第五部分 聚合物的化學(xué)反應(yīng)

1、 第五部分（第九章）第五部分（第九章）聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng)周密周密9.1 概述概述9.2 高分子化學(xué)反應(yīng)的分類(lèi)、特性及其影響因素高分子化學(xué)反應(yīng)的分類(lèi)、特性及其影響因素9.3 聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用9.4 聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用9.5 聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合物的降解聚合物的降解利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對(duì)高分子進(jìn)行改性從而賦予聚合物新利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對(duì)高分子進(jìn)行改性從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹(shù)脂；高分子試劑及高分子固載催的性能和用途：離子交換樹(shù)脂；高分子試劑及高分子固載催化劑；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)

2、境保護(hù)方面具有重要意義的可降解化劑；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護(hù)方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。高分子；阻燃高分子等等。9.1 概論概論意義意義：研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的各：研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學(xué)轉(zhuǎn)變種化學(xué)轉(zhuǎn)變, 具有重要的意義：具有重要的意義：（1）合成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的新型高分子）合成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的新型高分子（2）有助于了解和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)）有助于了解和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)9.2.1 分類(lèi)分類(lèi)9.2 高分子化學(xué)反應(yīng)的分類(lèi)、特性及其影響因素高分子化學(xué)反應(yīng)的分類(lèi)、特性及其影響因素根據(jù)高分子的官能團(tuán)及聚合度的變化可分為兩大類(lèi)：根據(jù)

3、高分子的官能團(tuán)及聚合度的變化可分為兩大類(lèi)：（i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變）聚合物的相似轉(zhuǎn)變：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會(huì)引起聚合度的明即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會(huì)引起聚合度的明顯改變。顯改變。 （ii）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)，包括：，包括： 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)；，如擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)； 聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚，如降解與解聚9.2.2 聚合物的化學(xué)反應(yīng)的特性聚合物的化學(xué)反應(yīng)的特性雖

4、然高分子的官能團(tuán)能與小分子的官能團(tuán)發(fā)生類(lèi)似的化學(xué)反應(yīng)，但由雖然高分子的官能團(tuán)能與小分子的官能團(tuán)發(fā)生類(lèi)似的化學(xué)反應(yīng)，但由于高分子與小分子具有不同的結(jié)構(gòu)特性，因而其化學(xué)反應(yīng)也有不同于于高分子與小分子具有不同的結(jié)構(gòu)特性，因而其化學(xué)反應(yīng)也有不同于小分子的特性：小分子的特性：（1）高分子鏈上可帶有大量的官能團(tuán)，但并非所有官能團(tuán)都能參與高分子鏈上可帶有大量的官能團(tuán)，但并非所有官能團(tuán)都能參與反應(yīng)，反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始官能團(tuán)，也帶有新形成的官因此反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始官能團(tuán)，也帶有新形成的官能團(tuán)能團(tuán)，并且每一條高分子鏈上的官能團(tuán)數(shù)目各不相同，不能將起始官，并且每一條高分子鏈上的官能團(tuán)數(shù)目各

5、不相同，不能將起始官能團(tuán)和反應(yīng)后官能團(tuán)分離開(kāi)來(lái)，因此很難象小分子反應(yīng)一樣可分離得能團(tuán)和反應(yīng)后官能團(tuán)分離開(kāi)來(lái)，因此很難象小分子反應(yīng)一樣可分離得到含單一官能團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物。到含單一官能團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物。 （2）聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性。由于聚合物本身是聚合度不一的混聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化程度不一樣，因此所得產(chǎn)物合物，而且每條高分子鏈上的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化程度不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。其次，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物是不均一的，復(fù)雜的。其次，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)的進(jìn)一步

6、進(jìn)行。理性能發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。9.2.3 聚合物化學(xué)反應(yīng)的影響因素聚合物化學(xué)反應(yīng)的影響因素（1）物理因素）物理因素：如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等。：如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等。結(jié)晶性結(jié)晶性：對(duì)于部分結(jié)晶的聚合物而言，由于在其結(jié)晶區(qū)域（即晶：對(duì)于部分結(jié)晶的聚合物而言，由于在其結(jié)晶區(qū)域（即晶區(qū)）分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強(qiáng)，鏈與鏈之間結(jié)合緊區(qū)）分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強(qiáng)，鏈與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)，因此反應(yīng)只能發(fā)生在非晶區(qū)；密，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)，因此反應(yīng)只能發(fā)生在非晶區(qū)；溶解性溶解性：聚合物的溶解性隨化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行可能不斷

7、發(fā)生變化，：聚合物的溶解性隨化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行可能不斷發(fā)生變化，一般溶解性好對(duì)反應(yīng)有利，但假若沉淀的聚合物對(duì)反應(yīng)試劑有吸一般溶解性好對(duì)反應(yīng)有利，但假若沉淀的聚合物對(duì)反應(yīng)試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應(yīng)試劑濃度增大，反而使反應(yīng)速率附作用，由于使聚合物上的反應(yīng)試劑濃度增大，反而使反應(yīng)速率增大；增大；溫度溫度：一般溫度提高有利于反應(yīng)速率的提高，但溫度太高可能導(dǎo)：一般溫度提高有利于反應(yīng)速率的提高，但溫度太高可能導(dǎo)致不期望發(fā)生的氧化、裂解等副反應(yīng)。致不期望發(fā)生的氧化、裂解等副反應(yīng)。（2）結(jié)構(gòu)因素）結(jié)構(gòu)因素聚合物本身的結(jié)構(gòu)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱(chēng)為聚合物本身的結(jié)構(gòu)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱(chēng)為高分子效應(yīng)高

8、分子效應(yīng)，這，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的。種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的。a. 位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)：由于新生成的官能團(tuán)的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近官能：由于新生成的官能團(tuán)的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近官能團(tuán)難以繼續(xù)參與反應(yīng)。團(tuán)難以繼續(xù)參與反應(yīng)。 (i) 鄰基效應(yīng)鄰基效應(yīng)聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)b. 靜電效應(yīng)靜電效應(yīng)：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高官能團(tuán)的反應(yīng)活性。：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高官能團(tuán)的反應(yīng)活性。如聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原因是水解生成的羧如聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原因是水解生成的

9、羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中-NH2的離去的離去, 加速了水解。加速了水解。再如丙烯酸與甲基丙烯酸對(duì)硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應(yīng)，其中的對(duì)硝再如丙烯酸與甲基丙烯酸對(duì)硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應(yīng)，其中的對(duì)硝基苯酯的水解反應(yīng)速率比甲基丙烯酸對(duì)硝基苯酯均聚物快，這是由于鄰近的基苯酯的水解反應(yīng)速率比甲基丙烯酸對(duì)硝基苯酯均聚物快，這是由于鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)狀過(guò)渡態(tài)促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行：羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)狀過(guò)渡態(tài)促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行：如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相同

10、，由如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試劑與聚合物分子的接觸，使反應(yīng)于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試劑與聚合物分子的接觸，使反應(yīng)難以充分進(jìn)行。難以充分進(jìn)行。如聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水解，當(dāng)其中某個(gè)酰胺基鄰近的基如聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水解，當(dāng)其中某個(gè)酰胺基鄰近的基團(tuán)都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進(jìn)攻的團(tuán)都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進(jìn)攻的OH-與高分子鏈上生成的與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進(jìn)攻的酰胺基接觸，不能再帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進(jìn)攻的酰胺基接觸，不能再進(jìn)一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在進(jìn)一步水解，

11、因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：以下：當(dāng)高分子鏈上的當(dāng)高分子鏈上的相鄰官能團(tuán)成對(duì)相鄰官能團(tuán)成對(duì)參與反應(yīng)時(shí)，由于成對(duì)基參與反應(yīng)時(shí)，由于成對(duì)基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過(guò)程中間或會(huì)產(chǎn)生孤立的單團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過(guò)程中間或會(huì)產(chǎn)生孤立的單個(gè)官能團(tuán)，由于單個(gè)官能團(tuán)難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能個(gè)官能團(tuán)，由于單個(gè)官能團(tuán)難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約80%的的-OH能縮醛化：能縮醛化：(ii) 官能團(tuán)孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)）官能團(tuán)孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)）9.3.1 引

12、入新官能團(tuán)引入新官能團(tuán)聚合物經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新官能團(tuán)，重要的實(shí)際聚合物經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新官能團(tuán)，重要的實(shí)際應(yīng)用如應(yīng)用如聚乙烯聚乙烯的氯化與氯磺化：的氯化與氯磺化：9.3 聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。聚苯乙烯的功能化、改性聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可被

13、用來(lái)合成功能高分子反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來(lái)合成功能高分子、離子交換樹(shù)脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點(diǎn)或接枝、離子交換樹(shù)脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點(diǎn)或接枝點(diǎn)。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯點(diǎn)。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基。易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基。離子交換樹(shù)脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔的離子交換樹(shù)脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔的三維網(wǎng)狀三維網(wǎng)狀骨架骨架、固定在骨架上的、固定在骨架上的官能團(tuán)官能團(tuán)和官能團(tuán)所帶的和官能團(tuán)所帶的可交換離子可交換離子。通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合

14、物分子鏈上的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為其它通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為其它官能團(tuán)，常用來(lái)對(duì)聚合物進(jìn)行改性。典型的有：官能團(tuán)，常用來(lái)對(duì)聚合物進(jìn)行改性。典型的有：9.3.2 官能團(tuán)轉(zhuǎn)化官能團(tuán)轉(zhuǎn)化（1）離子交換樹(shù)脂的合成）離子交換樹(shù)脂的合成最常用的是聚苯乙烯類(lèi)的離子交換樹(shù)脂，它是由苯乙烯與二乙烯基最常用的是聚苯乙烯類(lèi)的離子交換樹(shù)脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過(guò)苯環(huán)的取代反應(yīng)及官能苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過(guò)苯環(huán)的取代反應(yīng)及官能團(tuán)轉(zhuǎn)化而制成：團(tuán)轉(zhuǎn)化而制成： 離子交換樹(shù)脂的離子交換過(guò)程也是化學(xué)反應(yīng)，如磺酸型聚苯乙烯陽(yáng)離子交換離子交換樹(shù)脂的離子交換過(guò)程也是化

15、學(xué)反應(yīng)，如磺酸型聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與水中的陽(yáng)離子如樹(shù)脂與水中的陽(yáng)離子如Na+作用時(shí)，由于樹(shù)脂上的作用時(shí)，由于樹(shù)脂上的H+濃度大，而濃度大，而-SO3-對(duì)對(duì)Na+的親合力比對(duì)的親合力比對(duì)H+的親合力強(qiáng)，因此樹(shù)脂上的的親合力強(qiáng)，因此樹(shù)脂上的H+便與便與Na+發(fā)生交換，起到消除發(fā)生交換，起到消除水中水中Na+的作用。的作用。交換了的樹(shù)脂可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用：交換了的樹(shù)脂可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用：離子交換樹(shù)脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔的離子交換樹(shù)脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔的三維網(wǎng)狀骨架三維網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上的固定在骨架上的官能團(tuán)官能團(tuán)和官能團(tuán)所帶的和官能團(tuán)所帶

16、的可交換離子可交換離子。通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為其它官能團(tuán)，通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為其它官能團(tuán)，常用來(lái)對(duì)聚合物進(jìn)行改性。典型的有：常用來(lái)對(duì)聚合物進(jìn)行改性。典型的有：9.3.2 官能團(tuán)轉(zhuǎn)化官能團(tuán)轉(zhuǎn)化（1）離子交換樹(shù)脂的合成）離子交換樹(shù)脂的合成 （2）聚乙烯醇的合成及其縮醛化）聚乙烯醇的合成及其縮醛化：PVA溶于水，水溫越高則溶解度越大溶于水，水溫越高則溶解度越大 PVA溶解性隨醇解度和聚合度而變化。部分醇解和低聚合度的溶解性隨醇解度和聚合度而變化。部分醇解和低聚合度的PVA溶解溶解極快，而完全醇解和高聚合度極快，而完全醇解和高聚合度PVA則溶解較慢

17、。一般規(guī)律，對(duì)則溶解較慢。一般規(guī)律，對(duì)PVA溶解溶解性的影響，醇解度大于聚合度。性的影響，醇解度大于聚合度。PVA溶解過(guò)程是分階段進(jìn)行的，即：親溶解過(guò)程是分階段進(jìn)行的，即：親和潤(rùn)濕一溶脹一無(wú)限溶脹一溶解。和潤(rùn)濕一溶脹一無(wú)限溶脹一溶解。 R=H, C3H7 , 聚乙烯醇縮甲醛（聚乙烯醇縮甲醛（R=H）：維尼綸。維綸纖維的特點(diǎn)是強(qiáng)度高、）：維尼綸。維綸纖維的特點(diǎn)是強(qiáng)度高、韌性好、耐磨、耐酸堿、濕強(qiáng)度高、不怕霉蛀等；缺點(diǎn)是彈性、韌性好、耐磨、耐酸堿、濕強(qiáng)度高、不怕霉蛀等；缺點(diǎn)是彈性、染色性和尺寸穩(wěn)定性較差。維綸纖維主要用來(lái)制作衣服，也可用染色性和尺寸穩(wěn)定性較差。維綸纖維主要用來(lái)制作衣服，也可用于制造

18、各種纜繩，帆布，農(nóng)用防風(fēng)、防寒紗布等。于制造各種纜繩，帆布，農(nóng)用防風(fēng)、防寒紗布等。 聚乙烯醇縮丁醛（聚乙烯醇縮丁醛（R=C3H7），廣泛應(yīng)用于安全玻璃、涂料、粘），廣泛應(yīng)用于安全玻璃、涂料、粘結(jié)劑等領(lǐng)域。結(jié)劑等領(lǐng)域。制得的薄膜用于制作安全玻璃的夾層材料，該安全玻璃透明性好，制得的薄膜用于制作安全玻璃的夾層材料，該安全玻璃透明性好，沖擊強(qiáng)度大，廣泛用于航空和汽車(chē)領(lǐng)域。沖擊強(qiáng)度大，廣泛用于航空和汽車(chē)領(lǐng)域。 涂料工業(yè)用于制造防腐蝕涂料、防銹能力強(qiáng)，附著力、耐水涂料工業(yè)用于制造防腐蝕涂料、防銹能力強(qiáng)，附著力、耐水性好的金屬底層涂料和防寒漆。廣泛用于木材、陶瓷、金屬、性好的金屬底層涂料和防寒漆。廣泛用于

19、木材、陶瓷、金屬、塑料、皮革、層壓材料等的粘接。塑料、皮革、層壓材料等的粘接。 Cellulose is the most abundant and renewable biopolymer provided by nature. It makes this biopolymer a resource of biomass that has been investigated and exploited for many decades and will still be important for the next ones.Klemm D, Heublein B, et al. Cellu

20、lose: Fascinating biopolymer and sustainable raw material. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44: 3358（3）纖維素的化學(xué)改性）纖維素的化學(xué)改性The processing of cellulose is restricted by its limited solubility in common solvents and its inability to melt because of its numerous intermolecular and intramolecular hydrogen bondi

21、ng（1）粘膠纖維的合成）粘膠纖維的合成纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有：重要的有：a. 硝化纖維素硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：纖維素：（2）纖維素酯的合成）纖維素酯的合成b. 纖維素乙酸酯纖維素乙酸酯：常稱(chēng)醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外：常稱(chēng)醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應(yīng)而得：反應(yīng)而得：將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵

22、代乙烷反應(yīng)可分別制得甲基、乙基纖將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應(yīng)可分別制得甲基、乙基纖維素，主要用做分散劑：維素，主要用做分散劑：（3）纖維素醚的合成）纖維素醚的合成將堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)可制得具有多種重要用途（膠體保護(hù)將堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)可制得具有多種重要用途（膠體保護(hù)劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維素：劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維素：（4）纖維素醚酯混合衍生物）纖維素醚酯混合衍生物 Now, room-temperature ionic liquid (RTIL, 離子液體離子液體) have proven to be promising solve

23、nt system for celluloseSwatloski R P, Spear S K, Holbrey J D, et al.Dissolution of cellulose with ionic liquids, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124(18): 4974-4975 RTILSynthesis of Cellulose- graft -Poly(N, N-Dimethylamino-2-Ethyl Methacrylate) Copolymers via Homogeneous ATRP and Their Aggregates in Aqueous

24、 MediaSui Xiaofeng, Zhou Mi, Yuan Jinying*, Effect of pH on cellulose-g-PDMAEMA dispersed in water: (a) soluble copolymers in acidic water (pH = 2), (b) copolymers precipitation from alkaline water (pH = 12).Effect of temperature on transmittance of cellulose-g-PDMAEMA dispersed in pH= 7 water solut

25、ion (2 mg/mL).以纖維素為骨架的以纖維素為骨架的“異齒異齒”梳型功能高分子合成梳型功能高分子合成Amphiphilic Copolymer Bearing Cellulose Backbone and Poly(ethylene glycol) and Polystyrene Side ChainsAmphiphilic Copolymer Bearing Cellulose Backbone and Poly(DMAEMA) and PCL Side ChainsSynthesis of EC-g-PCL-b-PLLA graft-block copolymer Yuan Wei

26、zhong, Yuan Jinying*, et al Biomacromolecules, 2007, 8, 1101-1108Syntheses, Characterization, and in Vitro Degradation of Ethyl Cellulose-graft-Poly (-caprolactone)-block-Poly(L-lactide) Copolymers by Sequential Ring-Opening Polymerization 051015202530350246810Weight loss (%)Degradation time (days)

27、Linear PCL Sample 2 Sample 6Yuan Weizhong, Yuan Jinying*, et al Biomacromolecules, 2007, 8, 1101Polarized optical micrographs of (a) linear PCL, (b) EC-g-PCL graft copolymer , (c) EC-g-PCL-b-PLLA graft-block copolymer (after annealing), and (d) EC-g-PCL-b-PLLA graft-block copolymer (before annealing

28、). AFM height images of (a) EC, (b) linear PCL, (c) EC-g-PCL graft copolymer, (d) EC-g-PCL-b-PLLA graft-block copolymer.The degradation behaviors of linear PCL, EC-g-PCL graft copolymer (Sample 2), and EC-g-PCL-b-PLLA graft-block copolymer (Sample 6) in phosphate buffer solution (PBS, pH 7.4) at 37

29、oC. Crystalline morphologies and in vitro degradation袁金穎袁金穎 教授教授袁偉忠袁偉忠 副教授副教授聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變包括：交聯(lián)反應(yīng)、接枝反應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)。聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變包括：交聯(lián)反應(yīng)、接枝反應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)。9.4 聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用工業(yè)上多采用硫或含硫有機(jī)化合物進(jìn)行交聯(lián)，以天然橡膠的硫化為例：工業(yè)上多采用硫或含硫有機(jī)化合物進(jìn)行交聯(lián)，以天然橡膠的硫化為例：9.4.1 交聯(lián)交聯(lián) (crosslinking)(1) 橡膠硫化橡膠硫化（vulcanization)（i）含雙鍵橡膠的硫化）含雙鍵橡膠的硫化含

30、雙鍵橡膠的硫化和不含雙鍵橡膠的硫化。含雙鍵橡膠的硫化和不含雙鍵橡膠的硫化。線型或支鏈型線型或支鏈型高分子鏈間以共價(jià)鍵連接成高分子鏈間以共價(jià)鍵連接成網(wǎng)狀或體形網(wǎng)狀或體形高分子的過(guò)程。高分子的過(guò)程。 引發(fā)：引發(fā)：生成碳陽(yáng)離子：生成碳陽(yáng)離子：交聯(lián)：交聯(lián)：如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上方法進(jìn)行硫化，而通常采用如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上方法進(jìn)行硫化，而通常采用過(guò)氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，通過(guò)鏈自由基的偶過(guò)氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，通過(guò)鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)：合產(chǎn)生交聯(lián)：（ii）不含雙鍵橡膠的硫化）不含雙鍵橡膠的硫化工業(yè)上常用的引發(fā)劑：過(guò)氧化二異丙苯，工業(yè)上常用的引發(fā)劑：過(guò)

31、氧化二異丙苯，DCP(2) 體型體型縮聚縮聚聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)。聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)。(3) 高能輻射交聯(lián)高能輻射交聯(lián)聚合物之間也可通過(guò)形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙烯與水聚合物之間也可通過(guò)形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過(guò)形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：和氧化鉛可通過(guò)形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：再如已被再如已被Du Pont公司商品化的乙烯公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二價(jià)金屬鹽。甲基丙烯酸共聚物的二價(jià)金屬鹽。 這一類(lèi)離子交聯(lián)的聚合物通常叫這一類(lèi)離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物離聚物（Ionomers）。

32、）。(4) 離子交聯(lián)離子交聯(lián)9.4.2 接枝反應(yīng)接枝反應(yīng)聚合物的接枝反應(yīng)通常是在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈，聚合物的接枝反應(yīng)通常是在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈，可分為三種方式可分為三種方式：（1）“graft from”：在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈二單體聚合形成支鏈,包括有（包括有（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法；（）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法；（ii）大分子引）大分子引發(fā)劑法；（發(fā)劑法；（iii）輻射接枝法；）輻射接枝法；（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法鏈轉(zhuǎn)移接枝反應(yīng)體系含鏈轉(zhuǎn)移接枝反應(yīng)體系含三個(gè)必要組分三個(gè)必要組分：聚合物、單體和引發(fā)劑。利用：聚

33、合物、單體和引發(fā)劑。利用引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種向高分子鏈轉(zhuǎn)移形成鏈活性中心，再引發(fā)單體聚引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種向高分子鏈轉(zhuǎn)移形成鏈活性中心，再引發(fā)單體聚合形成支鏈。接枝點(diǎn)通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移地方，如與合形成支鏈。接枝點(diǎn)通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移地方，如與雙鍵或羰基相鄰的碳等。雙鍵或羰基相鄰的碳等。聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，加入聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，加入BPO做引發(fā)劑。做引發(fā)劑。初級(jí)自由基的生成初級(jí)自由基的生成聚苯乙烯鏈自由基的形成聚苯乙烯鏈自由基的形成主鏈自由基的形成主鏈自由基的形成接枝反應(yīng)接枝反應(yīng)聚苯乙烯均聚物的生成聚苯乙烯均聚物的生

34、成再如以再如以BF3為引發(fā)劑在聚對(duì)甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：為引發(fā)劑在聚對(duì)甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：聚苯乙烯的陽(yáng)碳離子鏈末端與聚對(duì)甲氧基苯乙烯的苯環(huán)發(fā)生聚苯乙烯的陽(yáng)碳離子鏈末端與聚對(duì)甲氧基苯乙烯的苯環(huán)發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)，形成接枝鏈。反應(yīng)，形成接枝鏈。這一類(lèi)的接枝反應(yīng)在生成接枝聚合物的同時(shí)，難以避免地同時(shí)生這一類(lèi)的接枝反應(yīng)在生成接枝聚合物的同時(shí)，難以避免地同時(shí)生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特別適合于成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特別適合于不不需分離接枝聚合物需分離接枝聚合物的場(chǎng)合，如制造涂料、膠粘劑等。的場(chǎng)合，如制造涂料、膠粘劑等。要避免均聚物

35、的生成，應(yīng)選用不能引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑，如用鈰要避免均聚物的生成，應(yīng)選用不能引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑，如用鈰鹽（鹽（Ce4+）作引發(fā)劑，在含羥基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于）作引發(fā)劑，在含羥基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很難引發(fā)丙烯腈的均聚反應(yīng)，因此接枝效率高。很難引發(fā)丙烯腈的均聚反應(yīng)，因此接枝效率高。（ii）大分子引發(fā)劑法）大分子引發(fā)劑法大分子引發(fā)劑法就是在主鏈大分子上引入能產(chǎn)生引發(fā)活性種的大分子引發(fā)劑法就是在主鏈大分子上引入能產(chǎn)生引發(fā)活性種的側(cè)基官能團(tuán)，該側(cè)基官能團(tuán)在適當(dāng)條件下可在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)側(cè)基官能團(tuán)，該側(cè)基官能團(tuán)在適當(dāng)條件下可在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈?；钚苑N

36、引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。主鏈上由側(cè)基官能團(tuán)產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是主鏈上由側(cè)基官能團(tuán)產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是自由基自由基、陰離子陰離子或或陽(yáng)離子陽(yáng)離子。取決于引發(fā)基團(tuán)的性質(zhì)。取決于引發(fā)基團(tuán)的性質(zhì)。（a）自由基型）自由基型在主鏈高分子上引入易產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，如在主鏈高分子上引入易產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或熱的作用下在主鏈上產(chǎn)生自由基在引發(fā)第等，然后在光或熱的作用下在主鏈上產(chǎn)生自由基在引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。二單體聚合形成支鏈。如在聚苯乙烯的如在聚苯乙烯的-C上進(jìn)行溴代，所得上進(jìn)行溴代，所得 -溴代聚苯乙烯在光的作溴代聚苯乙烯在光的作用下用下C-B

37、r鍵均裂為自由基，可引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：鍵均裂為自由基，可引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：此外還可以通過(guò)臭氧化反應(yīng)在聚合物主鏈上引入過(guò)氧化氫基團(tuán)，此外還可以通過(guò)臭氧化反應(yīng)在聚合物主鏈上引入過(guò)氧化氫基團(tuán)，如：如：如聚如聚1,4-丁二烯與丁基鋰反應(yīng)、聚酰胺與鈉反應(yīng)可在主鏈上產(chǎn)生陰離丁二烯與丁基鋰反應(yīng)、聚酰胺與鈉反應(yīng)可在主鏈上產(chǎn)生陰離子引發(fā)活性中心，可引發(fā)能進(jìn)行陰離子聚合的單體聚合形成接枝聚子引發(fā)活性中心，可引發(fā)能進(jìn)行陰離子聚合的單體聚合形成接枝聚合物：合物：反應(yīng)實(shí)施時(shí)，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二單體進(jìn)反應(yīng)實(shí)施時(shí)，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二單體進(jìn)行接枝聚合，這樣可避免

38、引發(fā)第二單體的均聚反應(yīng)。行接枝聚合，這樣可避免引發(fā)第二單體的均聚反應(yīng)。（b）陰離子型）陰離子型陰離子接枝聚合的優(yōu)點(diǎn)陰離子接枝聚合的優(yōu)點(diǎn)：由于陰離子聚合一般無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此：由于陰離子聚合一般無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此可避免均聚物的生成，獲得高的接枝效率。可避免均聚物的生成，獲得高的接枝效率。如聚氯乙烯等含氯聚合物可在如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或或AgSbF6等的作用等的作用下，在主鏈上產(chǎn)生碳陽(yáng)離子引發(fā)活性種，引發(fā)可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合下，在主鏈上產(chǎn)生碳陽(yáng)離子引發(fā)活性種，引發(fā)可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的單體聚合形成支鏈：的單體聚合形成支鏈：（c）陽(yáng)離子型）陽(yáng)離子型陽(yáng)離子接枝聚合反應(yīng)易發(fā)生向單體的

39、脫質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致均聚陽(yáng)離子接枝聚合反應(yīng)易發(fā)生向單體的脫質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致均聚物的生成，為了提高接枝率可在體系中加入物的生成，為了提高接枝率可在體系中加入“質(zhì)子阱質(zhì)子阱”或或Lewis堿堿等抑制向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。等抑制向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。利用高能輻射在聚合物鏈上產(chǎn)生自由基引發(fā)活性種是應(yīng)用廣泛的接利用高能輻射在聚合物鏈上產(chǎn)生自由基引發(fā)活性種是應(yīng)用廣泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用枝方法。如聚醋酸乙烯酯用 射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：（iii）輻射接枝法）輻射接枝法此外為了減少均聚物的生成，可采用先對(duì)聚合物進(jìn)行輻射，然后再此外為了減少均聚物的生成，可采用先對(duì)聚合物

40、進(jìn)行輻射，然后再加入單體。加入單體。如果單體和聚合物一起加入時(shí)，在生成接枝聚合物的同時(shí)，單體也如果單體和聚合物一起加入時(shí)，在生成接枝聚合物的同時(shí)，單體也可因輻射而均聚。因此必須小心選擇聚合物與單體組合，一般選擇可因輻射而均聚。因此必須小心選擇聚合物與單體組合，一般選擇聚合物對(duì)輻射很敏感，而單體對(duì)輻射不很敏感的接枝聚合體系。聚合物對(duì)輻射很敏感，而單體對(duì)輻射不很敏感的接枝聚合體系。官能團(tuán)偶聯(lián)法官能團(tuán)偶聯(lián)法:通過(guò)官能團(tuán)反應(yīng)把帶通過(guò)官能團(tuán)反應(yīng)把帶末端官能團(tuán)末端官能團(tuán)的支鏈接到帶的支鏈接到帶側(cè)基官能側(cè)基官能團(tuán)團(tuán)的主鏈上。官能團(tuán)偶聯(lián)法的可用通式示意如下：的主鏈上。官能團(tuán)偶聯(lián)法的可用通式示意如下：如已經(jīng)商品

41、化的噁唑啉取代聚苯乙烯，所帶的噁唑啉側(cè)基可與多種官能團(tuán)如已經(jīng)商品化的噁唑啉取代聚苯乙烯，所帶的噁唑啉側(cè)基可與多種官能團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)，如羧酸、酸酐、醇、胺、環(huán)氧基以及酚類(lèi)等。因此利用噁發(fā)生加成反應(yīng)，如羧酸、酸酐、醇、胺、環(huán)氧基以及酚類(lèi)等。因此利用噁唑啉取代聚苯乙烯與帶以上末端基聚合物反應(yīng)合成接枝聚合物，如：唑啉取代聚苯乙烯與帶以上末端基聚合物反應(yīng)合成接枝聚合物，如：（2）“graft to”：通過(guò)官能團(tuán)反應(yīng)把帶末端官能團(tuán)的支鏈連接到帶通過(guò)官能團(tuán)反應(yīng)把帶末端官能團(tuán)的支鏈連接到帶側(cè)基官能團(tuán)的主鏈上。側(cè)基官能團(tuán)的主鏈上。（3）“graft through”：通過(guò)制備大分子單體，把大分子支鏈連接通過(guò)制備

42、大分子單體，把大分子支鏈連接到主鏈上。到主鏈上。擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過(guò)鏈末端官能團(tuán)反應(yīng)形成聚合度增大了的擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過(guò)鏈末端官能團(tuán)反應(yīng)形成聚合度增大了的線形線形高分子鏈高分子鏈的過(guò)程。的過(guò)程。末端官能團(tuán)聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特末端官能團(tuán)聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是別是活性聚合法活性聚合法。擴(kuò)鏈反應(yīng)的一個(gè)重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合成?？煞忠韵聨最?lèi)：擴(kuò)鏈反應(yīng)的一個(gè)重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合成?？煞忠韵聨最?lèi)：（1）末端引發(fā)官能團(tuán)引發(fā)第二單體聚合）末端引發(fā)官能團(tuán)引發(fā)第二單體聚合I: 引發(fā)功能基引發(fā)功能基（2）末端功能化聚合物偶合）末端功能化聚合物偶合9.4.3 擴(kuò)鏈

43、反應(yīng)擴(kuò)鏈反應(yīng)9.5 聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合物的降解聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合物的降解聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、高能輻射、超聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過(guò)程。聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過(guò)程?？煞譃槿N基本形式：（可分為三種基本形式：（1）熱降解熱降解；（；（2）化學(xué)降解化學(xué)降解和（和（3）光降解光降解。（1）熱降解）熱降解指聚合物在指聚合物在單純熱的作用單純熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)，可有三種類(lèi)型：下發(fā)生的降解反應(yīng)，可有三種類(lèi)型：a. 無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)：在這類(lèi)降解

44、反應(yīng)中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生：在這類(lèi)降解反應(yīng)中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但產(chǎn)物斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：的熱降解：解聚反應(yīng)主要發(fā)生于解聚反應(yīng)主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物。二取代單體所得的聚合物。在這類(lèi)降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在在這類(lèi)降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元末端單體單元，導(dǎo)致單，導(dǎo)致單體單元逐個(gè)脫落生成單

45、體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。體單元逐個(gè)脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。b. 解聚反應(yīng)解聚反應(yīng)發(fā)生解聚反應(yīng)時(shí)，由于是單體單元逐個(gè)脫落，因此聚合物的分子量變化發(fā)生解聚反應(yīng)時(shí)，由于是單體單元逐個(gè)脫落，因此聚合物的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致重量損失較快。很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致重量損失較快。典型的例子如典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：聚合物熱降解時(shí)主要以聚合物熱降解時(shí)主要以側(cè)基脫除側(cè)基脫除為主，并為主，并不發(fā)生主鏈斷裂不發(fā)生主鏈斷裂。典型的如。典型的如聚氯乙烯的脫聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應(yīng)：、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應(yīng)：c. 側(cè)基脫除熱降

46、解側(cè)基脫除熱降解碳纖維（碳纖維（carbon fiber）它不僅具有碳材料的固有本征特性，又兼具紡織纖維的柔軟可加它不僅具有碳材料的固有本征特性，又兼具紡織纖維的柔軟可加工性，是新一代增強(qiáng)纖維。與傳統(tǒng)的玻璃纖維工性，是新一代增強(qiáng)纖維。與傳統(tǒng)的玻璃纖維(GF)相比，楊氏模相比，楊氏模量是其量是其3 倍多；它與凱芙拉纖維倍多；它與凱芙拉纖維(KF-49)相比，不僅楊氏模量是相比，不僅楊氏模量是其其2倍左右，而且在有機(jī)溶劑、酸、堿中不溶不脹，耐蝕性出類(lèi)倍左右，而且在有機(jī)溶劑、酸、堿中不溶不脹，耐蝕性出類(lèi)拔萃。有學(xué)者在拔萃。有學(xué)者在1981年將年將PAN基碳纖維浸泡在濃基碳纖維浸泡在濃NaOH 溶液中

47、，溶液中，時(shí)間已過(guò)去時(shí)間已過(guò)去30多年，它至今仍保持纖維形態(tài)。多年，它至今仍保持纖維形態(tài)。（2）化學(xué)降解）化學(xué)降解聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成過(guò)氧基團(tuán)或含過(guò)氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)氧基團(tuán)，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等。脆等?？稍谳^低溫條件下發(fā)生。可在較低溫條件下發(fā)生?；瘜W(xué)降解包括化學(xué)降解包括熱氧化降解熱氧化降解和和光氧化降解光氧化降解。飽和聚合物的化學(xué)降解較慢，飽和聚合物在發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，三級(jí)飽和聚合物的化學(xué)降解較慢，飽和聚合物在發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，三級(jí)碳最易被進(jìn)攻

48、。而不飽和聚合物的氧化反應(yīng)要快的多，因?yàn)樗奶甲钜妆贿M(jìn)攻。而不飽和聚合物的氧化反應(yīng)要快的多，因?yàn)樗南┍惶家自馐苓M(jìn)攻，并形成穩(wěn)定的自由基。烯丙位碳易遭受進(jìn)攻，并形成穩(wěn)定的自由基?；瘜W(xué)降解過(guò)程是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)?；瘜W(xué)降解過(guò)程是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)在高溫條件或光照條件下，還將發(fā)生過(guò)氧化氫的分解、主鏈斷裂在高溫條件或光照條件下，還將發(fā)生過(guò)氧化氫的分解、主鏈斷裂等反應(yīng)：等反應(yīng)：鏈終止：各種自由基發(fā)生偶合或歧化反應(yīng)。鏈終止：各種自由基發(fā)生偶合或歧化反應(yīng)。聚合物的結(jié)構(gòu)與其耐氧化性之間有關(guān)聯(lián)聚合物的結(jié)構(gòu)與其耐氧化性之間有關(guān)聯(lián)，一般地：，一般地：（i）飽和聚合物的耐氧化性）飽和

49、聚合物的耐氧化性 不飽和聚合物不飽和聚合物 ；（ii）線形聚合物）線形聚合物 支化聚合物；支化聚合物；（iii）結(jié)晶聚合物在其熔點(diǎn)以下比非結(jié)晶性聚合物耐熱性好；）結(jié)晶聚合物在其熔點(diǎn)以下比非結(jié)晶性聚合物耐熱性好；（iv）取代基、交聯(lián)都會(huì)改變聚合物的耐氧化性能。）取代基、交聯(lián)都會(huì)改變聚合物的耐氧化性能?；瘜W(xué)降解的根本原因是化學(xué)降解的根本原因是氧化反應(yīng)產(chǎn)生的過(guò)氧自由基氧化反應(yīng)產(chǎn)生的過(guò)氧自由基，因此可在聚合，因此可在聚合物中加入能與過(guò)氧自由基迅速反應(yīng)形成不活潑自由基的化合物，以物中加入能與過(guò)氧自由基迅速反應(yīng)形成不活潑自由基的化合物，以防止聚合物的化學(xué)降解，這類(lèi)化合物常稱(chēng)防止聚合物的化學(xué)降解，這類(lèi)化合物

50、常稱(chēng)抗氧劑抗氧劑。常用的抗氧劑是。常用的抗氧劑是一些酚類(lèi)和胺類(lèi)化合物。一些酚類(lèi)和胺類(lèi)化合物。（3）光降解）光降解聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時(shí)，便會(huì)發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時(shí)，便會(huì)發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。光降解反應(yīng)存在三個(gè)要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激發(fā)；光降解反應(yīng)存在三個(gè)要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。以含羰基聚合物的光降解反應(yīng)為例，羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，以含羰基聚合物的光降解反應(yīng)為例，羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機(jī)理有其斷鍵機(jī)理有Norris

51、h I和和Norrish II型兩種。型兩種。由于聚合物對(duì)太陽(yáng)光輻射的吸收速度慢，量子產(chǎn)率低，因而光降解的過(guò)程一由于聚合物對(duì)太陽(yáng)光輻射的吸收速度慢，量子產(chǎn)率低，因而光降解的過(guò)程一般較緩慢，為了加快聚合物的光降解（包括光氧化降解），可加入吸收光子般較緩慢，為了加快聚合物的光降解（包括光氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子產(chǎn)率高的光敏劑，通過(guò)光敏劑首先吸收光子被激發(fā)形成激發(fā)態(tài)，速度快、量子產(chǎn)率高的光敏劑，通過(guò)光敏劑首先吸收光子被激發(fā)形成激發(fā)態(tài)，再與聚合物反應(yīng)生成自由基。再與聚合物反應(yīng)生成自由基。但在聚合物的使用過(guò)程中，一般希望其性能穩(wěn)定，必須防止或延緩聚合物的但在聚合物的使用過(guò)程中，一般希望其性

52、能穩(wěn)定，必須防止或延緩聚合物的光降解，為此可在聚合物中加入光降解，為此可在聚合物中加入光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑對(duì)應(yīng)聚合物的光降解反應(yīng)的三個(gè)要素可分三類(lèi)：光穩(wěn)定劑對(duì)應(yīng)聚合物的光降解反應(yīng)的三個(gè)要素可分三類(lèi)：（i）光屏蔽劑）光屏蔽劑又分兩類(lèi)，一類(lèi)是防止光照透入聚合物內(nèi)，如聚合物外表面的鋁粉涂層；又分兩類(lèi)，一類(lèi)是防止光照透入聚合物內(nèi)，如聚合物外表面的鋁粉涂層；另一類(lèi)是能降低光能的吸收的紫外線吸收劑，如炭黑和一些有機(jī)紫外線吸另一類(lèi)是能降低光能的吸收的紫外線吸收劑，如炭黑和一些有機(jī)紫外線吸收劑：如鄰羥基二苯甲酮等。收劑：如鄰羥基二苯甲酮等。（ii）猝滅劑）猝滅劑這類(lèi)穩(wěn)定劑能與被激發(fā)的聚合物分子作用，把激發(fā)能轉(zhuǎn)移給自身并無(wú)損害這類(lèi)穩(wěn)定劑能與被激發(fā)的聚合物分子作用，把激發(fā)能轉(zhuǎn)移給自身并無(wú)損害地耗散能量，使被激發(fā)的聚合物分子回復(fù)原來(lái)的基態(tài)。常用的有過(guò)渡金屬地耗散能量，使被激發(fā)的聚合物分子回復(fù)原來(lái)的基態(tài)。常用的有過(guò)渡金屬的絡(luò)合物。的絡(luò)合物。（iii）過(guò)氧化氫分解劑）過(guò)氧化氫分解劑能分解光氧化降解過(guò)程中生成的過(guò)氧化氫基團(tuán)，從而終止斷鏈反應(yīng)的發(fā)生。能分解光氧化降解過(guò)程中生成的過(guò)氧化氫基團(tuán)，從而終止斷鏈反應(yīng)的發(fā)生。如如(RO)3P等。另外一類(lèi)光穩(wěn)定劑是自由基清除劑（或抗紫外光氧化劑），等。另外一類(lèi)光穩(wěn)定劑是自由基