開發(fā)高性能聚丙烯改性材料

1、(總第154期)2004年10月30日開發(fā)高性能聚丙烯改性材料提升湛江電飯煲的質(zhì)量檔次湛江市包裝材料企業(yè)有限公司涂志剛市科技專家咨詢委員會(huì)專家眾所周知，在小家電行業(yè)，湛江的電飯煲全國(guó)有名，早在八十年代半球的廣告就遍布全國(guó)大中城市。據(jù)統(tǒng)計(jì)目前湛江生產(chǎn)的電飯煲市場(chǎng)占有率為30%左右，而且大量出口到東南亞。電飯煲產(chǎn)業(yè)的發(fā)展也帶動(dòng)了相關(guān)配件行業(yè)的發(fā)展，其中包括電飯煲上用到的大量塑料制件，因此在湛江催生了塑料注塑成型加工行業(yè)，通過注塑成型，生產(chǎn)電飯煲上的塑料制件，如外殼、內(nèi)蓋、中環(huán)、蒸籠、底座等。電飯煲上用到的塑料材料主要是聚丙烯改性材料，最初，這些改性材料主要從珠三角地區(qū)購(gòu)買，近年來在湛江本地逐步有一

2、些私人小企業(yè)開始生產(chǎn)，由于價(jià)格低廉，很快地占有了大部分市場(chǎng)，但是技術(shù)水平與廣州附近的企業(yè)相比有較大差距，產(chǎn)品質(zhì)量較差，因此最終會(huì)使電飯煲的質(zhì)量受到一定程度的影響，這將成為電飯煲產(chǎn)業(yè)鏈拓展的薄弱環(huán)節(jié)。由此可見在湛江開發(fā)高性能的聚丙烯改性材料，對(duì)促進(jìn)電飯煲產(chǎn)業(yè)群的發(fā)展具有十分重要的意義。一 聚丙烯（PP）的特性電飯煲上用到的大部分塑料材料主要是通過聚丙烯改性而得到的。PP是五大通用塑料之一，自1957年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，已有五十多年的歷史。近年來特別在汽車、家具、家電、包裝等領(lǐng)域的使用正在快速增長(zhǎng)。PP是為了取代ABS而進(jìn)入家電行業(yè)的，PP具有化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒且可以高溫消毒，適用于家庭用品和醫(yī)

3、療器械等；在通用塑料中，PP密度最低，只有0.9g/cm3，而且PP的力學(xué)性能優(yōu)異，有較高的屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、表面硬度和彈性模量等，并具有較好的耐熱性能，均聚PP的熔點(diǎn)高達(dá)165，可以在100-120的環(huán)境下長(zhǎng)期使用；PP是半結(jié)晶性聚合物，通過加入成核劑或雙向拉伸后，制品具有很好的透明性能，非常適用于做包裝材料；PP還具有良好的電絕緣性、易加工成型、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。但是PP低溫性脆，耐寒性能差，制品收縮率大，尺寸穩(wěn)定性差，耐候性能差；由于其分子鏈的非極性，抗靜電性能及與其它極性聚合物、無機(jī)物的相容性差?？傮w來說，PP的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)都十分突出，國(guó)內(nèi)外科技人員對(duì)PP的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究，通過改性

4、技術(shù)，優(yōu)化PP的性能，各種性能優(yōu)良的PP改性材料不斷地開發(fā)出來。二 聚丙烯的改性技術(shù)聚丙烯改性的方法非常多，根據(jù)結(jié)構(gòu)的變化可以分為化學(xué)改性和物理改性?；瘜W(xué)改性是指通過共聚、接枝等方法在PP分子鏈中引入其它組分，或通過加入交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)改性，賦予PP較高的抗沖擊性能、耐低溫性能、耐老化性能等。1 共聚改性在PP的合成階段，加入乙烯或其它的單體進(jìn)行無規(guī)、交替或嵌段共聚，這樣可以改善PP某方面的性能，如加入少量乙烯無規(guī)共聚的PP，顯著降低了PP的熔點(diǎn)，改善了PP的低溫性能和抗沖擊性能，提高了透明性，一般無規(guī)共聚物中，乙烯含量每提高1%，共聚物熔點(diǎn)降低5；Montell公司結(jié)合無規(guī)共聚物的透明性和高流

5、動(dòng)共聚物的抗沖擊性，開發(fā)了滿足-40下沖擊性能和透明度要求的產(chǎn)品。又如在PP鏈上，嵌段共聚2-3%的乙烯單體，可制備乙丙橡膠，這是一種熱塑性彈性體，可耐-30的低溫沖擊。但是共聚乙烯后，PP的剛性和高溫性能變差。另外，PP還可以用苯乙烯、環(huán)烯等進(jìn)行共聚改性。2 接枝改性接枝改變了分子鏈的結(jié)構(gòu)，使PP的物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了根本的變化，在PP上進(jìn)行接枝的方法很多，包括熔融法、溶液法、固相接枝法等。比如熔融法是在引發(fā)劑的作用下，在PP樹脂中加入接枝單體，加熱熔融，在混煉過程中進(jìn)行接枝反應(yīng)，通常接枝極性低分子，如馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸酯等，在非極性的PP鏈上引入極性基團(tuán)，可以大大改善PP與極性聚

6、合物和無機(jī)物的相容性。這一類PP接枝物主要用于PP與其它高聚物和無機(jī)物共混所需要的相容劑和偶聯(lián)劑；另有氯化聚丙烯是在PP分子鏈上接枝-CI基團(tuán)的改性PP，其耐磨性、耐老化性和耐酸性都較好，已成為聚丙烯化學(xué)改性的重要產(chǎn)物之一。3 交聯(lián)改性交聯(lián)的目的是為了改善高分子鏈的聚集形態(tài)的穩(wěn)定性，提高力學(xué)性能、耐熱性能、耐蠕變性、熔體強(qiáng)度，PP交聯(lián)可以采用有機(jī)過氧化物交聯(lián)、氮化物交聯(lián)、輻射交聯(lián)、熱交聯(lián)等方法。PP交聯(lián)后能獲得較高的硬度、較好的耐溶劑性能和優(yōu)良的耐低溫性能。但由于PP本身結(jié)構(gòu)的原因，PP發(fā)生交聯(lián)比較困難。物理改性是指以PP為基材，配以其它的聚合物、無機(jī)材料以及特殊功能的助劑，經(jīng)過混合、混煉而制

7、得具有特定性能的PP復(fù)合材料。物理改性可分為填充、增強(qiáng)、共混和成核改性等。1 填充改性為了降低材料成本，在不影響PP的總體性能，而提高PP某一方面性能的前提下，在PP中加入其它廉價(jià)的材料，如碳酸鈣、滑石粉、硅灰石、云母、硫酸鋇、木粉等。有關(guān)填充改性的研究很多，工業(yè)應(yīng)用的領(lǐng)域也非常廣泛。填料填充PP，可以改善PP的剛性、熱變形溫度和尺寸穩(wěn)定性，但其它力學(xué)性能會(huì)受到影響，特別是沖擊強(qiáng)度降低。但是隨著表面改性技術(shù)和納米技術(shù)的運(yùn)用，填充改性技術(shù)正在向增強(qiáng)增韌方向發(fā)展。在PP中添加大量的氫氧化鎂或氫氧化鋁等還可以開發(fā)阻燃PP材料。2 增強(qiáng)改性PP增強(qiáng)改性中所用的材料有玻璃纖維、石棉纖維和各種纖維或片狀礦

8、物，如針狀或片狀滑石粉、針狀硅灰石、片狀云母等，增強(qiáng)改性的PP具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐熱性能，因此可以取代某些工程塑料。3 共混改性PP的共混改性是指PP和其它塑料、橡膠或熱塑性彈性體，并加入一定的助劑，在一定溫度和剪切力的作用下?lián)交欤纬珊暧^上均勻的、力學(xué)、光學(xué)或熱學(xué)性能得到改善的新材料的過程。比如與橡膠共混可以改善PP的低溫抗沖擊性能，與低密度聚乙烯共混可以改善PP的透明性能，與聚乙烯醇共混可以改善PP的抗靜電性能等等，這些共混物也稱高分子合金，在發(fā)達(dá)國(guó)家市售的PP中80%以上為共混材料，因此發(fā)展前景非常廣闊。4 成核改性在PP中添加成核劑是PP改性簡(jiǎn)單而有效的方法。PP具有多晶型結(jié)構(gòu)，在不

9、同的結(jié)晶條件下可以生成、和擬六方五種晶體形態(tài)，最常見的是單斜晶系的型和六方晶系的型。如添加山梨醇類成核劑可以提高PP的透明性和剛性，添加有機(jī)磷類成核劑可以顯著提高PP的熱變形溫度，添加類成核劑有利于晶型的形成，增強(qiáng)效果明顯。成核劑的加入，大大提高了PP的結(jié)晶溫度，細(xì)化了結(jié)晶的顆粒，綜合提高PP的使用性能。成核改性方法具有成核劑加入量少，成本低，工藝簡(jiǎn)單，效果明顯等特點(diǎn)，近年來成為PP改性的熱點(diǎn)。改性技術(shù)使得PP高性能化、工程材料化成為可能，在實(shí)際PP新材料開發(fā)過程中，一般多種改性技術(shù)配合使用以達(dá)到最優(yōu)的性價(jià)比。國(guó)內(nèi)外對(duì)PP改性進(jìn)行了的大量研究，PP的應(yīng)用領(lǐng)域在不斷地拓展，目前已成為用量?jī)H次于聚

10、乙烯的通用塑料。三 電飯煲專用聚丙烯改性材料的開發(fā)用于電飯煲上塑料制件的聚丙烯改性材料主要分為高光澤類和耐熱類，電飯煲外殼要求具有較高的光澤度，而中環(huán)和底座則要求材料較高的耐熱性，這一系列材料的開發(fā)主要以物理改性為主。主要原材料包括均聚PP、各種無機(jī)填料和助劑，電飯煲專用聚丙烯改性材料的開發(fā)圍繞著采用適當(dāng)?shù)墓に嚭团浞竭M(jìn)行共混而展開。關(guān)鍵技術(shù)從如下幾個(gè)方面闡述。1 PP的選擇國(guó)內(nèi)大型石化企業(yè)生產(chǎn)的PP品種很多，可以根據(jù)對(duì)材料加工流動(dòng)的要求選擇注塑級(jí)、熔融指數(shù)范圍在625的PP，但是由于合成工藝的不同，不同廠家的PP性能差異較大。總體來說，可以從環(huán)管反應(yīng)器為代表生產(chǎn)的聚丙烯粒料、釜式小本體法生產(chǎn)的

11、聚丙烯粉料和聚丙烯回收料三個(gè)方面選擇PP作為基體材料。聚丙烯粒料的分子量穩(wěn)定、綜合物理性能和力學(xué)性能較好且不同批次的產(chǎn)品性能比較穩(wěn)定，由于在造粒階段已經(jīng)加入了必要的抗氧劑，因此耐候性能較好，但是價(jià)格相對(duì)高，而且與粉體無機(jī)材料共混，預(yù)混工藝難處理。而聚丙烯粉料的分子量分布寬、灰份高和鹵素含量大，各批次間性能不夠穩(wěn)定，物理性能、力學(xué)性能和耐候性能較差，不能直接使用，必須加入適當(dāng)?shù)闹鷦┻M(jìn)行改性，但是市場(chǎng)價(jià)格便宜，與同是粉料的無機(jī)填充料容易預(yù)混均勻。而盡管回收料非常廉價(jià)，但由于難以確保衛(wèi)生和物性的穩(wěn)定，一般不使用。2無機(jī)材料的選擇電飯煲專用聚丙烯改性材料中需要用到大量的無機(jī)填料。可以用于PP填充或增強(qiáng)

12、的無機(jī)材料很多，包括滑石粉、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇、云母、硅灰石、二氧化硅、玻璃纖維、各種工業(yè)廢渣等，不同材料的填充或增強(qiáng)效果不同。無論選擇何種填料，對(duì)PP改性材料最終性能有影響的無機(jī)粉料的特性有如下幾個(gè)方面。n粉料的幾何形狀-厚徑比（片狀）、長(zhǎng)徑比（纖維狀），片狀和纖維狀無機(jī)填料具有增強(qiáng)作用，如滑石粉、硅灰石；而圓粒狀無機(jī)粉體僅有填充作用，如硫酸鋇。n粒徑-無機(jī)粉料具有較強(qiáng)的極性，相當(dāng)易于團(tuán)聚，因此無機(jī)粉料的原生粒徑與它在 PP中分散的粒徑不是一個(gè)概念，首先選用的無機(jī)粉體要有足夠大的目數(shù)，通過助劑和混合工藝使粉體在PP中保持盡量細(xì)小的分散團(tuán)聚體，分散粒徑越小，改性材料的綜合性能越好。最好達(dá)到

13、納米級(jí)分散。一般110微米的分散粒徑，就能使材料獲得良好的使用性能。n表面性質(zhì)-無機(jī)材料是強(qiáng)極性的，而PP是非極性的，兩者不相容。需要適當(dāng)?shù)闹鷦﹣斫档头哿５谋砻孀杂赡苓M(jìn)行活化處理，防止粉體團(tuán)聚，增強(qiáng)與PP基體的親和力。有些廠家出售的粉體已經(jīng)進(jìn)行了活化處理，但不一定符合用戶的要求。因此一般無機(jī)粉料在使用前均要自主進(jìn)行表面處理。n物理性質(zhì)-包括粉料的密度、硬度、光學(xué)特性、熱性能、電性能、磁性能都將對(duì)PP改性材料的使用性能產(chǎn)生影響。如密度影響填充量、硬度影響耐磨性、光學(xué)特性影響色澤，熱、電、磁性能影響PP改性料的導(dǎo)熱、導(dǎo)電和防磁輻射等。此外無機(jī)粉體的物理性質(zhì)對(duì)PP改性材料的耐熱性和加工流動(dòng)性能將產(chǎn)生

14、重要影響。滑石粉、碳酸鈣均能較大幅度地提高PP的熱變形溫度，但碳酸鈣卻使PP的加工流動(dòng)變差。研究表明，用熔融指數(shù)為11的均聚PP，分別以15%滑石粉和碳酸鈣填充，滑石粉+PP體系的熔融指數(shù)略大于11，而碳酸鈣+PP體系的熔融指數(shù)降低到8左右。n熱化學(xué)特性-無機(jī)粉體在PP改性材料使用過程中的化學(xué)穩(wěn)定性也將產(chǎn)生一些特殊功能，如Mg(OH)2、Al(OH)3等燃燒失去水而起到阻燃的作用。在高光澤聚丙烯材料開發(fā)過程中，制品光澤度是一個(gè)非常重要的控制指標(biāo)。研究表明各種填料對(duì)PP的光澤度影響規(guī)律如下。n填料的種類-除玻璃微珠外，幾乎所有的填料都會(huì)所PP改性料生產(chǎn)制品的光澤度下降，只不過程度不同而已，同等填

15、充量的情況下填料對(duì)制品光澤度影響大小的一般次序如下：硫酸鋇<碳酸鈣<玻璃纖維<滑石粉<硅灰石<云母n填料的顆粒形狀-填料顆粒的微觀形狀對(duì)填充制品光澤度也有不同的影響規(guī)律。一般次序?yàn)椋呵蛐?lt;粒形<針形<片形，球形如硫酸鋇對(duì)制品光澤度影響最小，而針形或片形使制品光澤度大幅度下降。n填料的粒度及分布-填料的粒徑越小對(duì)填充制品光澤度的影響越小，粒徑分布越小則對(duì)光澤度也越小，這是由于制品表面大的顆粒容易對(duì)光線產(chǎn)生漫反射。n 填料的填充量-顯然填充量越大，光澤度越低。n填料的表面處理-表面處理改善了填料與PP的相容性，也使填料易于分散，一般處理過的填料比未處

16、理過的填料填充PP制品的光澤度高1040%n助劑的影響-一般潤(rùn)滑劑都有利于提高制品的光澤度，而無機(jī)阻燃劑如三氧化二銻則使光澤度下降。在盡量減少PP改性材料中各種組分對(duì)制品表面光澤度的影響的同時(shí)，在電飯煲專用PP改性過程中可以加入一些提高PP制品光澤度的助劑，如成核劑、外潤(rùn)滑劑、表面活性劑、熒光劑等，這些助劑能顯著提高填充PP的表面光澤度。無機(jī)材料的選擇非常關(guān)鍵，針對(duì)不同的要求選擇適當(dāng)?shù)臒o機(jī)材料，要考慮多方面的因素。例如是填充還是增強(qiáng)，是提高耐熱性還是阻燃性，是考慮光學(xué)性能還是導(dǎo)電性能等等，需要多方面地研究各種無機(jī)材料對(duì)PP改性材料制品的表面光澤、力學(xué)性能、耐熱性能、流變性能的影響。 3助劑的選

17、擇為了確保PP改性材料的綜合性能，并突出其某一方面的使用性能，改性過程中需要添加各種助劑n功能助劑-針對(duì)性地改善材料的耐侯性、耐熱性、耐寒性、表面光澤等某一方面的特性的助劑，如抗氧劑、光澤劑等。n加工助劑-提高材料的可加工性能的助劑，如潤(rùn)滑劑；有利于改善混合效果，促進(jìn)粉料分散和無機(jī)粉體與基體PP之間界面結(jié)合的助劑如偶聯(lián)劑、助偶聯(lián)劑、分散劑等。n 強(qiáng)化劑-能綜合提高材料性能的助劑，如成核劑。各種助劑的作用并不是單一的，而要使材料獲得某一方面的特性需要復(fù)配多種助劑。詳細(xì)研究每一種助劑對(duì)產(chǎn)品性能的作用規(guī)律，才可以根據(jù)用戶需要調(diào)整產(chǎn)品相關(guān)性能。4聚丙烯的成核技術(shù)PP改性最重要的方法之一是成核改性，在電

18、飯煲專用系列改性材料中添加成核劑是提高PP改性材料綜合性能的重要措施。聚丙烯結(jié)晶主要有均相和異相二種成核方式。均相成核是在無外來物質(zhì)存在下，聚丙烯熔體在冷卻過程中主要依靠高聚物的熱漲落，高分子鏈段的有序排列而提供成核點(diǎn)，在較高的溫度下，容易被分子熱運(yùn)動(dòng)所破壞，只有在較低的溫度下形成。異相成核是添加外來成核劑提供成核點(diǎn)，成核劑降低PP成核的自由能，很少的加入量就可以使PP在較高的溫度下，以較快的速度成核結(jié)晶。成核劑的作用體現(xiàn)在如下幾個(gè)方面。n 充當(dāng)聚丙烯結(jié)晶的晶核。n縮短結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間，減小過冷度，提高結(jié)晶溫度、速率和結(jié)晶取向程度，縮短加工成型周期。n提供更多成核點(diǎn)，細(xì)化球晶，降低球晶尺寸，起到自增強(qiáng)的作用。當(dāng)球晶尺寸小于可見光的波長(zhǎng)時(shí)，便可得到透明的聚合物。 n 根據(jù)成核劑的不同，改變PP的晶型。n 降低熔體粘度，改善加工性能。n提高PP的結(jié)晶度，提高材料多方面的使用性能，例如提高拉伸強(qiáng)度和模量、彎曲強(qiáng)度和模量、沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度、硬度、表面光澤等。成核劑的功效十分顯著，近年來開發(fā)的PP成核