儀器分析Ⅰa1.doc

1、儀器分析p a1第一章 緒論 第二章 光譜分析p 導(dǎo)論 第三章 紫外可見分子吸收光譜法 UV3.按能量和波長(zhǎng)遞增的順序，分別排列下列電磁輻射區(qū)：紅外、無線電波、可見光、紫外光、_ 射線、微波。按波長(zhǎng)增加排序如下：_ 射線、紫外光、可見光、紅外、微波、無線電波。按能量增加排序與上述排序方向相反。4.換算下列單位：（1）0.15nm 的_ 射線的波數(shù)（cm -1）；6.67×107cm -1 （2）589.30nm 鈉線的頻率（Hz ）； 5.09×4H z （3）2730 cm-1的波長(zhǎng)（nm ）；3663nm（4）588.99nm 的Na 線響應(yīng)的能量（eV ）。2.10

2、eV （根據(jù)公式：E h ?h ?c/h ?c ? c = = / c ：光速；：波長(zhǎng)；：頻率；：波數(shù) ；E ：能量； h ：普朗克常數(shù) ）5簡(jiǎn)述偏離朗伯-比爾定律的原因。a.Beer 定律本身的局限性。朗伯比爾定律只有在溶液濃度小于0.01mol/L 的稀溶液中才成立，溶液濃度大時(shí)，誤差太大。b.化學(xué)因素。溶液中溶質(zhì)可能有離解、締合或者與溶劑間的作用等原因形成新的配合物而發(fā)生偏離Beer 定律的現(xiàn)象。c.物理因素。非單色光：Beer 定律的一個(gè)重要前提是入射光是單色光。但是單色器分離出來的光，同時(shí)包含了所需波長(zhǎng)的光和附近波長(zhǎng)的光，即是具有一定波長(zhǎng)范圍（寬度）的光。8.有兩份不同濃度的某一有色

3、配合物溶液，當(dāng)液層厚度均為1cm 時(shí)，對(duì)某一波長(zhǎng)的投射率分別為（a ）65.0和（b ）41.8；求（1）兩份溶液的吸光度分別是多少？（2）若溶液（a ）的濃度為6.5×10-4mol L -1，求溶液（b ）的濃度；（3）計(jì)算在該波長(zhǎng)下有色配合物的摩爾吸光系數(shù)。提示：根據(jù)A= -lg T 及A = b c解：（1）A a = -lg0.65 = 0.187 A b = -lg0.418 = 0.379（2）由b a b a c c A A = 得到： bc 4105.6379.0187.0-?= 故：c b = 1.32×10-3mol L -1 （3）由c b A ?=

4、 得到：241088.2105.61187.0?=-=- 9.某濃度為5.0×10-4mol L -1的a 組分的溶液在1cm 的比色皿中，在波長(zhǎng)為285nm 和365nm 處的吸光度分別為0.053和0.43，另一濃度為1.0×10-3mol L -1的b 組分的溶液在1cm 的比色皿中，在波長(zhǎng)為285nm 和365nm 處的吸光度分別為0.65和0.05?，F(xiàn)有含a 和b 兩種組分的混合溶液，在波長(zhǎng)285nm 和365nm 處的吸光度分別為0.64和0.37，試計(jì)算混合溶液中a 組分和b 組分的濃度。解：設(shè)a 在波長(zhǎng)為285nm 和365nm 處的摩爾吸光系數(shù)分別為：1a

5、 、2a ；b 在波長(zhǎng)為285nm 和365nm 處的摩爾吸光系數(shù)分別為：1b 、2b ；比色皿厚度為b ；未知液中a 、b 的濃度分別為c a 、c b 。根據(jù)朗伯比爾定律可得：-=-?=-44100.543.0100.5053.021b b a a -=-?=-33100.105.0100.165.021b b b b -?+-=-+-=b b a a b b a a c b c b c b c b 221137.064.0 故 -?=-=-14141023.91077.3L mol c L mol c b a 2.何謂發(fā)（生）色團(tuán)和助色團(tuán)？試舉例說明?？梢晕兆贤饣蚩梢姽?，產(chǎn)生和n 躍遷

6、的結(jié)構(gòu)單元稱為發(fā)色團(tuán)。簡(jiǎn)單的發(fā)色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、偶氮基N N 、羰基、乙炔基、腈基CN 等。本身并不吸收光，當(dāng)它們與發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，可使發(fā)色團(tuán)吸收波長(zhǎng)變長(zhǎng)、強(qiáng)度增強(qiáng)的基團(tuán)為助色團(tuán)。一些含有n 電子的基團(tuán)（如-OH 、-SH 、-NH2、-_ 等）5.下列三種化合物中，哪種化合物吸收光的波長(zhǎng)最長(zhǎng)？哪種最短？簡(jiǎn)要并說明原因。（C ）的吸收光的波長(zhǎng)最長(zhǎng)，（A ）的吸收光的波長(zhǎng)最短。原因：（C ）分子中存在較多的共軛雙鍵，其吸收光的波長(zhǎng)發(fā)生紅移較多；（B ）分子中共軛雙鍵只有一對(duì)；而（A ）中僅含有一個(gè)雙鍵，無共軛現(xiàn)象，因此吸收光波長(zhǎng)最短。（ma_ 向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移

7、動(dòng)稱為藍(lán)移 (或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù) 增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)）第四章 紅外光譜法 IR1.試述分子產(chǎn)生紅外吸收的兩個(gè)條件。 （1）輻射光子的頻率應(yīng)與分子某種基團(tuán)振動(dòng)頻率相同。（2）分子振動(dòng)必須伴隨偶極距的變化。2.CS 2是線性分子，試畫出它的基本振動(dòng)類型，并指出哪些振動(dòng)是紅外活性的。 CS 2振動(dòng)形式如下圖所示。CSC SS C SS C SS其紅外吸收光譜圖上只出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，其理論振動(dòng)數(shù)應(yīng)為4個(gè)。4種振動(dòng)形式之所以只有兩個(gè)峰，因?yàn)椋阂皇菍?duì)稱伸縮振動(dòng)的偶極矩不發(fā)生變化，二是其中兩種振動(dòng)方式頻率相同，發(fā)生簡(jiǎn)并。（設(shè)分子的原子數(shù)為n，對(duì)非線型分子，理論振動(dòng)數(shù)3n（

8、33），對(duì)線型分子，理論振動(dòng)數(shù)3n（32）理論上，多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與光譜峰數(shù)相同，但實(shí)際上，光譜峰數(shù)常少于理論計(jì)算出的振動(dòng)數(shù)，這是因?yàn)椋篴）偶極矩變化=0的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收, 如CO2對(duì)稱伸縮振動(dòng)； b）譜線簡(jiǎn)并（振動(dòng)形式雖然不同，但其振動(dòng)頻率相同，發(fā)生合并）； c）儀器分辨率或檢測(cè)范圍有限，有些譜峰觀察不到。3計(jì)算C6H12O和C10H13NO分子的不飽和度。=1；=5 根據(jù)：1n4（n3n1）/2 （n1、n3、n4代表化合價(jià)個(gè)數(shù)）4.某個(gè)酮分子的羰基伸縮振動(dòng)頻率為1750 cm-1，計(jì)算其力常數(shù)。當(dāng)羰基與雙鍵共軛后，其振動(dòng)頻率為1720 cm-1，力常數(shù)又為多少？k1=12.29

9、 N cm-1，k2=11.87 N cm-1 根據(jù)：2121212121"13072MMMMkMMMMkcNA+?+?=可計(jì)算得出。第五章原子發(fā)射光譜法，AES1.名詞解釋：共振線：原子在基態(tài)與各激發(fā)態(tài)能級(jí)之間躍遷時(shí)所產(chǎn)生的吸收線和發(fā)射線。分析p 線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析p 線。自吸：發(fā)射具有一定體積，溫度和原子濃度不均，中心發(fā)射的某波長(zhǎng)的輻射被邊緣低溫狀態(tài)的同種基態(tài)原子吸收而使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。靈敏線：具有一定強(qiáng)度，能標(biāo)記某元素存在的特征譜線。最后線：隨著試樣中被檢元素濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度逐漸減小，以至于減小到消失，最后消失的譜

10、線。電感耦合等離子體，ICP，微波等離子體，MWP 原子發(fā)射光譜分析p 在鑒定金屬元素方面具有較大的優(yōu)越性第六章原子吸收光譜法AAS1.名詞解釋：譜線半寬度：在吸收系數(shù)等于極大值的一半處，吸收線輪廓上兩點(diǎn)間的頻率差。積分吸收：在吸收線輪廓內(nèi)，對(duì)吸收系數(shù)進(jìn)行積分。表示原子蒸氣吸收的全部能量。中心頻率：吸收線的輪廓中，某頻率v0處透過的光強(qiáng)度最?。次镔|(zhì)對(duì)光的吸收最大），v0稱為中心頻率或特征頻率。峰值吸收：在中心頻率v0處，吸收系數(shù)有極大值k0，稱為峰值吸收。銳線光:發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度，且中心頻率一致的的光。（能發(fā)射出譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光）貧燃：燃助比小于計(jì)量比，火焰溫度低，氧

11、化性氣氛，適用于易解離、易電離的元素堿金屬測(cè)定。中性火焰（燃助比等于計(jì)量比）溫度高，背景低，干擾少，穩(wěn)定，最常用。富燃火焰（燃助比大于計(jì)量比）還原性火焰，燃燒不完全，溫度低，背景高，干擾多。測(cè)定容易形成難熔氧化物的元素Fe 、Co 、Ni 等。2.簡(jiǎn)述影響原子吸收譜線變寬的因素？解：（1）自然變寬 照射光具有一定的寬度。（2）多普勒變寬（熱變寬）由原子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生（由聲波引申而來）。（3）碰撞變寬 由于原子相互碰撞使能量發(fā)生變化，引起的的譜線變寬。（4）自吸變寬 光的空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。（5）場(chǎng)致變寬 外界電場(chǎng)、帶電粒子、

12、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線變寬的現(xiàn)象。增寬后導(dǎo)致的結(jié)果：導(dǎo)致原子吸收分析p 靈敏度下降 區(qū)分釋放劑與保護(hù)劑：釋放劑，與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測(cè)元素釋放出來。保護(hù)劑，與待測(cè)元素形成穩(wěn)定的、易揮發(fā)、易于原子化的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。電離緩沖劑加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測(cè)元素的電離。第八章 色譜法導(dǎo)論分配系數(shù) 分配比 死體積（V0）： V0 t0 ×F0，F(xiàn)0為柱出口處的載氣流量，單位：ml / min 。保留體積（ ）： tr ×F0 調(diào)整保留體積( )：V r" tr ×F0 V0相對(duì)保留值21= t r2 / t r1= V

13、r2 / V r1 相對(duì)保留值只與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，與其他色譜操作條件無關(guān)，它表示了固定相對(duì)這兩種組分的選擇性。分配比k 與保留時(shí)間tr ，tr 的關(guān)系1.已知某組分色譜峰的底寬為40s ，保留時(shí)間400s ，求：（1）此色譜柱的理論塔板數(shù)；根據(jù)塔板理論：2)(16W t n r =理論 由已知條件tr 400s ，W 40s 可得：1600)40400(16)(1622=理論W t n r （2）柱長(zhǎng)為1.00m 時(shí)的理論塔板高度？已知L 1.00m ，故H L/n 1.00/16006.25×10-4m 0.625mm （半峰寬與峰寬，有效塔板數(shù)計(jì)算用調(diào)整保留時(shí)間計(jì)算）M s

14、 c c K =組分在流動(dòng)相中的濃度組分在固定相中的濃度M s m m k =組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量組分在固定相中的質(zhì)量0"r 00r t t t t t k =-=222/1(16)(54.5W t W t n r r =理論2.在某氣液色譜上組分A 流出需15.0min ，組分B 流出需25.0min ，而不溶于固定液的物質(zhì)C 流出需2.0min ，求：（1）B 組分相對(duì)于A 組分的相對(duì)保留值是多少？1.769（2）A 組分相對(duì)于B 組分的相對(duì)保留值是多少？0.565（3）組分A 在柱中的容量因子分別是多少？6.5（4）組分B 流出柱子需要25min ，那么B 分子通過固定相的平均

15、時(shí)間是多少？23min3.有一試液含甲酸、乙酸、丙酸以及不能出峰的水、苯等物質(zhì)，準(zhǔn)確稱取此試液1.050g ，然后稱取0.190g 環(huán)己酮作內(nèi)標(biāo)物，將環(huán)己酮加到試樣中，稀釋至5mL ，混合均勻后，吸取此試液10uL 進(jìn)樣，得到色譜圖，從色譜圖上測(cè)得的各組分峰面積及已知的相對(duì)響應(yīng)值S "如下：（注意：相對(duì)響應(yīng)值S "與f "互為倒數(shù)） 組分 甲酸 乙酸 環(huán)己酮 丙酸峰面積/cm 2 15.2 68.5 135 55.1相對(duì)響應(yīng)值S " 0.362 0.583 1.00 0.892試用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算試樣中的甲酸、乙酸和丙酸的含量。甲酸5.63；乙酸15.78；丙

16、酸8.28試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比，即：m i fi ·Ai 。絕對(duì)校正因子：比例系f i ，單位面積對(duì)應(yīng)的物質(zhì)質(zhì)量，即 f i m i / Ai 。相對(duì)校正因子f "i ：即組分的絕對(duì)校正因子與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對(duì)校正因子之比。 根據(jù)：定量方法，歸一化法： 內(nèi)標(biāo)法：準(zhǔn)確稱取一定量的試樣W ，加入一定量?jī)?nèi)標(biāo)物ms 100100100""""-=?=?=ss i i s s s i i s i i A f A f W m W A f A f m W m c 第九章：氣相色譜法 GC溫度 氣化室檢測(cè)器色譜柱程序升溫，是指在一個(gè)分析p

17、 周期內(nèi)，溫度隨時(shí)間由低溫向高溫線性或非線性地變化，以使沸點(diǎn)不同的組分各在其最佳柱溫下流出，從而改善分離效果，縮短分析p 時(shí)間。熱導(dǎo)池檢測(cè)器 TCD （濃度型）:幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng),但靈敏度不高；氫火焰離子化檢測(cè)器 FID （質(zhì)量型）：質(zhì)量型檢測(cè)器，對(duì)含-CH 的有機(jī)化合物具有很高的靈敏度。；電子捕獲檢測(cè)器 ECD （濃度型）：僅對(duì)含有鹵素、磷、硫、氧等電負(fù)性元素的化合物有很高的靈敏度，較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定?；鹧婀舛葯z測(cè)器 FPD （質(zhì)量型）：i s s i s s i i s i i A A m m A m A m f f f ?=/"100)(10

18、01""21-?=?+=n i i i i i n i i A f A f m m m m c Ss i i s i S s i i s i A f A f m m A f A f m m """"=對(duì)含硫、磷化合物的高選擇性檢測(cè)器，在大氣污染和農(nóng)藥殘留分析p 中應(yīng)用較多。氮磷檢測(cè)器NPD：對(duì)含氮、磷化合物有高的選擇性和靈敏度。1.在氣相色譜分析p 中，被測(cè)組分分子與固定液分子間的作用力有哪些？答：色散力、誘導(dǎo)力、靜電力和氫鍵相互作用。2.在氣相色譜分析p 中，為了測(cè)定下面組分，最宜選用哪種檢測(cè)器？（1）農(nóng)作物中含氯農(nóng)藥的殘留量電子捕

19、獲檢測(cè)器ECD（2）酒中水的含量熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD（3）啤酒中微量硫化物火焰光度檢測(cè)器FPD（4）苯和甲苯的異構(gòu)體氫火焰離子化檢測(cè)器FID第十章：高效液相色譜法HPLC1.何為梯度洗脫？它與氣相色譜中的程序升溫有何異同？解：梯度洗脫是指在高效液相色譜法中，將流動(dòng)相中所含兩種或兩種以上不同極性的溶劑，在分離過程中按一定程序連續(xù)改變配比，從而使流動(dòng)相強(qiáng)度按一定程序變化，以調(diào)節(jié)其極性，達(dá)到提高分離效果，縮短分離時(shí)間的目的。它與程序升溫都是為了使樣品組分達(dá)到最好的分離效果；二者的不同之處在于，梯度洗脫是通過改變流動(dòng)相的配比，而程序升溫則是通過改變柱溫來達(dá)到這一目的。2.指出下列物質(zhì)在正相色譜和反相色譜中的洗脫順序，簡(jiǎn)單說一下理由。（1）正己烷、正己醇、苯；（2）乙酸乙酯、乙醚、硝基丁烷；（3）丙酮、二氯乙烷、乙胺； 正相色譜：固定相極性大于流動(dòng)相極性的色譜分離方法，故極性弱的先被洗脫，根據(jù)相似相溶原理，用于極性化合物的分