功能高分子-chapter4-2

1、功能高分子功能高分子楊武利楊武利復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系19世紀(jì)末，世紀(jì)末， Duff 報道報道1932， Bjonstabl 報道懸浮液的電流變效應(yīng)報道懸浮液的電流變效應(yīng)1947， Winslow 申請專利申請專利(所以所以 ERF 亦稱亦稱 Winslow 流體流體)1967， Klass & Matinek 發(fā)表一系列研究論文，引起重視發(fā)表一系列研究論文，引起重視80 廣泛開展廣泛開展90 有一股研究熱，開始進(jìn)入實(shí)用階段有一股研究熱，開始進(jìn)入實(shí)用階段i). 歷史：歷史：ii). 類型：類型：a. 無機(jī)顆粒無機(jī)顆粒(硅、金屬氧化物，硅、金屬氧化物，etc.) ERF

2、b. 聚合物顆粒聚合物顆粒 ERF，無磨損，無水電流變液。無磨損，無水電流變液。纖維化極化理論：纖維化極化理論：iii). 機(jī)理：機(jī)理：6246prEF極化公式：極化公式：式中：式中： ：顆粒介電常數(shù)；：顆粒介電常數(shù)；r: 顆粒直徑；顆粒直徑；E:電場強(qiáng)度；電場強(qiáng)度； ：顆粒間距。：顆粒間距。VViv). 組成：組成：懸浮顆粒懸浮顆粒(分散相分散相) 分散介質(zhì)分散介質(zhì)(連續(xù)相連續(xù)相) 添加劑添加劑硅油，礦物油，硅油，礦物油，低粘，高沸，低粘，高沸，低凝，高絕緣。低凝，高絕緣。 r , (0.1-100 ) (2-40)(太大，體系不穩(wěn)定太大，體系不穩(wěn)定) 離子聚合物離子聚合物 core-she

3、ll顆粒顆粒(復(fù)合復(fù)合) ex. 羧甲基化殼聚糖羧甲基化殼聚糖(吸附金屬氧化物，使吸附金屬氧化物，使) PVDCN, etc.H2O 表面活性劑表面活性劑穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑(H2O導(dǎo)致使導(dǎo)致使用溫度低，功用溫度低，功率損耗大，介率損耗大，介電擊穿不好電擊穿不好)v). 應(yīng)用及展望：應(yīng)用及展望：離合器離合器(毫秒級響應(yīng)毫秒級響應(yīng))，減震器，阻尼器，減震器，阻尼器(剎車皮剎車皮)，傳動控制，傳動控制(機(jī)器人機(jī)器人)目標(biāo)：目標(biāo)：高穩(wěn)定性，低導(dǎo)電率，高電流變活性高穩(wěn)定性，低導(dǎo)電率，高電流變活性(低電壓低電壓)，無水體系。，無水體系。光致發(fā)光光致發(fā)光(Photoluminescence PL) 用紫外光激發(fā)用

4、紫外光激發(fā), 入射波被有機(jī)發(fā)光材料吸收，使基態(tài)電子激發(fā)到激入射波被有機(jī)發(fā)光材料吸收，使基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)，形成電子空穴對，即發(fā)態(tài)，形成電子空穴對，即“激子激子”，當(dāng)激子復(fù)合，當(dāng)激子復(fù)合(電子和空穴重新結(jié)電子和空穴重新結(jié)合合)時產(chǎn)生一個光子，或者產(chǎn)生非輻射復(fù)合時產(chǎn)生一個光子，或者產(chǎn)生非輻射復(fù)合(產(chǎn)生多個聲子產(chǎn)生多個聲子)。 高的發(fā)光量子效率，即指復(fù)合時主要產(chǎn)生光子。高的發(fā)光量子效率，即指復(fù)合時主要產(chǎn)生光子。電致發(fā)光電致發(fā)光(Electroluminescence EL) 在具有一定的載流子遷移率在具有一定的載流子遷移率( )和固態(tài)熒光量子效率的有機(jī)發(fā)光材料和固態(tài)熒光量子效率的有機(jī)發(fā)光材料的兩邊

5、，的兩邊，(ex. 薄膜的兩面薄膜的兩面)各加一個電極，當(dāng)施加一定電壓時，就會有有各加一個電極，當(dāng)施加一定電壓時，就會有有機(jī)材料的電致發(fā)光。是一個電能轉(zhuǎn)變成光能的過程，其原理同光致發(fā)光，機(jī)材料的電致發(fā)光。是一個電能轉(zhuǎn)變成光能的過程，其原理同光致發(fā)光，只不過是在電場作用下，由正、負(fù)兩極注入空穴和電子，形成只不過是在電場作用下，由正、負(fù)兩極注入空穴和電子，形成“激子激子”，然后然后“激子復(fù)合激子復(fù)合”，發(fā)光。，發(fā)光。80s OLED (8-羥基喹啉鋁羥基喹啉鋁)90s PLED (PPV 英，劍橋，英，劍橋，F(xiàn)riend)量子效率量子效率 電致發(fā)光材料的重要參數(shù)，指一定電功率輸入下的光功率輸出。電

6、致發(fā)光材料的重要參數(shù)，指一定電功率輸入下的光功率輸出。內(nèi)量子效率內(nèi)量子效率： 每注入一個電子，激發(fā)出的光子每注入一個電子，激發(fā)出的光子外量子效率外量子效率 ：和發(fā)光材料折射率有關(guān)，：和發(fā)光材料折射率有關(guān)， 理論計(jì)算，當(dāng)折射率為理論計(jì)算，當(dāng)折射率為1.4時，時， = 0.1-5% (EL的的 EL 200 cd/m23). 驅(qū)動電壓低驅(qū)動電壓低(直流直流 10V, 5V)，節(jié)能。，節(jié)能。4). 器件薄，可制超小型便攜式顯示裝置。器件薄，可制超小型便攜式顯示裝置。5). 響應(yīng)速度快，是響應(yīng)速度快，是LCD的的1000倍。倍。6). 顯示精度高，是顯示精度高，是LCD的的5倍。倍。7). 壽命壽命

7、10000 h.8). 可彎曲，大面積?？蓮澢?，大面積。(用聚苯胺膜代替用聚苯胺膜代替ITO)優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：存在問題：存在問題：穩(wěn)定性差，距實(shí)用尚有一定距離。穩(wěn)定性差，距實(shí)用尚有一定距離。電致發(fā)光聚合物品種舉例：電致發(fā)光聚合物品種舉例：發(fā)綠光品種發(fā)綠光品種:PPV(550 nm)(光致發(fā)光效率光致發(fā)光效率 50-80%)，流明效率，流明效率 2 lm/w.驅(qū)動電壓驅(qū)動電壓 4V, 亮度亮度 100 cd/m2, 壽命壽命 1460 h發(fā)紅光品種發(fā)紅光品種:ITO/PANI-樟腦磺酸樟腦磺酸/MEH-PPV/Ca驅(qū)動電壓驅(qū)動電壓 2.4V, 4V, 亮度亮度 100, 4000, 10000 cd

8、/m2, = 22.5%, 流明效率流明效率 3-4.5 lm/w, 壽命壽命 2000 h(400500 cd/m2)發(fā)黃光品種發(fā)黃光品種:發(fā)蘭光品種發(fā)蘭光品種:nOC6H13OC6H13C6H13OC6H13OPPP(459 nm) ITO/PVK/ /CanRRR = (CH3)2CHCH2CH2O- ”= 3.0% Ar: P-t-Bu- - P-C10H21- - R: C6H13 ”=4.0%MeArMeArRRRRLadder 結(jié)構(gòu)，防止取代聚苯扭曲，影響共軛平面性結(jié)構(gòu)，防止取代聚苯扭曲，影響共軛平面性1. 塑料光導(dǎo)纖維塑料光導(dǎo)纖維(POF) 1.1.光纖通訊的意義光纖通訊的意義

9、 1.2. 優(yōu)、缺點(diǎn)優(yōu)、缺點(diǎn) 1.3. 塑料光纖損耗原因塑料光纖損耗原因 1.4. 改進(jìn)改進(jìn)POF方法方法( 降低損耗降低損耗 ) 1.5. POF組成和類型組成和類型2. 光導(dǎo)電高分子光導(dǎo)電高分子3. 光能轉(zhuǎn)換材料光能轉(zhuǎn)換材料4. 非線性光學(xué)高分子材料非線性光學(xué)高分子材料4.2.1. 塑料光導(dǎo)纖維塑料光導(dǎo)纖維(POF)1). 光纖通訊的意義光纖通訊的意義:基頻是無線電波的基頻是無線電波的 107倍，通訊容量至少增加倍，通訊容量至少增加102倍。倍。不受電磁波干涉不受電磁波干涉(絕緣體絕緣體)損耗小，接點(diǎn)減少至損耗小，接點(diǎn)減少至1/20。 一根直徑一根直徑100 (0.1 mm)的石英光纖的容

10、量相當(dāng)于的石英光纖的容量相當(dāng)于 = 9.5 mm的同軸電纜的同軸電纜。2). 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 大；柔軟；易和電源互接；可見光范圍內(nèi)損耗低；大；柔軟；易和電源互接；可見光范圍內(nèi)損耗低； 低廉：低廉：0.7元元/m，可用廉價發(fā)光二極管作光源。，可用廉價發(fā)光二極管作光源。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 損耗大損耗大(cf. GOF)；不耐溶劑，不耐熱，；不耐溶劑，不耐熱，( 80)； 機(jī)械機(jī)械 強(qiáng)度差；和強(qiáng)度差；和GOF不能互接不能互接 ( , 不同不同)； 僅適于短距離閉合系統(tǒng)聯(lián)接用。僅適于短距離閉合系統(tǒng)聯(lián)接用。cf. GOFcf. POF: PMMA 27dB/Km(570 nm)(理論理論) 55dB/Km(實(shí)

11、際水平實(shí)際水平) PMMA-d8 10dB/Km(680 nm) 20dB/Km GOF: 0.01dB/Km(4400 nm) 1-5dB/Km 0.1dB/Km(2500 nm) 0.3dB/Km(600 nm)傳輸速率和容量：傳輸速率和容量： GOF：45-90, POF: 10-20 (M bit/sec)光纖長度：光纖長度： 20 Km無中繼，無中繼， 200m.單根光纖單根光纖 ： 數(shù)個數(shù)個 ， 100 1 mm3). 塑料光纖損耗原因：塑料光纖損耗原因：紅外振動吸收紅外振動吸收電子遷移吸收電子遷移吸收(UV)高聚物密度組成變化引起高聚物密度組成變化引起的瑞利散射的瑞利散射遷移金屬

12、雜質(zhì)遷移金屬雜質(zhì)有機(jī)雜質(zhì)有機(jī)雜質(zhì)塵埃，氣泡引起；塵埃，氣泡引起；芯線，鞘層不均勻，直徑不均勻芯線，鞘層不均勻，直徑不均勻定向的多折射定向的多折射原因原因固有固有(內(nèi)在內(nèi)在)非固有非固有(外在外在)吸收吸收散射：散射：吸收吸收散射散射分貝定義：分貝定義：分貝數(shù)分貝數(shù) = I0: 初始光強(qiáng)初始光強(qiáng)I1: 衰減后光強(qiáng)衰減后光強(qiáng)0110logII4). 改進(jìn)改進(jìn)POF(低損耗化低損耗化)方法：方法：損耗值損耗值dB/Km200100電子遷移吸收電子遷移吸收PMMAPMMA-d8CH振動吸收振動吸收瑞利散射瑞利散射結(jié)構(gòu)不良結(jié)構(gòu)不良引起損耗引起損耗nm500600700采用采用PMMA -d8, 降低降低

13、PMMA -d8成本。成本。提高純度，全密閉裝置中，合成，制芯，成纖，消除氣泡。提高純度，全密閉裝置中，合成，制芯，成纖，消除氣泡。改進(jìn)成纖工藝，減少結(jié)構(gòu)缺陷。改進(jìn)成纖工藝，減少結(jié)構(gòu)缺陷。5). POF組成和類型組成和類型 SI全反射型；全反射型；GI集束型。集束型。 鞘層鞘層 芯層芯層A PMMA PSB VDF-co-TFE PMMAC VDF-co-TFE PMMA-d8251.50Dn201.60Dn251.40Dn251.50Dn4.2.2. 光導(dǎo)電高分子光導(dǎo)電高分子 在光激發(fā)下，有些高分子傳遞電子的載流子數(shù)會大大提高，在光激發(fā)下，有些高分子傳遞電子的載流子數(shù)會大大提高，故而呈現(xiàn)導(dǎo)電

14、現(xiàn)象，稱之為光故而呈現(xiàn)導(dǎo)電現(xiàn)象，稱之為光(導(dǎo)導(dǎo))電現(xiàn)象。電現(xiàn)象。 1. 飽和主鏈高分子飽和主鏈高分子 PE，PVC，PS2. 面狀面狀 共軛高分子共軛高分子 石墨，菲醌石墨，菲醌3. 線性線性 共軛高分子共軛高分子 PA，芳雜環(huán)大分子，芳雜環(huán)大分子4. 側(cè)鏈側(cè)鏈 共軛高分子共軛高分子 PVK，etc.5. 稠合多環(huán)化合物稠合多環(huán)化合物6. 生物大分子生物大分子 DNA，多肽，多肽7. 無機(jī)及金屬鹽無機(jī)及金屬鹽 Se, ZnO, CdS表面表面電位電位V0Times(s)光電導(dǎo)電位衰減曲線光電導(dǎo)電位衰減曲線darkexposureVrVp(復(fù)合型，結(jié)構(gòu)型復(fù)合型，結(jié)構(gòu)型)類型：類型：應(yīng)用：應(yīng)用：

15、*靜電復(fù)印，電子照相，太陽能光電轉(zhuǎn)換，自控，等等。靜電復(fù)印，電子照相，太陽能光電轉(zhuǎn)換，自控，等等。 光電傳感器的需要量最大，光電傳感器的需要量最大，(超過壓電超過壓電, 熱電傳感器熱電傳感器)前沿研究：前沿研究：生物體大分子的能量傳遞機(jī)理探索，生物體大分子的能量傳遞機(jī)理探索，(視覺功能？視覺功能？)光導(dǎo)電機(jī)理：光導(dǎo)電機(jī)理：電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物理論，電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物理論， e n 載流子的產(chǎn)生和光能吸收的關(guān)系、機(jī)理復(fù)雜，還很不清載流子的產(chǎn)生和光能吸收的關(guān)系、機(jī)理復(fù)雜，還很不清 楚。楚。 PVK和和Se的比較：的比較： (遷移速度遷移速度) (激發(fā)子壽命激發(fā)子壽命) PVK 10-7cm2/Vsec 1

16、sec 10-7 cm2/V Se(有毒有毒!) 0.1cm2/Vsec 10-5 sec 10-6 cm2/V 文獻(xiàn)報導(dǎo)純的文獻(xiàn)報導(dǎo)純的 PVK中，激發(fā)子在其壽命期間，可在中，激發(fā)子在其壽命期間，可在1000個咔唑基上移動。個咔唑基上移動。實(shí)用化水平：實(shí)用化水平： 1958， PVK制靜電照相板制靜電照相板 1967，改進(jìn)，改進(jìn)CTC增感增感 (單純單純PVK，光導(dǎo)電感度，光導(dǎo)電感度1013 cm)(1) 電暈放電，使帶電。電暈放電，使帶電。(2) 曝光，光照部分，靜電消失曝光，光照部分，靜電消失(3) 顯影顯影: 電子供給體電子供給體(碳粉碳粉)吸附；吸附； 同時摩擦生電，使帶負(fù)電。同時摩

17、擦生電，使帶負(fù)電。(4) 轉(zhuǎn)寫轉(zhuǎn)寫: 極性相反，電暈放電，使帶極性相反，電暈放電，使帶 相反電荷，將負(fù)性碳粉粒斥到紙上。相反電荷，將負(fù)性碳粉粒斥到紙上。(5) 定影定影: 熱熔化碳粉熱熔化碳粉(含高分子粘含高分子粘 合劑合劑)使牢固粘著于紙上。使牢固粘著于紙上。(6) 清潔感光體，除去殘余電子供清潔感光體，除去殘余電子供給體給體(碳粉碳粉)，備下一次復(fù)印。，備下一次復(fù)印。感光體感光體原稿原稿光電導(dǎo)器光電導(dǎo)器(激光打印器激光打印器)設(shè)計(jì)原理設(shè)計(jì)原理 浙大，汪茫教授課題組浙大，汪茫教授課題組 (1986-1996)PC/NPNCN NEtEt(腙腙)PMMA/酞菁酞菁-Cu/酞菁酞菁-Ni(3/1

18、)Nylon傳輸層傳輸層 CTL光導(dǎo)層光導(dǎo)層 CGL阻隔層阻隔層 IFL鋁基鋁基 Al壽命壽命 4000張，張， 實(shí)際實(shí)際10000張張光敏性光敏性 Lux t1/2 = 0.45Lux s殘余電壓：由殘余電壓：由600600700 V700 V10100 V0 V暗電壓衰減：暗電壓衰減：800 V800 V 600 600700 V/5 sec700 V/5 sec 達(dá)到國際水平達(dá)到國際水平 汪長春教授的工作：汪長春教授的工作： PVK/C60 CTC PVK-co-MMA/C60 MMA-co-C60證明證明C60本身具有光導(dǎo)電性本身具有光導(dǎo)電性光電導(dǎo)過程：光電導(dǎo)過程：電場電場h 空穴空穴

19、CTLCGLIFLAl*606060polymerCpolymerCpolymerCe4.2.3. 光能轉(zhuǎn)換材料光能轉(zhuǎn)換材料 (太陽能的利用太陽能的利用)太陽光到達(dá)地球表面太陽光到達(dá)地球表面 31024J/year, 60億億度電億億度電(可惜密度僅可惜密度僅 1KW/m2) 是人類能耗的是人類能耗的104倍倍 只要全球只要全球1/50沙漠，沙漠，10轉(zhuǎn)換效率，就足夠全人類使用了。轉(zhuǎn)換效率，就足夠全人類使用了。1). 太陽能熱能轉(zhuǎn)換太陽能熱能轉(zhuǎn)換: (太陽灶太陽灶) F46， PVDF透明薄膜，透光率透明薄膜，透光率 80% (玻璃玻璃 70)2). 太陽能化學(xué)能轉(zhuǎn)換：太陽能化學(xué)能轉(zhuǎn)換：RRR

20、REx. 光敏劑光敏劑h H暗處暗處. Cat.降冰片烯降冰片烯(NBO)Norbornadiene四環(huán)烷烴四環(huán)烷烴(Q)QuadrucyleneR = H. H = 110 KJ/mol = 1201 J/g 光電轉(zhuǎn)換效率光電轉(zhuǎn)換效率葉綠素葉綠素 30100GaAs太陽能電池太陽能電池 28.7%單晶硅太陽能電池單晶硅太陽能電池 23.1%多晶硅太陽能電池多晶硅太陽能電池 17.7%無定形硅太陽能電池?zé)o定形硅太陽能電池 12.7%(24%)PA太陽能電池太陽能電池 4.3%酞菁酞菁Cu太陽能電池太陽能電池 83). 太陽能電能轉(zhuǎn)換：太陽能電能轉(zhuǎn)換： 太陽能電池太陽能電池PA(P)PA(N)光

21、能轉(zhuǎn)化為機(jī)光能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能械能俞燕蕾俞燕蕾Nature, 425,145 (2003)非線性光學(xué)是研究在強(qiáng)光作用下，物質(zhì)的響應(yīng)與場強(qiáng)呈現(xiàn)的非線非線性光學(xué)是研究在強(qiáng)光作用下，物質(zhì)的響應(yīng)與場強(qiáng)呈現(xiàn)的非線性關(guān)系的科學(xué)，對現(xiàn)今光電子學(xué)的發(fā)展起到了十分關(guān)鍵的作用。性關(guān)系的科學(xué)，對現(xiàn)今光電子學(xué)的發(fā)展起到了十分關(guān)鍵的作用。60年代初，高強(qiáng)度相干光源的出現(xiàn)，為該領(lǐng)域研究提供了條件。年代初，高強(qiáng)度相干光源的出現(xiàn)，為該領(lǐng)域研究提供了條件。分子分子(或物質(zhì)或物質(zhì))在強(qiáng)光作用下的在強(qiáng)光作用下的電極化效應(yīng)電極化效應(yīng)，可用泰勒展開式表示：，可用泰勒展開式表示： 二階非線性材料：二階非線性材料：(1)(2)(3)0PEEE

22、EEEPPEEEEEE4.2.4. 非線性光學(xué)高分子材料非線性光學(xué)高分子材料必須是非中心對稱的分子；必須是非中心對稱的分子；必須有非定域的大必須有非定域的大 -共軛電子結(jié)構(gòu)，這樣在外場作用下可引共軛電子結(jié)構(gòu)，這樣在外場作用下可引起空間的不對稱性起空間的不對稱性(電極化效應(yīng)電極化效應(yīng));為了增強(qiáng)這樣的電荷不對稱性，可設(shè)計(jì)在共軛分子兩端引入為了增強(qiáng)這樣的電荷不對稱性，可設(shè)計(jì)在共軛分子兩端引入電子給體，電子受體基團(tuán)，增強(qiáng)基態(tài)、激發(fā)態(tài)間的偶極矩差。電子給體，電子受體基團(tuán)，增強(qiáng)基態(tài)、激發(fā)態(tài)間的偶極矩差。 , , 是分子的線性，二階極化是分子的線性，二階極化率，三階極化率；率，三階極化率； (1), (2

23、), (3), 是物質(zhì)宏觀的線是物質(zhì)宏觀的線性，二階極化率，三階極化率；性，二階極化率，三階極化率；有機(jī)二階非線性材料舉例：有機(jī)二階非線性材料舉例：2-(2-N,N-二甲氨基苯基乙烯基二甲氨基苯基乙烯基)-5-二氰乙烯二氰乙烯基噻吩基噻吩N,N-二甲氨基二甲氨基 -對對-三氰乙烯基苯三氰乙烯基苯HCHCSHCCCNCNNH3CH3CCCCNCNNH3CH3CNCCH2CCH2CCH3CCOO(CH2)6NCNCCNCNOOCH3ONOONCCNCCNCNOOONOTg = 189二階非線性高分子材料介紹二階非線性高分子材料介紹： (2)比無機(jī)材料高比無機(jī)材料高1-2數(shù)量級；響應(yīng)速度達(dá)到皮秒級；

24、易成型，成膜，等優(yōu)點(diǎn)。數(shù)量級；響應(yīng)速度達(dá)到皮秒級；易成型，成膜，等優(yōu)點(diǎn)。材料的非線性源于生色團(tuán)的偶極在電場作用下極化取向，使在材料的非線性源于生色團(tuán)的偶極在電場作用下極化取向，使在Tg以上，強(qiáng)以上，強(qiáng)電場下極化，強(qiáng)電場下，冷卻，凍結(jié)，稱之。電場下極化，強(qiáng)電場下，冷卻，凍結(jié)，稱之。有摻雜型，側(cè)鏈型，主鏈型，極化膜型材料。有摻雜型，側(cè)鏈型，主鏈型，極化膜型材料。應(yīng)用研究進(jìn)展：高速電光調(diào)制器，及其集成光芯片，試制成功。并實(shí)現(xiàn)應(yīng)用研究進(jìn)展：高速電光調(diào)制器，及其集成光芯片，試制成功。并實(shí)現(xiàn) 電視圖象傳輸電視圖象傳輸(預(yù)計(jì)是最先實(shí)用化的材料預(yù)計(jì)是最先實(shí)用化的材料)問題：問題： (2) 實(shí)際實(shí)際系數(shù)的提高；系數(shù)的提高； 穩(wěn)定性穩(wěn)定性(已認(rèn)為基本解決已認(rèn)為基本解決) 光傳輸損耗的大幅度降低光傳輸損耗的大幅度降低 材料性能的綜合優(yōu)化材料性能的綜合優(yōu)化極化聚合物極化聚合物：70s開始開始其折射率在其折