低甲氧基果膠的膠凝機理及防止預(yù)凝膠形成的措施

1、低甲氧基果膠的膠凝機理及防止預(yù)凝膠形成的措施徐偉馬力袁永俊熊華朱秀靈焦云鵬(西華大學(xué)生物工程系，成都，610039)摘 要 對低甲氧基果膠的膠凝機理及影響膠凝的主要因素一H值、可溶性固形物含量、鈣離子濃度進行了探討，并針對低甲氧基果膠應(yīng)用中產(chǎn)生的降低產(chǎn)品質(zhì)量的預(yù)凝膠問題進行了討論 為分析低甲氧基果膠應(yīng)用中的問題提供了依據(jù)，并提岀了一些防止預(yù)凝膠形成的措施。關(guān)鍵詞 低甲氧基果膠，膠凝機理，預(yù)凝膠，措施1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1994-2009 China

2、Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 果膠是由D2半乳糖醛酸殘基經(jīng)a(1 -4)糖 苷鍵相連接聚合而形成的酸性大分子多糖 ，并 且半乳糖醛酸C6上的羧基有許多甲酯化形式 , 未甲酯化的殘留羧基則以游離酸形式或以鉀 、 鈉、銨或鈣鹽形式存在。在C2或C3的羧基位置上常帶有乙酰基和其他中性多糖支鏈 ，如L2 鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖等。果膠分子 質(zhì)量大小、甲酯化程度和帶有其他基團的多少 不但取決于來源，也與提取條件有關(guān)。果膠中 平均每100個半乳糖醛酸殘基C6位上以甲酯化形式(帶有甲氧基)存在的百

3、分數(shù)稱為果膠的 酯化度 DE 值(degreeof esterificatior)或 DM 值 (degreeof methoxylation ;同樣每 100 個半乳糖 醛酸殘基C6位上以酰胺化形式存在的百分數(shù)則稱為酰胺化度 (degreeof amidatior)。 FCC規(guī) 定：DE值高于50 %的果膠稱為高甲氧基果膠，反之稱為低甲氧基果膠，后者包括酰胺果膠。自然界天然存在的果膠都是高甲氧基果膠，高甲氧基果膠經(jīng)酸法、堿法、酶法或氨2醇法處理 降低酯化度可獲得低甲氧基果膠，酰胺果膠則是在堿性條件下用氨 2 醇溶液處理使部分甲酯 轉(zhuǎn)變?yōu)椴０泛蟮漠a(chǎn)物1。除酶法外，其他3種方法生產(chǎn)的低甲氧基果

4、膠都伴隨一定分子質(zhì) 量的降解。果膠廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)，主要用途是作 為酸性條件下的膠凝劑，但高氧甲基果膠和低甲氧基果膠的膠凝條件完全不同，低甲氧基果膠不易受糖、酸濃度的影響，但需與鈣、鎂等二第一作者：碩士，講師。收稿時間：2003 - 11 - 17，改回時間2004 - 02 - 17( 9 02004 Vol. 30 No.3 (Total 195)價金屬離子交聯(lián)才能形成凝膠，膠凝條件的pH 值為216618，可溶性固形物含量可低至 10%5，形成的凝膠經(jīng)加熱攪拌而可逆，并有良好的彈性。由于低含糖果醬越來越受消費者歡 迎，低甲氧基果膠的需求量越來越大。目前，我國已開始生產(chǎn)低甲氧基果膠2，但

5、是在低甲氧基果膠的實際應(yīng)用中還存在著醬體脫水收縮，凝膠不均勻及易形成預(yù)凝膠的現(xiàn)象，直接影響了產(chǎn)品的品質(zhì)，限制了低甲氧基果膠的應(yīng)用，并且在國內(nèi)有關(guān)預(yù)凝膠的研究還比較少 ，為此對 低甲氧基果膠的膠凝機制和預(yù)凝膠的形成進行 了深入的分析，提出了一些防止預(yù)凝膠形成的 措施。1低甲氧基果膠的膠凝機理及其影響 因素111 膠凝機理低甲氧基果膠的膠凝是2個分子鏈間的羧基通過鈣橋?qū)崿F(xiàn)離子連接以及氫鍵的共同作用 的結(jié)果，果膠和鈣體系通常一經(jīng)冷卻就發(fā)生這 種連接，但在冷藏條件下果膠介質(zhì)中通過鈣的 緩慢釋放也可獲得此種連接。低甲氧基果膠分子上帶的COO 比高甲氧基果膠相對多，分子間難以自身形成結(jié)合區(qū)，很易與鈣離子等

6、形成 橋聯(lián)作用3(有些資料稱為“蛋盒”模型6)，在 此種橋聯(lián)作用中，配對果膠鏈間的主要反應(yīng)可 能是鈣離子形成的橋架作用，結(jié)合在他們的配位層中，配位層中的2個具有多個陰離子的氧原子來自于1個果膠分子，另2個多陰離子的 氧原子來自于另1個果膠鏈。這種“橋聯(lián)”模 型隨著鈣離子濃度的增加，能組建越來越多的 結(jié)合區(qū)，呈連續(xù)的立體分布，構(gòu)成凝膠的三維空 間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔內(nèi)充滿液體，外觀形似固體 非常穩(wěn)定，稱為凝膠（見圖1）3。1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1994-200

7、9 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 圖1低甲氧基果膠凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 112低甲氧基果膠的主要膠凝條件及其對凝膠的影響11211 pH的影響pH主要影響凝膠的質(zhì)地，低甲氧基果膠50%解離的pH值是315,在pH 315以上，有一種羧基解離的優(yōu)勢，導(dǎo)致更多的鈣離子交聯(lián)，形成一種易于擴散的、可逆剪切的凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；當pH低于3

8、15時，有一種非解離羧基的優(yōu)勢，在膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中形成更多的氫鍵，所形成凝膠的硬度增加且有不可逆剪切特性，像“O”型果凍，但有彈性。通常低甲氧基果膠膠凝的pH在110710或更高6。11212可溶性固形物含量可溶性固形物含量主要影響形成凝膠所需 鈣離子的濃度，對于特定的低甲氧基果膠，隨著可溶性固形物含量的增加，所需鈣離子的濃度降低，另外，隨著可溶性固形物含量的增加，鈣離子的濃度范圍變窄，使得在高固形物含量時， 鈣離子反應(yīng)能力的低甲氧基果膠的使用受到限 制，因為鈣離子的濃度范圍太窄，這樣就不能保 證產(chǎn)品中的鈣離子濃度在所要求的鈣離子濃度 范圍內(nèi)，這時可以考慮使用低鈣敏感型的低甲 氧基果膠。通常低甲

9、氧基果膠膠凝的可溶性固 形物含量10 %85 %6 。11213 鈣離子濃度離子濃度3 （有些資料稱為膠凝鈣離子飽和 度6），在達到最佳鈣離子濃度之前，增加鈣離子濃度能使凝膠強度增加，使得凝膠變得純凈 而富有彈性，如果鈣離子濃度超過最佳比值，凝 膠的三維結(jié)構(gòu)開始收縮，導(dǎo)致凝膠強度逐漸變 弱，凝膠的組織感變脆，出現(xiàn)發(fā)渾、出水現(xiàn)象，形成預(yù)凝膠。果膠分子上帶有的中性糖及甲氧基 都具有阻礙凝膠三維結(jié)構(gòu)形成的作用。因此，果膠的質(zhì)量也影響鈣離子的需要量 ，DE值高 的低甲氧基果膠需要較多的鈣離子。同樣不同的DE值對形成凝膠的鈣離子濃度范圍也不 同，DE值高的范圍寬，但是超出此范圍只能增 加黏度而不能形成凝

10、膠，高于此值則明顯出現(xiàn) 預(yù)凝膠現(xiàn)象；由于甲氧基很難進入凝膠結(jié)合區(qū)，普通低酯果膠對于鈣離子濃度范圍要求很嚴 格，而酰胺果膠中的氨基基團則很容易進入這 種結(jié)合區(qū)，因此酰胺果膠形成凝膠對鈣離子濃 度范圍要求較寬。因此選擇不同的DE與DA值的低酯果膠可滿足不同體系中的鈣離子含量 要求。但不同型號的酰胺果膠所形成的凝膠質(zhì) 感不同，型號小的趨于脆性，型號大者趨于彈性，凝膠形成溫度也不同，DA值高者凝膠溫度 也高，而在普通低酯果膠中，DE值高者凝膠溫 度反而低7。通常低甲氧基果膠膠凝的鈣離子 濃度15mg/g果膠5。1994-2009 China Academic Journal Electronic Pu

11、blishing House. All rights reserved. 低甲氧基果膠的膠凝過程中有一個最佳鈣2004年第30卷第3期（總第195期）01 ）1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 綜述與專題評論1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publ

12、ishing House. All rights reserved. 2低甲氧基果膠預(yù)凝膠及預(yù)防措施211低甲氧基果膠預(yù)凝膠低甲氧基果膠預(yù)凝膠是低甲氧基果膠和鈣 離子之間發(fā)生快速反應(yīng)時，導(dǎo)致三維結(jié)構(gòu)收縮、 凝膠強度變?nèi)?、膠組織變脆、發(fā)渾、出水的情況 下形成的一種低強度、不均勻的凝膠，在質(zhì)地上 類似于蘋果醬，有顆粒感，通常將這種低強度、不均勻、有顆粒感的膠體稱為預(yù)凝膠5,6。預(yù)凝膠嚴重影響著產(chǎn)品的質(zhì)量，限制了低甲氧基果膠的應(yīng)用。預(yù)凝膠的形成與鈣離子加入低甲 基果膠的方式有很大的關(guān)系 ，如果鈣離子添加 得太快，加入的時間不適易，或者加入的鈣離子 濃度太高而不能及時攪拌均勻 ，均會導(dǎo)致預(yù)凝 膠的形成

13、7 。212導(dǎo)致預(yù)凝膠形成的原因21211膠凝溫度使用過程中如果將鈣離子溶液加入低于膠 凝溫度的果膠溶液中，體系會立即形成預(yù)凝膠。 21212 低甲氧基果膠的 DE及DA值低甲氧基果膠的 DA值升高，膠凝溫度也 升高，如果DA值過高，致使膠凝溫度高于體系 的沸點溫度時，體系立即形成預(yù)凝膠。 21213低甲氧基果膠的含量低甲氧基果膠的含量增加，凝膠強度及膠 凝溫度均上升，過高會導(dǎo)致預(yù)凝膠的形成。21214 鈣離子濃度對一定DE及DA值的果膠，在達到最佳凝 膠強度之后，如果鈣離子濃度繼續(xù)增加，凝膠的 強度開始變脆、變?nèi)酰詈笮纬深A(yù)凝膠。對這一 點還應(yīng)考慮體系中能降低鈣離子濃度的鈣離子 螯合劑（如檸

14、檬酸鹽等）的影響。21215 可溶性固形物種類及含量體系中不同的固形物種類對于鈣離子的敏 感度不同，產(chǎn)生預(yù)凝膠的可溶性固形物含量不 同;同時隨著可溶性固形物含量增加，膠凝溫度 上升，溫度過高會導(dǎo)致預(yù)凝膠的形成。213預(yù)防預(yù)凝膠形成的措施 21311采用合理的原料添加順序在處理溫度80 C以上條件下，合理的添加 順序是：將所有的含鈣組分和緩沖物質(zhì)加在一 起混和均勻，加熱到80 C ；同時將低甲氧基果 膠和水加入攪拌器 ，混勻也加熱到 80 C，當兩 者都達到所需溫度后，混和，輕輕攪拌均勻。這 種考慮的出發(fā)點是用盡可能多的其他組分稀釋 鈣離子，減慢反應(yīng)速率。注意不能將濃度高的 鈣離子溶液加入低于成

15、膠溫度的低甲氧基果膠 的溶液中，否則會造成體系立即形成預(yù)凝膠或 局部不成膠現(xiàn)象。21312選用合適的DE及DA值低甲氧基果膠對于一定的膠凝體系，由于不同DE及DA 值的低甲氧基果膠的鈣離子反應(yīng)敏感性不同，所需鈣離子濃度不同，并且DE及DA值的升高,成膠溫度也升高，如果DE及DA值太高，以 致成膠溫度高于體系的沸點溫度，會使得體系立即形成預(yù)凝膠。因此,對于不同鈣離子濃度的 體系，應(yīng)選用不同 DE及DA值的低甲氧基果 膠。21313確定最佳的低甲氧基果膠用量低甲氧基果膠含量增加，凝膠強度及成膠溫度均上升，但過高會導(dǎo)致預(yù)凝膠的形成，使凝 膠強度反而下降。因此對于特定的體系，應(yīng)根 據(jù)低甲氧基果膠的推薦

16、用量范圍，作凝膠強度與用量曲線，以確定最佳的用量。 21314確定最佳鈣離子濃度對一定的DE及DA值的低甲氧基果膠，在 達到最佳凝膠強度所需的鈣離子濃度之前，鈣離子濃度增加，凝膠強度開始變脆、變?nèi)?，最終形成預(yù)凝膠7。并且對于特定的低甲氧基果膠 隨著可溶性固形物含量的增加，所需的鈣離子量降低，同時鈣離子的有效作用范圍變窄。對于一定的體系，還應(yīng)考慮體系中添加或存在的 能螯合鈣離子的多聚磷酸鹽、檸檬酸鹽等，它們 能降低鈣離子有效濃度，從而減少預(yù)凝膠形成 的機率，特別在體系中固形物含量較高的情況 下比較明顯。因此在使用某種低甲氧基果膠之 前,需要作相應(yīng)的鈣離子反應(yīng)曲線，確定所需的最佳鈣離子濃度。213

17、15 可溶性固形物含量及種類一般來講，可溶性固形物含量增加，凝膠強1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. (922004 Vol. 30 No.3 (Total 195)1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rig

18、hts reserved. 度加大，成膠溫度上升，但過高會導(dǎo)致預(yù)凝膠的 形成。為防止預(yù)凝膠的形成，建議在可溶性固 形物含量低時使用高鈣反應(yīng)能力的低甲氧基果 膠,在可溶性固形物含量高時使用低鈣反應(yīng)能 力的低甲氧基果膠，比如在可溶性固形物含量 45%70%時，使用LM18CG的低甲氧基果膠； 在可溶性固形物含量0%45%時，使用 LM12CG的低甲氧基果膠6。另外由于不同的 可溶性固形物對果膠與鈣離子結(jié)合力的影響程 度不同及不同固形物種類對于產(chǎn)生預(yù)凝膠的鈣 離子濃度的敏感度不同 ，比如2000型酰胺果 膠，在pH 310,固形物含量31 %，鈣離子含量20 mg/g果膠的條件下，不同可溶性固形物形

19、成凝 膠強度的大小是蔗糖 > 42D葡萄糖漿 > 高果糖 漿 > 山梨糖醇5，因此對于不同體系的不同固 形物應(yīng)分別考慮。低甲氧基果膠的膠凝機理及預(yù)凝膠的形成 是非常復(fù)雜的，受多種因素的影響。本文利用 橋聯(lián)作用理論闡述了低甲氧基果膠的膠凝機理 及其主要影響因素 ，同時對限制低甲氧基果膠 應(yīng)用的預(yù)凝膠現(xiàn)象進行了分析，指出防止預(yù)凝膠產(chǎn)生應(yīng)從在體系 80 C以上時采用合理的原 料添加順序，對于不同的體系選用合適DE及DA值的低甲氧基果膠，作鈣離子反應(yīng)曲線確定最佳鈣離子濃度，分析體系中的可溶性固形物 種類、含量及其對膠凝溫度和鈣離子敏感性的 影響等因素入手，可以有效防止低甲氧基果膠 應(yīng)

20、用中出現(xiàn)的預(yù)凝膠問題。參考文獻1 Ishii S , Kiho K, Sugiyama S et al. Low2methoxyl pectin prepared by pectinesterasefrom aspergillus japonicusJ . J Food Sci ,1979 ,44(2) :611 6142徐丙申，盧敦華.關(guān)于低酯果膠膠凝度測定的幾個問題J .鄭州經(jīng)濟管理干部學(xué)院學(xué)報 ，2002 ,17(4):93 943李冀新，林向東，羅曉玲等.低甲氧基果膠膠凝特性 的研究J .食品科學(xué),1994 ,169(1) :154 詹曉北.食用膠的生產(chǎn)、性能與應(yīng)用M.北京：中 國輕工

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