物理化學(xué)天大版

1、第五章第五章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡學(xué)習(xí)要點(diǎn)學(xué)習(xí)要點(diǎn)： 1、平衡位置：變化方向的依據(jù)，變化限度的量度。、平衡位置：變化方向的依據(jù)，變化限度的量度。 2、用熱力學(xué)方法計(jì)算平衡位置；、用熱力學(xué)方法計(jì)算平衡位置； 3、確定影響平衡位置的因素，對(duì)實(shí)際反應(yīng)進(jìn)行指導(dǎo)。、確定影響平衡位置的因素，對(duì)實(shí)際反應(yīng)進(jìn)行指導(dǎo)。5-1 熱力學(xué)平衡常數(shù)熱力學(xué)平衡常數(shù)5-2 平衡移動(dòng)的熱力學(xué)原理平衡移動(dòng)的熱力學(xué)原理5-3 化學(xué)平衡原理的應(yīng)用化學(xué)平衡原理的應(yīng)用自發(fā)自發(fā)平衡平衡0)(, ddndGBBBBpT自發(fā)自發(fā)平衡平衡 00,BBmrpTGGd (5-1-1)一、化學(xué)反應(yīng)平衡條件一、化學(xué)反應(yīng)平衡條件0 /mol 1G平衡位置平衡

2、位置5-1 5-1 熱力學(xué)平衡常數(shù)熱力學(xué)平衡常數(shù)（假設(shè)化學(xué)反應(yīng)已達(dá)到相平衡）（假設(shè)化學(xué)反應(yīng)已達(dá)到相平衡）定溫定壓的化學(xué)變化：定溫定壓的化學(xué)變化：aA+bByY+zZT,p）（平衡自發(fā)0W,0dp,0dT0dndGBBB 自發(fā)自發(fā)平衡平衡0 BAZYbazy 即即：平衡條件平衡條件 0GBBmr 結(jié)論：封閉系中化學(xué)變化總向著化學(xué)勢(shì)降低的方向自發(fā)結(jié)論：封閉系中化學(xué)變化總向著化學(xué)勢(shì)降低的方向自發(fā)進(jìn)行，極限是化學(xué)勢(shì)不變。進(jìn)行，極限是化學(xué)勢(shì)不變。定溫定壓的化學(xué)變化：定溫定壓的化學(xué)變化：aA+bByY+zZT,p0 /mol 1G平衡位置平衡位置5-1 5-1 熱力學(xué)平衡常數(shù)熱力學(xué)平衡常數(shù)定溫定壓下反應(yīng)定

3、溫定壓下反應(yīng) aA + bB yY + zZ 達(dá)平衡達(dá)平衡 pplnRT0)p,T(GBBBBBmr ?0 eqBBBBBB)ppln(RT 得得： 0pplnRTGGBeqBmrmr (5-1-2) KlnRTpplnRTGBeqBmr 二、平衡常數(shù)的熱力學(xué)推導(dǎo)二、平衡常數(shù)的熱力學(xué)推導(dǎo)以理想氣體反應(yīng)為例以理想氣體反應(yīng)為例(5-1-3) RTmGr B eqBBeppK mrG二、平衡常數(shù)的熱力學(xué)推導(dǎo)二、平衡常數(shù)的熱力學(xué)推導(dǎo))T(KK)T(GGKlnRTGmrmr ? 關(guān)于關(guān)于K與與rGm的幾點(diǎn)說(shuō)明：的幾點(diǎn)說(shuō)明： K與與rGm的物理概念不同，所指狀態(tài)不同；的物理概念不同，所指狀態(tài)不同；標(biāo)準(zhǔn)平衡

4、常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K為無(wú)量綱量，有別于實(shí)驗(yàn)為無(wú)量綱量，有別于實(shí)驗(yàn)K； rGm是能量單位是能量單位 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K是平衡位置的標(biāo)志；是平衡位置的標(biāo)志；是反應(yīng)平衡程度的量度。是反應(yīng)平衡程度的量度。 K熱力學(xué)平衡常數(shù)或標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。熱力學(xué)平衡常數(shù)或標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。0 /mol 1G平衡位置平衡位置三、理想氣體反應(yīng)其它平衡常數(shù)三、理想氣體反應(yīng)其它平衡常數(shù) BBBBeqBB)p/p(K)p/p()y()p/py()pp(K)y(K yeqBBeqBeqBy 實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù) BBBeqBB)p(K)p( )p()pp(K)T(KK;)p(KpBeqBpeqBp 實(shí)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)平平衡衡常常數(shù)數(shù)(

5、5-1-4)(5-1-5)1、壓力平衡常數(shù)、壓力平衡常數(shù)2、摩爾分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)、摩爾分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)當(dāng)當(dāng))p,T(K yBK 0? 時(shí)時(shí) BeqBeqBBB)np/p(K)np/(pn)p/py()pp(K)n(K 3BnBBeqBeqBeqBn 實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)、(5-1-6)nypBKKKK0 時(shí)，當(dāng) BBeqBeqBc)a(K),()cc(K4 應(yīng)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)，溶液反、(5-1-7) 摩爾數(shù)平衡常數(shù)摩爾數(shù)平衡常數(shù)當(dāng)當(dāng))p,T(KK nB 0? 時(shí)時(shí)四、四、純凝聚相與理想氣體反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)純凝聚相與理想氣體反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)RTmGr eK 如反應(yīng)：如反應(yīng)： aA(s) + dD

6、(g) yY(g)eqYY ,gY ,geqDD,gD,gA*AApplnRT)T(pplnRT)T();T()T( 0pplnRTGBeqBBBBBmr deqDyeqYeqB)pp()pp(ppKB KlnRTGmr DAYmrdayG 其中： 所以復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝聚相無(wú)關(guān)。對(duì)于如下反應(yīng)：對(duì)于如下反應(yīng)：2FeO(s)2Fe(s) + O2(g), Kp=p(O2) CaCO3(s)CaO(s) +CO2(g), Kp=p(CO2)四、四、純凝聚相與理想氣體反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)純凝聚相與理想氣體反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù) 分解壓大小反映了分解反應(yīng)的平衡程度，

7、亦或是凝分解壓大小反映了分解反應(yīng)的平衡程度，亦或是凝聚態(tài)物質(zhì)的穩(wěn)定性。分解壓愈大，化合物愈易分解。聚態(tài)物質(zhì)的穩(wěn)定性。分解壓愈大，化合物愈易分解。定義：定義：T溫度下，若純凝聚相分解時(shí)只產(chǎn)生一種氣體。溫度下，若純凝聚相分解時(shí)只產(chǎn)生一種氣體。當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，該氣體的平衡分壓，即為該凝聚相當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，該氣體的平衡分壓，即為該凝聚相物質(zhì)的分解壓。物質(zhì)的分解壓。 Kp只是溫度的函數(shù)，分解壓也只與只是溫度的函數(shù)，分解壓也只與T 相關(guān)，與凝聚相關(guān)，與凝聚態(tài)物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，且通常隨態(tài)物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，且通常隨 T 升高，分解壓增大；升高，分解壓增大；分解壓分解壓氧化物氧化物CuONiOFeOMnOSiO2A

8、l2O3MgOCaO分解壓分解壓p/kPa2.010-81.110-143.310-183.110-311.310-385.010-463.410-502.710-54穩(wěn)定性穩(wěn)定性 熱穩(wěn)定性漸增熱穩(wěn)定性漸增表表5.1 某些氧化物在某些氧化物在1000K下的分解壓下的分解壓四、四、純凝聚相與理想氣體反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)純凝聚相與理想氣體反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)煉鋼中可選擇煉鋼中可選擇Al、Si、Mn作為脫氧劑作為脫氧劑問(wèn)題：根據(jù)表問(wèn)題：根據(jù)表5.1計(jì)算計(jì)算1000 K下反應(yīng)的下反應(yīng)的K和和rGmFe2)OAl(32Al34)FeO( 232 五、平衡常數(shù)的計(jì)算五、平衡常數(shù)的計(jì)算)2(G)1(G)3(

9、Gmmmrrr 1、實(shí)驗(yàn)測(cè)量法：、實(shí)驗(yàn)測(cè)量法： BeqB)p/p(K 特點(diǎn)：特點(diǎn)：直觀；要求一定設(shè)備，操作不熟練者誤差較大；直觀；要求一定設(shè)備，操作不熟練者誤差較大；反應(yīng)應(yīng)平衡。反應(yīng)應(yīng)平衡。2、熱力學(xué)計(jì)算法：、熱力學(xué)計(jì)算法： 標(biāo)準(zhǔn)生成標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs函數(shù)法：函數(shù)法：)T(KlnRT)T(G)T(GBfBmr 標(biāo)準(zhǔn)熵法：標(biāo)準(zhǔn)熵法：)T(KlnRT)T(ST)T(H)T(Gmrmrmr 組合法：組合法：)2()1()3( 若反應(yīng)： 213KKK 5-2 5-2 平衡移動(dòng)的熱力學(xué)原理平衡移動(dòng)的熱力學(xué)原理 pplnRTBBB 一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及其應(yīng)用一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及其應(yīng)用1、等溫方程的

10、推導(dǎo)、等溫方程的推導(dǎo) 定溫定壓下氣體反應(yīng)：定溫定壓下氣體反應(yīng)： aA + bB yY + zZ 任給狀態(tài)任給狀態(tài)下：下： pA pB pY pZ 0 BBmrG 根據(jù)：根據(jù)：自發(fā)自發(fā)平衡平衡自發(fā)自發(fā)平衡平衡(5-2-1)0JlnRTGGmrmr 0pplnRTGBBBBBBmrB 自發(fā)自發(fā)平衡平衡JppBBB 一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及應(yīng)用一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及應(yīng)用活度商：或濃度商對(duì)溶液反應(yīng)：壓力商對(duì)理氣反應(yīng)： BBaBBcBBpBBB)a(J)cc(J)pp(J 反應(yīng)反應(yīng)J KlnRTGmr (5-2-2)自發(fā)自發(fā)平衡平衡0KJlnRTGmr 自發(fā)自發(fā)平衡平衡0JlnRTGGmrmr 1、方

11、程表明：方程表明： J / K 1時(shí)，時(shí)， rGm0，反應(yīng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)；反應(yīng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)； J / K 1時(shí)，時(shí)， rGm 0，反應(yīng)系統(tǒng)偏離平衡態(tài)；反應(yīng)系統(tǒng)偏離平衡態(tài)；當(dāng)當(dāng)JK ，rGmK ，rGm0，反應(yīng)逆向自發(fā)；，反應(yīng)逆向自發(fā)；一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及應(yīng)用一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及應(yīng)用自發(fā)自發(fā)平衡平衡0KJlnRTGmr 的討論的討論2、 等溫方程式等溫方程式0 /mol 1G平衡位置平衡位置 濃度（或分壓）的影響濃度（或分壓）的影響一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及應(yīng)用一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及應(yīng)用改變反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度（或分壓），改變反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度（或分壓），則則J 值變化，平衡移動(dòng)。值變化

12、，平衡移動(dòng)。自發(fā)自發(fā)平衡平衡0KJlnRTGmr 的討論的討論2、 等溫方程式等溫方程式減少反應(yīng)物濃度減少反應(yīng)物濃度(分壓分壓)或增加生成物濃度或增加生成物濃度(分壓分壓)，反應(yīng)向逆反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)向逆反應(yīng)進(jìn)行增加反應(yīng)物濃度增加反應(yīng)物濃度(分壓分壓)或減少生成物濃度或減少生成物濃度(分壓分壓)，反應(yīng)向正反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)向正反應(yīng)進(jìn)行一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及應(yīng)用一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及應(yīng)用 總壓的影響分析：總壓的影響分析： g ,Bg ,Bg ,BBBB)(y)( JppBppyBg,pp p總總的變化，不改變的變化，不改變K，只改變，只改變J值，引起平衡移動(dòng)。值，引起平衡移動(dòng)。B0，0，nB 增加時(shí)

13、，增加時(shí)，J 減小，減小，J K時(shí)，時(shí)，正移正移； K時(shí)，時(shí)，逆移逆移。=0， nB 改變時(shí)，改變時(shí)，J不變，不變，對(duì)平衡無(wú)影響對(duì)平衡無(wú)影響；加入惰性氣體使反應(yīng)向體積增大方向進(jìn)行。加入惰性氣體使反應(yīng)向體積增大方向進(jìn)行。此時(shí)總壓此時(shí)總壓p不變不變一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及應(yīng)用一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及應(yīng)用 結(jié)論：濃度（分壓）、總壓結(jié)論：濃度（分壓）、總壓的變化，以及加入局外氣體的變化，以及加入局外氣體僅改變反應(yīng)系統(tǒng)所處狀態(tài)，僅改變反應(yīng)系統(tǒng)所處狀態(tài)，而不改變平衡位置，即不改而不改變平衡位置，即不改變變K及及rGm 。當(dāng)系統(tǒng)偏離。當(dāng)系統(tǒng)偏離平衡態(tài)時(shí)，將自發(fā)向平衡態(tài)平衡態(tài)時(shí)，將自發(fā)向平衡態(tài)移動(dòng)。移動(dòng)。自發(fā)

14、自發(fā)平衡平衡0KJlnRTGmr 的討論的討論2、 等溫方程式等溫方程式0 /mol 1G平衡位置平衡位置二、化學(xué)反應(yīng)等壓方程式二、化學(xué)反應(yīng)等壓方程式溫度對(duì)平衡的影響溫度對(duì)平衡的影響)(, )(TKKTGGmr 1、等壓方程的推導(dǎo)、等壓方程的推導(dǎo)由熱力學(xué)重要關(guān)系由熱力學(xué)重要關(guān)系G-H方程：方程：22)(,)(THTTGTHTTGmrpmrp 且且：化學(xué)反應(yīng)等壓方程式化學(xué)反應(yīng)等壓方程式(Vant Hoff等壓方程式等壓方程式)。 KlnRTGmr ?2mrRTHdT)K(lnd (5-2-3)改變溫度將引起改變溫度將引起 K 的改變，即平衡位置的改變。的改變，即平衡位置的改變。2THT)Kln-

15、R(T)T/KlnRT(mrpp 2、定性討論：、定性討論：0RTRTHdT)K(lnd22mr ? 減減小小升升高高：增增加加升升高高： KTdT)K(lndH)(KTdT)K(lndH)(mrmr002001 所以所以rHm的符號(hào)將決定的符號(hào)將決定 K 隨隨 T 變化的方向。變化的方向。(3) | rHm|的大小將決定的大小將決定 K 隨隨 T 變化的程度，變化的程度，即即| rHm|愈大，愈大， K受受T 的影響愈大。的影響愈大。二、化學(xué)反應(yīng)等壓方程式二、化學(xué)反應(yīng)等壓方程式溫度對(duì)平衡的影響溫度對(duì)平衡的影響3、定量計(jì)算：、定量計(jì)算：BRT.HKlgCRTHKlnmrmr 3032 或或得得

16、：(5-2-4)T1T1(RHKKln12mr12 ?(5-2-5)二、化學(xué)反應(yīng)等壓方程式二、化學(xué)反應(yīng)等壓方程式溫度對(duì)平衡的影響溫度對(duì)平衡的影響2rRTHdT)K(lndm 在溫度變化范圍不大時(shí)，設(shè)反應(yīng)焓變?yōu)槌?shù)。在溫度變化范圍不大時(shí)，設(shè)反應(yīng)焓變?yōu)槌?shù)。 對(duì)上式積分：對(duì)上式積分：不定積分不定積分定積分定積分3、定量計(jì)算：、定量計(jì)算：T變化范圍大或需精確計(jì)算時(shí)，需代入變化范圍大或需精確計(jì)算時(shí)，需代入rHm(T)與與T關(guān)系關(guān)系二、化學(xué)反應(yīng)等壓方程式二、化學(xué)反應(yīng)等壓方程式溫度對(duì)平衡的影響溫度對(duì)平衡的影響 TKBmpBmrmrdTBCKHTH298,)()298()( 15-3 化學(xué)平衡原理的應(yīng)用化學(xué)

17、平衡原理的應(yīng)用 平衡轉(zhuǎn)化率 又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。 工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時(shí)反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。 100% 反應(yīng)物的量反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的量 5-3 5-3 化學(xué)平衡原理的應(yīng)用化學(xué)平衡原理的應(yīng)用例例5-1 甲烷是鋼鐵表面進(jìn)行滲碳處理時(shí)最好的滲碳劑甲烷是鋼鐵表面進(jìn)行滲碳處理時(shí)最好的滲碳劑之一之一(氨則是滲氮?jiǎng)?。其高溫反?yīng)為：氨則是滲氮?jiǎng)?。其高溫反?yīng)為：CH4(g)C(石墨石墨)2H2(g)1)/(56.10990165)( molJKTTGmr 求求500時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；時(shí)反應(yīng)

18、的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)； 求求500平衡時(shí)平衡時(shí)CH4的轉(zhuǎn)化率。設(shè)其總壓力為的轉(zhuǎn)化率。設(shè)其總壓力為p和和1/2 p ，且設(shè)體系中無(wú)局外氣體。，且設(shè)體系中無(wú)局外氣體。 500, p總壓下，分解前的甲烷中含有總壓下，分解前的甲烷中含有1/3惰性氣惰性氣體（體（N2）（摩爾數(shù)），求）（摩爾數(shù)），求CH4的轉(zhuǎn)化率。的轉(zhuǎn)化率。 11y,12y42CHH p/py)p/py(42CH2H 500時(shí)時(shí)K：426. 0)(exp RTTGKmr1molJ)K/(56.10990165)( TTGmr1- 2 n總總=1+CH2H/)/(42ppppK pp 2214 500平衡時(shí)平衡時(shí)CH4的分解百分率的分解百分率

19、：CH4(g)C(石墨石墨)2H2(g)242pypyCHH 求求500時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)； 求求500平衡時(shí)平衡時(shí)CH4的轉(zhuǎn)化率。設(shè)其總壓力為的轉(zhuǎn)化率。設(shè)其總壓力為p和和1/2 p ，且設(shè)體系中無(wú)局外氣體。且設(shè)體系中無(wú)局外氣體。 平衡時(shí)平衡時(shí)例例5-1、計(jì)算：計(jì)算： CH4(g)C(石墨石墨)2H2(g) 500平衡時(shí)平衡時(shí)CH4的分解百分率：的分解百分率：p1=101.325 kPap2= 50.66 kPa pypyKCHH422 pp 2214%0 .311 %9 .412 5-3 5-3 化學(xué)平衡原理的應(yīng)用化學(xué)平衡原理的應(yīng)用 500, p下，含下，含1/3惰性原料氣體（惰性原料氣體（N2）的分解百）的分解百分率：分率： pypyKCHH422 51142.%7 .353 1:2)N(n:)CH(n24 1- 2 n總總=1.5+CH4(g)C(石墨石墨)2H2(g) 5 . 11y,5 . 12y42CHH起始時(shí)起始時(shí) )N(n,)CH(n241 pypyKCHH422例例5-2 1000K時(shí)，反應(yīng)：時(shí)，反應(yīng)：C(s)2H2(g)CH4(g),molkJ397.191CHf4 G已知：已知：JlnRTG)K1000(Gmrmr? kPapGGpm