煤化工工藝簡(jiǎn)介和分析控制點(diǎn)

1、1、氣化工段1.1 德士古水煤漿加壓氣化原理德士古水煤漿加壓氣化屬氣流床，氧氣和水煤漿通過德士古燒嘴混合后噴射進(jìn)入氣化爐，在0.1 秒內(nèi)煤漿中水被汽化，煤粒子被氣體隔開， 各煤粒獨(dú)立的在煤灰熔點(diǎn)以上溫度發(fā)生反應(yīng)，固體在氣化爐內(nèi)停留35秒鐘，反應(yīng)生成的粗合成氣甲烷含量很少，一般僅為0.1%以下，碳轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%，由于反應(yīng)溫度高，不生成渣油、酚及高級(jí)烴等可凝聚的副產(chǎn)物。1.1.1 氣化過程的化學(xué)反應(yīng)氣化爐內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是很多的，在火焰中可能同時(shí)進(jìn)行以下化學(xué)反應(yīng)：CmHn+(m+n/4)O 2=mCO2+n/2H2O2C+O2=2CO+246.6KJC+O2=CO22CO+O2=2CO2H2+1

2、/2O2=H2OC+H2O=CO+H 2CO2+H2=CO+H 2OCH4+H2O=CO+3H 2C+CO 2=2COCH 4=C+2H 2+409.1KJ+573.2KJ122.7KJ42.3KJ412.8KJ165.0KJ此時(shí)還可能發(fā)生如下付反應(yīng)：COS+H 2O=H 2S+CO 2C+O2+H2=HCOOHN2+3H2=2NH 3N2+H 2+2C=2HCN1.1.2 爐內(nèi)流動(dòng)過程德士古水煤漿氣化過程從流動(dòng)特征上講屬受限對(duì)流反應(yīng)過程，按流動(dòng)過程可將爐內(nèi)分為三個(gè)流動(dòng)區(qū)域，即對(duì)流區(qū)、回流區(qū)和管流區(qū)，每個(gè)區(qū)域的流動(dòng)特征各異。一、對(duì)流區(qū)反應(yīng)及特征進(jìn)入對(duì)流區(qū)的介質(zhì)有水煤漿和來自回流區(qū)的高溫?zé)煔?，發(fā)

3、生的過程是： 霧化后的水煤漿接受爐膛輻射熱并與來自回流區(qū)的高溫?zé)煔庋杆倩旌仙郎?，水份蒸發(fā)，揮發(fā)份大量釋放出來，釋放出的揮發(fā)份和來自回流區(qū)CO、H2等，與O2相遇達(dá)到著火條件即發(fā)生燃燒，溫度持續(xù)升高， 煤中難以揮發(fā)的碳?xì)浠衔镆查_始裂解，脫除揮發(fā)份的過程結(jié)束后，形成的殘?zhí)汲识嗫椎氖杷蔂?，若此時(shí)氧未消耗完，則殘?zhí)紝⑦M(jìn)行燃燒反應(yīng)。在對(duì)流區(qū)中氧氣消耗完之前的區(qū)域，以生成CO2 的完全燃燒反應(yīng)為主(C+O 2 =CO 2)，定義為一次反應(yīng)區(qū)，在氧氣消耗完之后的區(qū)域，碳的各種轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率相當(dāng)，即過程進(jìn)入到氣化反應(yīng)階段，此區(qū)域與管流區(qū)一并稱為二次反應(yīng)區(qū)。(氣化反應(yīng)區(qū))二、管流區(qū)反應(yīng)及特征進(jìn)入管流區(qū)的介質(zhì)為來

4、自一次反應(yīng)區(qū)的燃燒產(chǎn)物及CH 4、殘?zhí)肌⑺魵饧岸栊詺怏w等，此區(qū)中進(jìn)行的反應(yīng)主要是碳的非均相氣化反應(yīng)、甲烷和水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)、逆變換反應(yīng)等，對(duì)比二次反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)進(jìn)行方向研究結(jié)果在1350 下，有下列特點(diǎn)：（一）反應(yīng)和反應(yīng)反應(yīng)尚未到達(dá)平衡，反應(yīng)將沿著生成CO和H2的方向進(jìn)行。（二 ）反 應(yīng)沿著生成CO 的方向進(jìn)行，即逆變換反應(yīng)，生成 CO 和H2O。（三）CH4轉(zhuǎn)化反應(yīng)沿著生成CO+H2的方向進(jìn)行。說明氣化產(chǎn)品氣中 CH 4 存在是由于其與水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行的不夠完全的原因， 而不是進(jìn)行了甲烷化反應(yīng)。不難發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡常數(shù)升高，所以提高氣化溫度，出口氣體中CH4含量降低。三

5、、回流區(qū)反應(yīng)及特征回流區(qū)中的介質(zhì)為在對(duì)流卷吸作用下來自對(duì)流區(qū)的燃燒產(chǎn)物殘?zhí)肌⑺羝蜕倭垦鯕獾?，因而其反?yīng)包括一次反應(yīng)和二次反應(yīng)，此區(qū)為一、二次反應(yīng)共存區(qū)。1.2 德士古水煤漿氣化工藝流程簡(jiǎn)介德士古水煤漿氣化流程如下圖所示，它包括制漿系統(tǒng)、氣化爐系統(tǒng)、合成氣洗滌系統(tǒng)、燒嘴冷卻水系統(tǒng)、鎖斗系統(tǒng)、黑水處理系統(tǒng)。1.2.1 制漿系統(tǒng)由煤貯運(yùn)系統(tǒng)來的小于10mm的碎煤進(jìn)入煤貯斗后， 經(jīng)煤稱量給料機(jī)稱量送入磨機(jī)。 30%的添加劑由人工送至添加劑溶解梢中溶 解成3%的水溶液，由添加劑溶解梢泵送至添加劑梢中貯存，并由 添加劑計(jì)量泵送至磨機(jī)中。甲醇廢水、低溫變換冷凝液、脫硫洗滌水、火炬回水、循環(huán)上水和灰水送入

6、研磨水梢，正常用灰水來控制研磨水梢液位，若灰水不能 維持研磨水梢液位時(shí)，才用循環(huán)上水來補(bǔ)充。工藝水由研磨水泵經(jīng)磨 機(jī)給水閥來控制送至磨機(jī)。煤、工藝水和添加劑一同送入磨機(jī)中研磨成一定粒度分布的濃度約5962%合格的水煤漿。水煤漿經(jīng)滾筒篩濾去 3mm以上的大顆粒后溢流至磨機(jī)出料梢中，由磨機(jī)出料梢泵送至煤漿梢。磨機(jī)出料梢和煤漿槽均設(shè)有攪拌器，使煤漿始終處于均勻懸浮狀態(tài)。1.2.2 氣化爐系統(tǒng)來自煤漿槽濃度為5962% 的煤漿， 由煤漿給料泵加壓，送至德士古燒嘴。空分裝置送來的純度為99.6%的氧氣經(jīng)氧氣緩沖罐，控制氧氣壓力為6.06.2MPa ，由氧氣調(diào)節(jié)閥控制氧氣送入德士古燒嘴。水煤漿和氧氣在德士

7、古燒嘴中充分混合霧化后進(jìn)入氣化爐的燃燒室中，在約4.0MPa、 1300 條件下進(jìn)行氣化反應(yīng)。生成以CO 和H2 為有效成份的粗合成氣。粗合成氣和熔融態(tài)灰渣一起向下，經(jīng)過均勻分布激冷水的激冷環(huán)沿下降管進(jìn)入激冷室的水浴中。大部分的熔渣經(jīng)冷卻固化后，落入激冷室底部。粗合成氣從下降管和導(dǎo)氣管的環(huán)隙上升， 出激冷室去洗滌塔。在激冷室合成氣出口處設(shè)有工藝?yán)淠簺_洗水，以防止灰渣在出口管累積堵塞，并增濕粗合成氣。激冷室底部黑水，經(jīng)黑水排放閥送入高壓閃蒸罐處理。1.2.3 合成氣洗滌系統(tǒng)從激冷水浴出來飽和了水汽的合成氣進(jìn)入文丘里洗滌器，在這里與激冷水泵送出的黑水混合，使合成氣夾帶的固體顆粒完全濕潤(rùn)，以便在洗

8、滌塔內(nèi)能快速除去。出入文丘里洗滌器的水蒸汽和合成氣的混合物進(jìn)入洗滌塔，沿下降管進(jìn)入塔底的水浴中。合成氣向上穿過水層，大部分固體顆粒沉降到塔底部與合成氣分離。上升的合成氣與冷凝液泵送來的冷凝液逆向接觸，洗滌掉剩余的固體顆粒。合成氣在洗滌塔頂部經(jīng)過除沫器，除去氣體中的霧沫，然后離開洗滌塔進(jìn)入變換工序。合成氣水氣比控制在1.41.6 之間，含塵量小于1mg/NM 3。在洗滌塔出口管線上設(shè)有在線分析儀，分析合成氣中CH 4、 O2、 CO、CO2、H2 含量。洗滌塔底部含有固體顆粒的黑水經(jīng)黑水排放閥排入高壓閃蒸罐處理。 灰水槽的灰水由高壓灰水泵加壓后進(jìn)入洗滌塔，從洗滌塔中下部抽取的灰水，由激冷水泵加壓

9、作為激冷水和文丘里洗滌器的洗滌水。1.2.4 燒嘴冷卻水系統(tǒng)德士古燒嘴在1300 的高溫下工作，為了保護(hù)燒嘴，在燒嘴上設(shè)置了冷卻水盤管和頭部水夾套。燒嘴冷卻水槽的脫鹽水經(jīng)燒嘴冷卻水泵加壓后，送至燒嘴冷卻水冷卻器用循環(huán)水冷卻后經(jīng)燒嘴冷卻水進(jìn)口閥送入燒嘴冷卻水盤管，出燒嘴冷卻水盤管的冷卻水進(jìn)入燒嘴冷卻水分離罐，分離掉氣體后靠重力流入燒嘴冷卻水槽。燒嘴冷卻水分離罐通入低壓氮?dú)猓鳛镃O 分析的載氣，由放空管排入大氣。在放空管上安裝CO 監(jiān)測(cè)器， 通過監(jiān)測(cè)CO 含量來判斷燒嘴是否被燒穿，正常 CO 含量為0ppm 。1.2.5 鎖斗系統(tǒng)激冷室底部的渣和水，在收渣階段經(jīng)鎖斗收渣閥、鎖斗安全閥進(jìn)入鎖斗。

10、鎖斗安全閥處于常開狀態(tài)，僅當(dāng)由激冷室液位低低引起的氣化爐停車，鎖斗安全閥才關(guān)閉。鎖斗循環(huán)分為泄壓、清洗、排渣、充壓、收渣五個(gè)階段，由鎖斗程序自動(dòng)控制。從灰水槽來的灰水，由低壓灰水泵送入鎖斗沖洗水罐作為鎖斗排渣時(shí)的沖洗水。鎖斗排出的渣水排入撈渣機(jī)，干渣撈出用汽車外運(yùn)，灰水排入渣水池經(jīng)過渣水泵送入沉降梢。1.2.6 黑水處理系統(tǒng)來自氣化爐激冷室和洗滌塔的黑水分別經(jīng)減壓閥減壓后進(jìn)入高壓閃蒸罐，高壓閃蒸系統(tǒng)壓力在 0.49MPa。黑水經(jīng)閃蒸后，一部分 水被閃蒸為蒸汽，少量溶解在黑水中的氣體解析出來， 同時(shí)黑水被濃 縮，溫度降低。從高壓閃蒸罐頂部出來的閃蒸汽進(jìn)入高壓閃蒸分離罐， 分離出的不凝氣送至火炬，

11、冷凝液送入灰水梢循環(huán)使用。高壓閃蒸罐底部出來的黑水經(jīng)液位減壓后， 進(jìn)入真空閃蒸罐在下 進(jìn)一步閃蒸，濃縮的黑水送入沉降梢。真空閃蒸罐頂部出來的閃蒸汽 經(jīng)真空閃蒸冷凝器冷凝后進(jìn)入真空閃蒸分離罐， 冷凝液送入灰水梢循 環(huán)使用，頂部出來的閃蒸汽排入大氣。從真空閃蒸罐底部進(jìn)入沉降梢的黑水，在進(jìn)入沉降梢絮凝沉降。沉降梢上部的澄清水溢流到灰水梢循環(huán)使用， 底部的細(xì)渣由刮泥機(jī)刮 入底部經(jīng)沉降梢底流泵送入真空過濾機(jī)，過濾后的干渣外運(yùn)。1.3 主要運(yùn)行控制分析點(diǎn)1.3.1 水煤漿（磨煤機(jī)出口或攪拌梢出口）分析項(xiàng)目控制指標(biāo)分析方法濃度(wt%)5962重量法粘度（cp）3001000旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)pH值79pH計(jì)粒度分

12、布（過篩，wt%）<20目<40目<120 目<200 目<325 目951009095455530402535篩分法1.3.2氧氣分析項(xiàng)目控制指標(biāo)分析方法O2純度（）內(nèi)9.6漢氏氣體分析儀1.3.3合成氣全組份分析（V%）（洗滌塔出口）分析項(xiàng)目控制指標(biāo)分析方法(O2+Ar) % vol.一色譜法CO % vol.一色譜法CO2 % vol.一色譜法H2 % vol.一色譜法（或差減計(jì)算）N2 % vol.色譜法CH4%vol.一色譜法總硫 vol.一色譜法1.3.4固體排放物可燃物量（wt%）分析項(xiàng)目控制指標(biāo)分析方法殘?zhí)?wt%)一重量法（高溫爐灼燒）1.3.5

13、灰水含固量（ppm）分析項(xiàng)目控制指標(biāo)分析方法總固體（wt%）一重量法2、凈化工段凈化裝置主要任務(wù)是對(duì)水煤氣進(jìn)行脫硫脫碳凈化處理，為甲醇合成提供合格的合成氣，生產(chǎn)硫磺副產(chǎn)品。凈化工段包括一氧化碳變換、 低溫甲醇洗、硫回收等單元。2.1 CO變換甲醇合成的化學(xué)方程式為：CO + 2H 2 = CH 3OH + Q ,從方程式 可以看出一摩爾一氧化碳和兩摩爾氫氣反應(yīng)生成一摩爾甲醇，因此甲醇合成前需要調(diào)整合成氣中一氧化碳和氫氣的比例。來自煤氣化的水煤氣中CO含量約50%, H2含量約30%,通過變換反應(yīng)降低一氧化 碳的含量，提高氫氣的含量，獲得甲醇合成反應(yīng)所要求的氫碳比。2.1.1 CO變換的基本原理

14、一氧化碳和水蒸汽在催化劑的作用下生成氫氣和二氧化碳的反 應(yīng)工業(yè)上稱為變換反應(yīng)。變換反應(yīng)可用下式表示：CO + H2O = CO2+H2 + Q反應(yīng)的特點(diǎn)是可逆，放熱，反應(yīng)前后氣體體積不變，且反應(yīng)速度 比較慢，必需使用催化劑才可滿足工業(yè)化要求的反應(yīng)速度。在變換反應(yīng)的過程中還會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)，如甲烷化副反應(yīng)：其化學(xué)方程式為：2CO + 2 H2 =CH4 + CO 2 + QCO + 3 H 2 = CH4 + H2O + QCO2 + 4 H2CH4 + 2H2O + Q一氧化碳變換的任務(wù)，就是通過變換反應(yīng)降低一氧化碳的含量，提高氫氣的含量，獲得甲醇合成反應(yīng)所要求的氫碳比。隨后在下一步 的低溫甲

15、醇洗工序，將脫除原料氣中的酸性氣體 CO2和H2S,獲得 總硫含量小于0.1ppm、CO含量2530%, CO2含量約3%, (H2- CO2) / (CO + CO2) =2.052.1,得到滿足甲醇合成需要的合成氣。2.1.2 CO 變換催化劑還原CO 變換目前基本上均采用Co-Mo 耐硫變換工藝。鈷鉬寬溫耐硫催化劑的常態(tài)為氧化態(tài)，不具有高活性，使用前必須先進(jìn)行硫化，使其呈硫化態(tài)，才具有高活性。鉆鋁催化劑的硫化工業(yè)上通常采用 H2和CS2作為硫化還原劑。反應(yīng)方程式：CS2+ 4 H2 = 2 H2s + CH 4MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2。CoO+H2S = CoS+H2O

16、正常生產(chǎn)中，在一定反應(yīng)溫度和水汽比范圍內(nèi)，當(dāng)H2S 濃度低于平衡所需的最低H2S 濃度時(shí)，會(huì)出現(xiàn)反硫化而使催化劑失活：反應(yīng)方程式：M0S2+2H 2。= MoO 2+2H 2s2.1.3 CO 變換工藝流程簡(jiǎn)述變換工藝根據(jù)煤氣化產(chǎn)氣中CO 含量的高低和后序工段對(duì)合成氣的組成要求，變換工藝有一段變換和多段變換，下面以兩段變換工藝為例介紹。來自煤氣化的原料氣分為三路：一路不經(jīng)過變換，直接到第二變換爐出口；另一路不經(jīng)過第一變換爐，送到第二變換爐入口，第三路是其余原料氣，進(jìn)入第一變換爐，出第一變換爐出口氣體溫度可達(dá)450 ，經(jīng)過中壓蒸汽過熱器、工藝氣換熱器、工藝氣預(yù)熱器逐次冷卻， 降溫至 230 25

17、0并和另一路未進(jìn)第一變換爐的粗原料氣混合，進(jìn)入第二變換爐繼續(xù)反應(yīng)。通過調(diào)節(jié)這幾路粗原料氣比例可以調(diào)整變換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，控制 CO 和 H2 比例， 以滿足后續(xù)甲醇合成的需要。原料氣在兩臺(tái)變換爐中通過如下的變換反應(yīng)，粗原料氣中的CO和H2O生成相應(yīng)量的CO2和H2。CO + H2O = CO2+H2 + Q變換后的粗合成氣通過脫鹽水加熱器和低壓蒸汽廢熱鍋爐回收反應(yīng)熱并副產(chǎn)低壓蒸汽,之后經(jīng)1 、 2 、 3 分離器一面繼續(xù)冷卻降溫，一面排放掉降溫過程形成的冷凝液，最終以40 左右送往低溫甲醇洗工序。1 、 2 、 3 變換氣分離器中分離出的冷凝液排放到冷凝液閃蒸 槽。閃蒸后的冷凝液中送返氣化工序。

18、閃蒸氣送往火炬燃燒排空。界區(qū)來工藝氣. 工藝?yán)淠?一變換氣出界區(qū)一工藝?yán)淠簭V汁XF1TI杰 /飛坦?"加 irL 需冷凝液閃蒸槽LCQrQi冷凝液泵圖2: CO變換流程示意圖2.1.4 變換單元主要運(yùn)行控制分析點(diǎn)2.1.4.1系統(tǒng)入口（此點(diǎn)同氣化洗滌塔出口，可合并分析）分析項(xiàng)目控制指標(biāo)分析方法CO % vol.一色譜法CO2 % vol.色譜法H2 % vol.一色譜法（或差減計(jì)算）N2 % vol.一色譜法CH4%vol.一色譜法總硫 vol.一色譜法2.1.4.2 系統(tǒng)出口（項(xiàng)目同上）2.1.4.3 催化劑還原分析（變換爐入口及出口）分析項(xiàng)目控制指標(biāo)分析方法H2%vol.一色

19、譜法CS2%vol.一色譜法H2S%vol一色譜法2.2低溫甲醇洗來自變換工段的粗合成氣中都有相當(dāng)數(shù)量的 CO 2以及對(duì)甲醇合 成有害的毒物硫化氫、氧硫化碳等毒物需要除去，硫化物對(duì)甲醇合成 催化劑有很強(qiáng)的毒害性，這類酸性氣體從粗合成氣中脫出后又可進(jìn)一 步回收利用。富硫氣體（以硫化氫為主）經(jīng)過進(jìn)一步回收利用生產(chǎn)硫 磺。工業(yè)上的酸性氣體脫除工藝有數(shù)十種之多，主要有液體物理吸 收、液體化學(xué)吸收、低溫蒸儲(chǔ)和吸附四大類，其中以液體物理吸收和 化學(xué)吸收兩者使用最為普遍。低溫甲醇洗工藝屬于物理吸收法。2.1.4.4 甲醇洗的工藝特點(diǎn)低溫甲醇洗是20世紀(jì)50年代初德國(guó)林德公司和魯奇公司聯(lián)合 開發(fā)的一種氣體凈化

20、工藝。該工藝為典型物理吸收法，是以冷甲醇為吸收溶劑，利用甲醇在低溫下對(duì)酸性氣體溶解度極大的特性，脫除原料氣中的酸性氣體。低溫甲醇洗主要工藝特點(diǎn)： 溶劑在低溫下對(duì)CO2、 H2S、 COS 等酸性氣體吸收能力極強(qiáng)，溶液循環(huán)量小，功耗少。 溶劑不氧化、不降解，有很好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。 凈化氣質(zhì)量好，凈化度高，CO2<20ppm， H2S<0.1ppm 。 溶劑不起泡。 具有選擇性吸收H2S、COS和CO2的特性，可分開脫除和再生。 溶劑廉價(jià)易得，但對(duì)氣體中高碳烴類含量有要求。 甲醇有毒，對(duì)操作和維修要求嚴(yán)格。2.2.2 低溫甲醇洗的吸收機(jī)理甲醇是一種極性有機(jī)溶劑，變換氣中各種組分在其中

21、的溶解度有很大差異，依次為H2O、 HCN、 NH3、 H2S、 COS、 CO2、 CH4、 CO、N2、H2。低溫下 H2S、COS、CO2在甲醇中的溶解度遠(yuǎn)大于 CO、H2在甲醇中的溶解度，相差100倍以上，低溫甲醇洗工藝正是依據(jù)這些物質(zhì)在低溫甲醇中溶解度的差異來實(shí)現(xiàn)氣體分離的。低溫甲醇洗工藝在低溫(-35 C55C)下操作，低溫下 CO2與H2S 在甲醇中的溶解度隨溫度下降而顯著上升，所需的溶劑量較少，裝置的設(shè)備也較小。在一30c下，H2s在甲醇中的溶解度為 CO2的6.1倍，因此能選擇性脫除H2S。該工藝氣體凈化度高，可將變換氣中CO2脫至小于20Ppm , H2s小于0.1ppm

22、,氣體的脫硫和脫碳可在同一個(gè)塔內(nèi)分段、選擇性地進(jìn)行。2.2.3低溫甲醇洗工藝流程簡(jiǎn)述如下圖所示，低溫甲醇單元洗包括原料氣冷卻、H2S/CO2氣體脫除、富液的膨脹閃蒸、CO2氣體解吸及H2s濃縮、甲醇熱再生、尾氣洗滌、甲醇水分離等工序。原料氣來自變換閃蒸塔再吸收塔熱再生塔甲醇廢水脫水塔氨洗塔 主吸收塔圖3:低溫甲醇洗流程示意圖(1)原料氣冷卻自一氧化碳變換工序來的原料氣首先進(jìn)氨洗滌塔，用鍋爐給水洗 滌以除去原料氣中的NH3,塔底含氨廢水送往氣化磨煤工序。出氨洗塔的原料氣與來自循環(huán)壓縮機(jī)的循環(huán)氣混合，噴入小股甲醇降低冰 點(diǎn)，防止在換熱器中結(jié)冰。含甲醇的原料氣經(jīng)換熱器與出甲醇洗滌塔的冷合成氣換熱將原

23、料氣冷卻，冷卻后的原料氣經(jīng)甲醇水混合物分離器分離， 分離后的原料氣送甲醇洗滌塔塔底，分離下來的甲醇水混合物送甲醇水分離塔脫水。(2) H2S/CO2氣體脫除進(jìn)主吸收塔原料氣首先通過 H2s吸收段，被來自CO2吸收段富CO2甲醇液吸收。由于H2s溶解度大于CO2,且硫組分在氣體中含 量要低于CO2,因此只需要上塔一部分富 CO2甲醇進(jìn)入下塔吸收H2s、 COs， 使進(jìn)入上塔的氣體總硫小于0.1ppm 。 主吸收塔底富H2s甲醇液送閃蒸塔下塔。脫硫后的原料氣繼續(xù)向上進(jìn)入CO2吸收段，被熱再生并冷卻后的貧甲醇液吸收。甲醇吸收 CO2為放熱過程，甲醇吸收 CO2過程中同時(shí)被加熱，故上塔中部的洗滌甲醇液

24、由冷凍工序來40丙烯蒸發(fā)提供冷量冷卻后到CO2 吸收段下部繼續(xù)洗滌。出主吸收塔凈化氣經(jīng)換熱器復(fù)熱回收冷量后送下游甲醇合成工序，CO2 含量約 3.0，H2S+COS <0.1ppm , (H2 - CO2) / (CO + CO 2) =2.05 2.1。( 3)富液的膨脹閃蒸為了減少有效氣體H2、 CO 的損失有必要對(duì)富吸收液進(jìn)行減壓閃蒸，將閃蒸氣循環(huán)回氨洗塔出口。閃蒸塔分兩段，上段為富CO2甲醇閃蒸段，下段為富H2s閃蒸段 出主吸收塔CO2吸收段的富CO2甲醇，一部分（約40%）送主吸收 塔H2s吸收段，其余送中壓閃蒸塔上部閃蒸段，在此閃蒸出部分CO2、H2、 CO 等。出主吸收塔H

25、2S 吸收段底富H2S 甲醇液則送至中壓閃蒸塔下部閃蒸段，閃蒸出部分吸收的CO2、 H2 等，這兩股閃蒸氣經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)經(jīng)兩級(jí)壓縮加壓到3.4MPa 循環(huán)回氨洗塔出口和原料氣混合。（ 4） CO 2氣體解吸及H2S 濃縮再吸收塔分上下塔：上塔分為 CO2閃蒸/回收段，下部為H2s濃 縮段（氣提段）。出閃蒸塔上部的富CO2 甲醇直接到再吸收塔上部進(jìn)一步減壓產(chǎn)出CO2,閃蒸后的甲醇液進(jìn)入再吸收塔下部 H2s濃縮段作為再吸收 液。再吸收塔上塔低壓閃蒸段的純凈 CO2 （含CO298.6%、CO1%、H20.3%）通過換熱器復(fù)熱回收冷量后作為 CO2產(chǎn)品氣送出界區(qū)。出再吸收塔上塔CO2回收段底部的貧甲

26、醇液約50%作為CO2洗 滌液由主滌泵打到主吸收塔的 CO2吸收段中部，其余50%通過虹吸 管進(jìn)入再吸收塔下段上部作為再吸收段洗滌液。再吸收塔下塔H2s濃縮段作用是通過N2氣提進(jìn)一步解吸出甲醇溶液中的CO2,提高溶液中H2s濃度，以利于甲醇溶液的加熱再生和H2s 的回收利用。從界區(qū)外空分裝置來的低壓氣提氮作為氣提氣從最下段的氣提段底部進(jìn)入再吸收塔，用上塔閃蒸后的甲醇溶液作為下塔的再吸收液進(jìn)一步回收H2S,經(jīng)再吸收后的氣提尾氣出再吸收塔，送尾氣洗滌塔。從再吸收塔底部出來的富H2S 甲醇液，換熱升溫后送熱再生塔。（ 5）甲醇熱再生進(jìn)入熱再生塔的富H2S 甲醇液通過甲醇蒸氣的氣提再生，再生后大部分貧

27、甲醇換熱降溫后進(jìn)入甲醇收集罐再循環(huán)回主吸收塔頂部，小部分貧甲醇進(jìn)入甲醇脫水塔脫水。再生的熱量來自于塔底再沸器和甲醇脫水塔塔頂?shù)募状颊魵?。富H2S 甲醇液被甲醇蒸汽氣提，使CO2、H2S 、 COS 全部解吸。從熱再生塔塔頂出來的熱再生氣通過克勞斯分離器冷凝甲醇，冷凝后氣相稱為克勞斯氣體，經(jīng)復(fù)熱后送硫回收裝置。（ 7）尾氣洗滌、甲醇水分離出再吸收塔尾氣送尾氣洗滌塔用除鹽水洗滌回收甲醇后放空。少量的熱再生塔熱再生后的貧甲醇進(jìn)入甲醇水分離塔，用低壓蒸汽為熱源進(jìn)行甲醇蒸餾，甲醇蒸氣出甲醇脫水塔塔頂后送熱再生塔作氣提蒸汽，廢水從塔底排出送污水處理。（ 8）系統(tǒng)甲醇的補(bǔ)充由于本工序連續(xù)少量的甲醇損耗，故應(yīng)

28、按情況定期從新鮮甲醇貯 罐向系統(tǒng)中補(bǔ)充甲醇液。2.2.4低溫甲醇洗工段主要運(yùn)行控制分析點(diǎn)2.2.4.1 凈化氣（出主吸收塔并經(jīng)換熱器復(fù)熱后）分析項(xiàng)目控制指標(biāo)分析方法CO % vol.一色譜法CO2 % vol.3色譜法H2 % vol.一色譜法（或差減計(jì)算）N2 % vol.一色譜法CH4%vol.一色譜法甲醇 ppmvol.一色譜法總硫 ppmvol.<0.1色譜法2.2.4.2循環(huán)氣（閃蒸氣緩沖分離器出）分析項(xiàng)目控制指標(biāo)分析方法CO % vol.一色譜法CO2 % vol.一色譜法H2 % vol.一色譜法（或差減計(jì)算）N2 % vol.一色譜法CH4%vol.一色譜法總硫vol.一

29、色譜法甲醇 ppmvol.一色譜法2.2.4.3克勞斯氣（克勞斯分離器出去硫回收）分析項(xiàng)目控制指標(biāo)分析方法總硫vol.>20色譜法甲醇 ppmvol.一色譜法224.4尾氣（尾氣洗滌塔出口）分析項(xiàng)目控制指標(biāo)分析方法CO % vol.一色譜法CO2 % vol.一色譜法H2 % vol.一色譜法（或差減計(jì)算）N2 % vol.一色譜法CH4%vol.一色譜法總硫 ppmvol.<25色譜法甲醇 ppmvol.一色譜法2.2.4.5貧甲醇液（貧甲醇罐出口）分析項(xiàng)目控制指標(biāo)分析方法H2O %wt.< 1卡爾費(fèi)休法H2s ppmwt.<10亞甲基藍(lán)分光光度法或碘量法2.2.4.

30、6甲醇脫水塔頂甲醇蒸汽（出塔蒸汽經(jīng)取樣冷卻器出）分析項(xiàng)目控制指標(biāo)分析方法H2O %wt.<0.5卡爾費(fèi)休法2.2.4.7甲醇脫水塔塔底廢水分析項(xiàng)目控制指標(biāo)分析方法甲醇ppmwt.<1000色譜法（FID）3、甲醇工段甲醇裝置區(qū)包括凈化氣的壓縮、甲醇的合成、馳放氣的氫氣回收（PSA提氫部分）、粗甲醇的精儲(chǔ)和甲醇罐區(qū)共五大部分。以Lurgi公司的氣冷串水冷的二級(jí)串連甲醇合成工藝技術(shù)三塔精 儲(chǔ)工藝為例：從凈化裝置低溫甲醇洗裝置送來的合格合成氣首先進(jìn)入甲醇合成氣壓縮機(jī)加壓到甲醇合成回路需要的壓力， 并與循環(huán)機(jī)出來的循環(huán) 氣混合，然后依次經(jīng)過裝有催化劑的水冷甲醇反應(yīng)器的管程和氣冷甲 醇反應(yīng)器

31、的殼程中，在具有較高活性和選擇性的銅基催化劑的作用下，氣體發(fā)生合成反應(yīng)，生成甲醇、水和少量的有機(jī)雜質(zhì)（稱粗甲醇）， 粗甲醇在甲醇分離器中被分離下來送往精儲(chǔ)裝置進(jìn)行精制，將粗甲醇中的各類雜質(zhì)分離出來，最后生產(chǎn)出符合工業(yè)質(zhì)量要求的精甲醇產(chǎn) 品。裝置配置流程如圖所示：甲醇簡(jiǎn)易工藝流程合成氣壓縮機(jī)心中壓蒸汽水冷二工工加 是 精 鐳 塔精醇罐3.1 合成氣的壓縮甲醇合成在一定的壓力下進(jìn)行，提高壓力有利于提高反應(yīng)速度, 從低溫甲醇洗來的新鮮氣和甲醇分離器循環(huán)過來的循環(huán)氣首先經(jīng)過 壓縮機(jī)壓縮升壓。合成氣壓縮機(jī)有往復(fù)式和離心式兩種，小流量的系統(tǒng)通常采用往國(guó)內(nèi)外大中復(fù)式壓縮機(jī)，大流量的系統(tǒng)采用離心式壓縮機(jī)更為合

32、適。型甲醇生產(chǎn)裝置中普遍采用的是離心式壓縮機(jī)。離心式壓縮機(jī)屬速度型壓縮機(jī)，在其中有一個(gè)或多個(gè)旋轉(zhuǎn)葉輪（葉片通常在側(cè)面）使氣體加速。主氣流是徑向的。從低溫甲醇洗來的新鮮氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后與循環(huán)氣混合后送往合成反應(yīng)器進(jìn)行生成甲醇的反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物在甲醇分離器冷凝分離，分離出來的粗甲醇送閃蒸槽，分離出來一部分氣體用循環(huán)氣壓縮機(jī)加壓后重新返回到甲醇反應(yīng)器中，另一部分氣體去PSA氫回收。合 成氣壓縮機(jī)與循環(huán)氣壓縮機(jī)用高壓蒸汽輪機(jī)驅(qū)動(dòng)。3.2 甲醇合成3.2.1 甲醇合成原理甲醇由氫氣、一氧化碳和二氧化碳在高選擇性多相銅基催化劑存在條件下反應(yīng)生成。主要反應(yīng)式如下：CO + 2H2=CH3OH + QCO2

33、 + 3H2=CH3OH + H2O + Q這些都是高放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱必須被及時(shí)移走。Lurgi 公司甲醇合成工藝采用水冷和氣冷甲醇反應(yīng)器，能非常有效地達(dá)到換熱要求。反應(yīng)過程除了生成甲醇外，還伴隨一些副反應(yīng)的發(fā)生，生成少量的烴、醇、醛、醚、酸和酯等40 多種化合物。主要副反應(yīng)如下：CO+H 2=HCHOCO2+H2=CO+H 2O2CH3OH=CH3OCH3+H2O2CO+4H2=C2H5OH+H2O 等由于 CO 、 CO2、 H2 合成甲醇的反應(yīng)是強(qiáng)放熱的體積縮小的反應(yīng)。 從熱力學(xué)上講，提高反應(yīng)壓力和降低反應(yīng)溫度有利于生成甲醇的反應(yīng)，但同時(shí)也有利于副反應(yīng)的發(fā)生。因此，為了達(dá)到合成甲醇的目的

34、，必須選擇性能良好的催化劑，嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，以提高主反應(yīng)的生成速率，并抑制副反應(yīng)的發(fā)生。影響甲醇合成速率的因素很多，壓力、 溫度、 入塔氣成分、空速、催化劑的顆粒度等，都對(duì)甲醇合成的速率和生產(chǎn)強(qiáng)度有影響。3.2.2 合成工藝流程簡(jiǎn)述從壓縮機(jī)來的8.0MPa、 80的合成氣經(jīng)氣冷甲醇合成塔管程（只換熱不反應(yīng)）、合成中間換熱器升溫到235，進(jìn)入到水冷甲醇合成塔管程催化劑床層內(nèi)進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，反應(yīng)生成的熱量由鍋爐水經(jīng)水冷合成塔殼程換熱帶走并副產(chǎn)蒸汽，約 260的反應(yīng)氣從水冷合成塔底部出來，經(jīng)過中間換熱器進(jìn)入氣冷甲醇合成塔殼程催化劑床層內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)熱由進(jìn)入氣冷合成塔管程的合成氣帶走，合成氣被預(yù)

35、熱后出氣冷合成塔管程進(jìn)入水冷合成塔管程。反就產(chǎn)物出氣冷反應(yīng)塔底后經(jīng)鍋爐給水預(yù)熱器回收熱量后，再經(jīng)空冷器、水冷器冷卻到40進(jìn)入甲醇分離器分離出粗甲醇，分離后的氣體一部分返回到循環(huán)機(jī)加壓后循環(huán)利用，一部分作為馳放氣送到PSA 回收氫氣組分。分離出的粗甲醇送往精餾工序的閃蒸槽。魯齊公司開發(fā)了水冷-氣冷串聯(lián)組合工藝，包括一臺(tái)水冷反應(yīng)器和一臺(tái)氣冷反應(yīng)器。含循環(huán)氣和補(bǔ)充氣的進(jìn)料首先進(jìn)入水冷反應(yīng)器，在 250 等溫條件下進(jìn)行部分轉(zhuǎn)化反應(yīng)。水冷反應(yīng)器的溫度由殼程蒸汽壓控制。反應(yīng)產(chǎn)物在氣冷反應(yīng)器中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。由于氣冷反應(yīng)器物流逆向加熱水冷反應(yīng)器的進(jìn)料氣，因此殼程（催化劑層）反應(yīng)溫度從上（進(jìn)氣口）至下（出氣口）逐

36、漸降低，有利于提高轉(zhuǎn)化率。甲醇合成的主要設(shè)備是甲醇水冷反應(yīng)器和氣冷甲醇反應(yīng)器，此外還有甲醇分離器等。甲醇合成工藝對(duì)合成塔的基本要求是：（ 1）有效的移去反應(yīng)熱，合理的控制催化劑溫度的分布，提高甲醇凈值，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。（ 2）能保證催化劑在升溫和還原中操作正常，還原充分；盡可能提高催化劑的活性。（ 3）能保證去氣體均勻的通過催化劑床層，阻力小，氣體處理量大，甲醇產(chǎn)量高。（ 4）充分利用設(shè)備空間，提高容積系數(shù)。（ 5）操作穩(wěn)定，調(diào)節(jié)方便，能適應(yīng)各種操作條件的變化。（ 6）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，運(yùn)轉(zhuǎn)可靠，裝卸催化劑方便；制造、安裝和維修容易。（ 7）妥善處理各個(gè)內(nèi)件的連接和保溫，避免產(chǎn)生熱應(yīng)力，使內(nèi)件能在

37、塔內(nèi)自由的移動(dòng)。單塔合成工藝一般為水冷塔，催化劑裝在水冷塔殼程，鍋爐水走水冷塔管程，來自壓縮機(jī)的合成氣進(jìn)入合成塔殼層反應(yīng)生成粗甲醇后進(jìn)入甲醇分離器分離。3.2.3 甲醇合成主要運(yùn)行控制分析點(diǎn)3.2.3.1新鮮氣（合成壓縮機(jī)入口）分析項(xiàng)目控制指標(biāo)分析方法CO % vol.一色譜法CO2 % vol.3色譜法H2 % vol.一色譜法（或差減計(jì)算）N2 % vol.一色譜法CH4%vol.一色譜法Ar % vol.一色譜法總硫 ppmvol.<0.1色譜法3.2.3.2循環(huán)氣（甲醇分離器出口）分析項(xiàng)目控制指標(biāo)分析方法CO % vol.一色譜法CO2 % vol.一色譜法H2 % vol.一色

38、譜法（或差減計(jì)算）N2 % vol.一色譜法CH4%vol.一色譜法Ar % vol.一色譜法3.2.3.3合成氣（合成塔入口）分析項(xiàng)目控制指標(biāo)分析方法CO % vol.一色譜法CO2 % vol.一色譜法H2 % vol.一色譜法（或差減計(jì)算）N2 % vol.一色譜法CH4%vol.一色譜法Ar % vol.一色譜法3.2.3.4鍋爐水（合成塔汽包取樣冷卻器）分析項(xiàng)目控制指標(biāo)（綸巧）分析方法PH910pH計(jì)電導(dǎo)率（25 C） pS/cm<50電導(dǎo)率儀SiO2 ppm< 2.0硅鉗藍(lán)分光光度法PO43- ppm110磷鉗藍(lán)分光光度法3.3 甲醇的精儲(chǔ)3.3.1 粗甲醇來自合成醇分

39、器的粗甲醇在閃蒸梢閃蒸出不凝氣后進(jìn)入精儲(chǔ)工 序，閃蒸氣送燃料氣管網(wǎng)或排火炬。粗甲醇成份復(fù)雜，用色譜分析或色譜 -質(zhì)譜聯(lián)合分析測(cè)定粗甲醇 的組成有40多種，包含了醇、醛、酮、醍、酸、烷炫等等。如有氮 的存在，還發(fā)現(xiàn)有易揮發(fā)的胺類。其它含有少量生產(chǎn)系統(tǒng)帶來的談基 鐵，及微量的催化劑等雜質(zhì)。下表列出了粗甲醇中部分的有機(jī)物，具 有一定的代表性。表一、按沸點(diǎn)順序排列的粗甲醇組分組分沸點(diǎn)、C組分沸點(diǎn)、C組分沸點(diǎn)、C1、二甲醴-23.710、異醛64.519、甲基異內(nèi)酮101.72、乙醴20.211、甲醇64.720、醋酊103.03、甲酸甲酯31.812、異丙烯醴67.521、異醇107.04、二乙醴34

40、.613、正己烷69.022、止'醛117.75、正戊烷36.414、乙醇78.423、異髓122.36、丙醛48.015、甲乙酮79.624、二異丙基酮123.77、丙烯醛52.516、正戊醇97.025、正辛烷125.08、醋酸甲酯54.117、正庚烷98.026、異戊醇130.09、內(nèi)酮56.518、水100.027、4-甲基戊醇131.0上表中組分大致可分為以下幾組：(1)輕組分，如表中組分1 15 (甲醇、乙醇例外)；(2)甲醇；(3)水；(4)重組分，如表中組分 16 30;(5)乙醇；從雜質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)劃分，則粗醇中的雜質(zhì)可以分為：(1)有機(jī)雜質(zhì)：這些雜質(zhì)包含了醇、醛、酮、

41、醍、酸、烷炫等有機(jī) 物，根據(jù)其沸點(diǎn)，可將其分為輕組分和重組分。精儲(chǔ)中關(guān)鍵是將這些 雜質(zhì)與甲醇進(jìn)行分離。(2)水：水的含量?jī)H次于甲醇，水與甲醇及有機(jī)物形成多元混合物, 使徹底分離水分帶來困難，同時(shí)難免與有機(jī)組分甚至甲醇一起被排 出，造成精制過程中甲醇的流失。(3)還原性雜質(zhì)：這些物質(zhì)多為碳碳雙鍵或碳氧雙鍵，很容易被氧化，影響到精甲醇的穩(wěn)定性，主要體現(xiàn)在高鎰酸鉀值的降低。還原性雜質(zhì)主要有以下幾種。1、異丁醛，2、丙烯醛3、二異丙基甲酮，4、 甲酸，5、其它這些雜質(zhì)易氧化的程度，以烯類最甚，仲醇、胺、醛類次之。(4)增加電導(dǎo)率的雜質(zhì)：主要有胺、酸、金屬等，精甲醇中不溶物 雜質(zhì)的增加，也會(huì)明顯增加其電

42、導(dǎo)率。在甲醇合成過程中，催化劑的種類、合成壓力、溫度、原料氣的 組分、催化劑使用的前期和后期以及設(shè)備的材質(zhì)等都會(huì)影響到粗甲醇 的質(zhì)量，下表列出了鋅銘催化劑和銅系催化劑在不同合成條件 (壓力、 溫度)下制的粗甲醇的組成情況。表二、在不同條件下制得粗甲醇的組成含量、合成條件組成，30MPa , 360 c鋅銘催化劑10MPa, 270 c銅系催化劑5MPa , 250 c銅系催化劑甲醇75-8585-9585.-95二甲醴2-40.002 0.02磅.002醛酮<0.10.002 0.02磅.002高級(jí)醇0.5 1.5<0.1<0.1城基鐵、mg/l<0.1<0.5&

43、lt;0.5酸值、mgKOH/ gCH30H0.040.20.020.10.02 0.1酯值、mgKOH/ gCH30H0.040.20.10.50.10.5高鈕酸鉀值、min0.5-55-405-40粗甲醇的組成是很復(fù)雜的，前面講的粗甲醇組成只是大致的組成 范圍，目前，不可能也不必要對(duì)粗醇所有組分進(jìn)行定量的測(cè)定，但對(duì) 其主要的組成范圍應(yīng)有必要的了解，以便選擇精制方案，某些雜質(zhì)（如 醛、酮及不飽和炫類等有機(jī)物）雖含量極微，但它影響到精甲醇的重 要質(zhì)量指標(biāo)（如高鎰酸鉀值），至少應(yīng)有定性的了解，以便選擇精制 對(duì)策，制定合理科學(xué)的精儲(chǔ)工藝。3.3.2 產(chǎn)品甲醇從國(guó)標(biāo)GB 338 2004的指標(biāo)要求可

44、以看出，優(yōu)質(zhì)的甲醇指標(biāo)集 中表現(xiàn)在沸程短、純度高、穩(wěn)定性好并含有機(jī)雜質(zhì)量少。以上指標(biāo)還 不足以反映精甲醇中含有的全部有機(jī)雜質(zhì)，由于他們的含量極微，并不影響他們的使用價(jià)值，可以將其視為純凈的甲醇，實(shí)際上在精儲(chǔ)中 將這些雜質(zhì)全部清除也是不可能的，在工業(yè)上對(duì)這些微量的雜質(zhì)的分 析也存在著一定的難度。另外產(chǎn)品中可能含有痕量的金屬，如鐵、鋅、 銘、銅等，它們是由萃取加水，催化劑微粒以及設(shè)備和管道污物帶進(jìn) 的。表三、中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 338 2004項(xiàng)目指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品色度作白一鉆色號(hào)）510密度(20C), g/cm30.791 0.7920.791 0.793溫度范圍(0C, 1013

45、25Pa) , C64.0 65.5沸程（包才5 64.6 ±0.1 C）, C <0.81.01.5高鈕酸鉀試驗(yàn)，min >503020混溶性試驗(yàn)通過實(shí)驗(yàn)（1+3）通過實(shí)驗(yàn)（1+9）-水分含量，%<0.010.15-酸度（以HCOOH計(jì)），%<0.001 50.003 00.005 0或堿度（以NH3計(jì)），%<0.000 20.000 80.0001 5?；衔锖浚ㄒ訡H2O計(jì)），%0.0020.0050.010蒸發(fā)殘?jiān)浚?<0.0010.0030.005硫酸洗滌實(shí)驗(yàn)/Hazen單位（柏一鉆色號(hào)）5050乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)供需雙方協(xié)商3.3.

46、3 精制方法（1）物理方法-蒸儲(chǔ)利用粗甲醇中水、有機(jī)雜質(zhì)、甲醇的揮發(fā)度不同可通過蒸儲(chǔ)將其 分離，這是我們粗甲醇精儲(chǔ)中采用的主要方法。 由于粗甲醇中有一些 組分間的物理、化學(xué)性質(zhì)接近，不易分離，就必須采用特殊的蒸儲(chǔ)方 法一萃取蒸儲(chǔ)。例如有些影響精甲醇穩(wěn)定性的雜質(zhì)（異丁醛），與甲 醇的沸點(diǎn)很近，很難分離，就可以采用萃取蒸儲(chǔ)，利用水與甲醇可以 混溶，但與異丁醛不相溶的特性，在粗甲醇中加入水，從而改變關(guān)鍵 組分在液相中和氣相中的活度系數(shù)，使之易于分離。（ 2）化學(xué)方法采取蒸餾的方法，仍不能將其雜質(zhì)降至精甲醇所規(guī)定的指標(biāo)，則需要用化學(xué)凈化的方法破壞掉這些雜質(zhì)，如采用化學(xué)氧化法進(jìn)行處理。 化學(xué)氧化法一般采

47、用高錳酸鉀進(jìn)行氧化，將還原性物質(zhì)氧化成二氧化碳逸出，或生成酸并結(jié)合成鉀鹽與高錳酸鉀泥渣一同濾去。但在高于30時(shí)高錳酸鉀會(huì)將甲醇氧化，從而造成甲醇的損失。為了減少精制過程中的腐蝕，精甲醇在進(jìn)入精制設(shè)備前要加入氫氧化鈉中和其中的有機(jī)酸，這也是化學(xué)凈化的方法。有時(shí)，為有效清除某些雜質(zhì)，也有采用加入其它化學(xué)物品，或用離子交換的方法進(jìn)行化學(xué)處理。3.3.4 精餾原理由粗甲醇精制為精甲醇，采用精餾的方法，同時(shí)根據(jù)粗甲醇的質(zhì)量，在精制的過程中，還可能采用化學(xué)凈化與吸附的方法。其整個(gè)精制過程工業(yè)上習(xí)慣稱粗甲醇的精餾。所謂精餾就是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。 蒸餾操作系基于混合液中各組分在相同溫度條件下具有不同的揮發(fā)性

48、， 當(dāng)加熱至沸騰后將生成的蒸氣引出進(jìn)行冷凝，其冷凝液組成與原來的混合液不同，易揮發(fā)組分在冷凝液中得到濃集。如此不斷的汽化、冷凝操作，最后使混合液中的組分幾乎以純組分被分離開來。3.3.5 精餾工藝流程簡(jiǎn)述工業(yè)上粗甲醇精餾的工藝流程隨著甲醇合成的方法而有很大的不同， 其精制過程的復(fù)雜程度也有很大的不同，但基本的方法是一致 的，首先，總是以蒸儲(chǔ)的方法在塔的頂部，脫除較甲醇沸點(diǎn)低的輕組分，然后仍以蒸儲(chǔ)的方法在塔的底部脫除水和重組分， 從而獲得純凈 的甲醇產(chǎn)品。精儲(chǔ)工藝有單塔流程、雙塔流程和三塔流程和四塔流程， 目前各甲醇廠都是三塔或四塔精微工藝。下面以三塔流程示敘述：塔頂冷卻器XL再沸器精甲醇去罐區(qū)

49、精甲醇去罐區(qū)預(yù)精儲(chǔ)塔加壓精儲(chǔ)塔常壓精儲(chǔ)塔圖4:三塔精微流程示意圖合成來的粗甲醇在閃蒸梢減壓閃蒸出不凝氣后進(jìn)入精儲(chǔ)工序。不凝氣送然料氣管網(wǎng)或排火炬。出甲醇閃蒸梢的粗甲醇與 濃度為5 %左右的NaOH溶液混合， 然后進(jìn)入預(yù)精儲(chǔ)塔精儲(chǔ)中部。預(yù)精儲(chǔ)塔為普通的常壓浮閥塔，用于脫 除粗甲醇中的低沸點(diǎn)雜質(zhì)。在預(yù)塔頂部塔頂氣經(jīng)預(yù)塔冷凝器冷卻至 40 c后部分冷凝，冷凝液流入預(yù)塔回流梢，由預(yù)塔回流泵加壓后作預(yù)精餾塔回流液，粗甲醇中的溶解氣（CO2、 CH4 等）以及低沸點(diǎn)雜質(zhì)（二甲醚、甲酸甲酯）等不凝氣經(jīng)水冷卻器進(jìn)一步冷凝回收甲醇后排出。 排出的尾氣經(jīng)送然料氣管網(wǎng)或排火炬。為分離出沸點(diǎn)和甲醇相近的烷烴類雜質(zhì)，來

50、自中間罐區(qū)的甲醇洗滌塔的脫鹽水補(bǔ)入粗甲醇作為預(yù)精餾塔萃取劑。預(yù)塔底排出液（ 90） 由加壓塔給料泵加壓后送往加壓精餾塔精餾。 加壓塔塔頂甲醇蒸汽去常壓精餾塔再沸器作熱源，冷凝液進(jìn)入加壓塔回流槽，由加壓塔回流泵加壓后作一部分作加壓精餾塔回流液，另一部分經(jīng)冷卻后通過離子交換器脫除甲基胺后送精甲醇中間儲(chǔ)槽。加壓精餾塔塔底排出液進(jìn)入常壓精餾塔。常壓塔塔頂甲醇蒸汽，經(jīng)常壓塔冷凝器、水冷器冷卻至40后，冷凝液流入常壓塔回流槽，由常壓塔回流泵加壓后一部分作常壓精餾塔回流液，另一部分冷卻后經(jīng)離子交換器送精甲醇中間儲(chǔ)槽。常壓塔再沸器熱源為加壓精餾塔塔頂甲醇蒸汽。為降低常壓塔底高沸點(diǎn)物的含量（主要是雜醇油）， 從

51、塔下部抽出部分高沸點(diǎn)有機(jī)物，經(jīng)冷卻后用泵送雜醇罐。常壓精餾塔塔底排出的含少量甲醇的廢水由回收塔給料泵加壓后送往廢水處理中心。四塔精餾工藝在常壓塔后再設(shè)一個(gè)甲醇回收塔，把常壓塔塔底廢水再次精餾，回收廢水中的甲醇并側(cè)線采出雜醇油。四塔精餾的好處是能夠增加各塔的操作彈性，并有效的降低廢水中甲醇及雜醇的含量。3.3.6 精餾主要運(yùn)行控制分析點(diǎn)3.3.6.1粗甲醇（閃蒸梢）分析項(xiàng)目控制指標(biāo)分析方法密度(20C), g/cm3實(shí)測(cè)密度計(jì)（儀）H2O %wt.實(shí)測(cè)卡爾費(fèi)休法或根據(jù)密度查表3.3.6.2預(yù)后甲醇（預(yù)精儲(chǔ)塔出口管線或加壓泵進(jìn)口）分析項(xiàng)目控制指標(biāo)（綸巧）分析方法密度g/cm3實(shí)測(cè)密度計(jì)（儀）H2O

52、 %wt.實(shí)測(cè)卡爾費(fèi)休法或根據(jù)密度查表pH79pH計(jì)3.3.6.3工藝廢水（常壓塔底或甲醇回收塔底）分析項(xiàng)目控制指標(biāo)（綸巧）分析方法甲醇ppm wt.<1000色譜法3.3.6.4精甲醇（常壓塔、加壓塔甲醇回流梢）分析項(xiàng)目控制指標(biāo)（按GB338-2004優(yōu)等品控制）分析方法色度（鋁一鉆色號(hào)）<5按 GB 338-2004 規(guī)定密度(20C), g/cm30.791 0.792按 GB 338-2004 規(guī)定溫度范圍(0C, 101325Pa) , C沸程(包才5 64.6 ±0.1 C), C <64.0 65.5按 GB 338-2004 規(guī)定高鈕酸鉀試驗(yàn)，min >0.8按 GB 338-2004 規(guī)定水混溶性試驗(yàn)50按 GB 338-2004 規(guī)定水分含量，%<通過實(shí)驗(yàn)（1+3）按 GB 338-2004 規(guī)定酸度（以HCOOH計(jì)），%<0.01按 GB 33