分散在水中油包水，油包水，W/O，水分散在油中，水分散在油中OW乳化劑乳化劑 乳狀液乳狀液12.7 乳狀液乳狀液1 1乳狀液類型的鑒別乳狀液類型的鑒別(1)染色

22、法：將油水溶性染料滴入乳狀液，在顯染色法：將油水溶性染料滴入乳狀液，在顯微鏡下微鏡下 察看，染色的一相為油水相。察看，染色的一相為油水相。(2)稀釋法：將乳狀液滴入水中或油中，假設乳狀液稀釋法：將乳狀液滴入水中或油中，假設乳狀液在水中能稀在水中能稀 釋，即為釋，即為O/W型；在油中能稀釋，即型；在油中能稀釋，即為為W/O型。型。(3)導電法：導電法：O/W型乳狀液的導電性能遠好于型乳狀液的導電性能遠好于W/O型型乳狀液，乳狀液， 經過測電導可區(qū)別兩者。經過測電導可區(qū)別兩者。2.2.乳狀液的穩(wěn)定乳狀液的穩(wěn)定(1)(1)降低界面張力降低界面張力 (a) (a) 參與外表活性劑，參與外表活性劑， ，G G表表，穩(wěn)定性，穩(wěn)定性 (b) (b) 外表活性劑的外表活性劑的HLBHLB值可決議構成乳值可決議構成乳狀液的類型：狀液的類型： HLB 3 HLB 36: 6: 構成構成W/OW/O型乳狀液；型乳狀液； HLB 12 HLB 1218:18:構成構成O/WO/W型乳狀液。型乳狀液。2構成定向楔的界面 一價堿金屬皂類， ， 構成O/W型乳狀液：油油水 二價堿金屬皂類， ，構成W/O型乳狀液：油油水 大頭朝外，小頭向內，外表活性劑可嚴密陳列，構成厚壁，使乳狀液穩(wěn)定。3 3構成分散雙電層構成分散雙電層