(整理)噴氣燃料熱氧化安定性的影響因素及改善方法研究

1、噴氣燃料熱氧化安定性的影響因素及改善方法研究摘 要：隨著近些年國內(nèi)外高性能飛機(jī)的研制與發(fā)展，噴氣燃料的工作溫度越來越高，對噴氣燃料的安定性也提出了更高的要求。本文分析了噴氣燃料熱氧化安定性的影響因素，進(jìn)而探討了改善噴氣燃料熱氧化安定性的方法。關(guān)鍵詞：噴氣燃料；熱氧化安定性；影響因素；改善方法1. 前言噴氣燃料的熱氧化安定性對噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)飛行安全有著十分重要的意義，燃料受熱和溶解氧作用生成的沉積物會(huì)堵塞燃料管線、噴嘴和燃油系統(tǒng)的精密閥件，腐蝕燃油系統(tǒng)的密封材料，從而破壞發(fā)動(dòng)機(jī)的正常工作甚至導(dǎo)致飛行的失敗。因此，分析噴氣燃料的影響因素以及尋求最佳的提高噴氣燃料熱氧化安定性的方法就顯得尤為重要。2.

2、 影響嘖氣燃料熱氧化安定性的因素研究2.2 影響噴氣燃料熱氧化安定性的外部因素外部條件對噴氣燃料熱安定性的影響首推溫度，試驗(yàn)證明：隨著溫度的提高，燃料產(chǎn)生沉淀和膠質(zhì)的數(shù)量也增多、顏色加深。溫度能使許多化學(xué)反應(yīng)速度（包括烴類氧化反應(yīng)速度）加快。溫度升高使燃料分子產(chǎn)生最初自由基的數(shù)目增多和分子運(yùn)動(dòng)的平均速度增大，從而加速了烴類氧化鏈反應(yīng)的進(jìn)行，生成酸性物質(zhì)和膠質(zhì)的傾向增大。當(dāng)溫度高于 100-110 時(shí)，噴氣燃料沉淀物的生成速度將急劇提高，在此情況下只需幾分鐘就開始產(chǎn)生沉淀。每一種燃料有一個(gè)沉淀物的產(chǎn)生溫度范圍，溫度上升的程度影響沉淀物的生成量，同時(shí)也會(huì)影響沉淀物顆粒大小和沉淀物的化學(xué)組成。溫度上

3、升，會(huì)使沉積物的膠體化合物增多，同時(shí)沉淀物的顆粒增大。除了溫度外，在高溫條件下與噴氣燃料接觸的氣相介質(zhì)組成對噴氣燃料沉淀物形成過程有很大影響。氧化聚合作用是沉淀物產(chǎn)生的重要過程，這一過程首先與四周介質(zhì)帶來的氧氣量有密切關(guān)系。隨著空氣中氧濃度下降，沉淀物的生成量也隨之下降；當(dāng)與燃料接觸的氣相介質(zhì)中氧濃度下降到70g/m3或更低時(shí)，氧化聚合反應(yīng)幾乎停止。除此之外，還應(yīng)該注意到噴氣燃料溶解氧的作用，溶解氧一方面直接影響密閉空間內(nèi)的氧濃度，更主要的是參與了復(fù)雜的自由基快速反應(yīng)，并導(dǎo)致燃料在高溫條件下生成沉淀物和沉積物。加熱烴類時(shí)，氧很容易形成引發(fā)和傳遞自動(dòng)氧化反應(yīng)的自由基。如果把溶解氧的含量降低到 1

4、g/m3 級(jí)，燃料的氧化作用就不太明顯，此時(shí)燃料自身的熱分解機(jī)理將起主要作用。而這種熱分解溫度要比自動(dòng)氧化溫度高得多。此外，噴氣燃料在飛機(jī)系統(tǒng)內(nèi)常與多種金屬接觸，在高溫氧化條件下，金屬對燃料氧化過程有催化作用，影響燃料中沉淀物的生成量。 某些制造燃料系統(tǒng)部件的金屬和合金， 如銅和各種牌號(hào)的青銅， 均具有催化活性，在高溫下會(huì)大大加速燃料沉淀物的生成。同時(shí)噴氣燃料在煉制和儲(chǔ)運(yùn)過程中，可能溶解微量的金屬，這些金屬溶解后成為灰分的組成部分。和飛機(jī)燃料系統(tǒng)的金屬結(jié)構(gòu)一樣，這些微量金屬對燃料的氧化也有催化作用。加之飛機(jī)燃料系統(tǒng)的某些部件是在高壓下高速運(yùn)行，摩擦使表面產(chǎn)生局部高溫，這些微量金屬不僅對氧化過程

5、起催化作用，還會(huì)被氧化，成為沉淀物的組成部分。2.3 影響噴氣燃料熱氧化安定性的內(nèi)部因素在相同的外部條件下，對噴氣燃料熱氧化安定性起決定作用的因素是燃料的組成。即在噴氣燃料沉淀物生成過程中，起主要作用的是燃料的烴類組成、非烴化合物和氧化產(chǎn)物。噴氣燃料的烴類組成對高溫下沉淀物的生成有很大影響。一般說來，燃料受熱時(shí)，烴類氧化反應(yīng)的活性順序?yàn)椋和闊N、環(huán)烷烴單環(huán)芳烴雙環(huán)芳烴烯烴烯基單環(huán)芳烴烯基雙環(huán)芳烴，但它們也會(huì)因?yàn)闊N類結(jié)構(gòu)的不同而發(fā)生一些變化。通常情況下，分子量越大的，其安定性越差。噴氣燃料中的非烴化合物主要是指含硫、氧和氮的有機(jī)化合物，此類非烴化合物含量雖少，卻是噴氣燃料產(chǎn)生沉淀物的主要因素之一。

6、噴氣燃料所含的硫化物中，以多硫化合物、高級(jí)芳香硫醇和脂肪族硫醇最趨向于引起氧化反應(yīng)。氮化物含量很少，一般不超過0.0015%。主要是一些含氮的有機(jī)堿類，它對于燃料的氧化有安定作用。但此類化合物中如有芳香族結(jié)構(gòu)，則會(huì)促使燃料產(chǎn)生沉淀物。燃料中的氧化物主要包括羧酸、 酚類等酸性氧化物和醇、 醛、 酮、 酯等中性氧化物。這些氧化物一部分是石油中原有的或在加工過程中形成的，一部分是產(chǎn)品在貯存過程中形成的。有關(guān)研究表明：中性和酸性膠質(zhì)是燃料高溫下產(chǎn)生沉淀物的重要根源之一，這些膠質(zhì)物不僅是沉淀物的組成部分，更是燃料氧化過程中的強(qiáng)氧化劑或氧化誘發(fā)劑，如酸性膠質(zhì)就是強(qiáng)氧化劑，醇酸是氧化的強(qiáng)烈誘發(fā)劑。油品中的堿

7、性氮化物主要有吡啶系、喹琳系、苯胺系，它們對油品的顏色安定性和沉淀生成均有影響。非堿性氮化物主要是吡咯、吲哚和咔唑及它們的同系物，它們對油品的安定性影響比較大，在非堿性氮化物中，尤以吡咯類化合物對安定性影響最為顯著，能使油品生成不溶性膠質(zhì)，并使顏色變深。除以上因素外，在燃料膠質(zhì)凝聚過程中，機(jī)械雜質(zhì)和水分也是一個(gè)影響因素。3. 改善噴氣燃料的熱氧化安定性的方法研究改善噴氣燃料熱氧化安定性的方法主要有兩種：一是改變煉油工藝，改變基礎(chǔ)油，該方法不但產(chǎn)量較低，而且成本很高，在目前階段這種途徑的可行性較低；二是向噴氣燃料中加入可提高噴氣燃料熱安定性的添加劑，這種方法以現(xiàn)有技術(shù)為基礎(chǔ)，充分考慮現(xiàn)代飛機(jī)對熱

8、氧化安定性噴氣燃料的質(zhì)量要求，并兼顧產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性，因此，通過加入添加劑來提高噴氣燃料熱氧化安定性的方法較為可行。目前已經(jīng)投入使用或正在研制的添加劑主要有抗氧劑、金屬鈍化劑、脫氧劑、供氫劑和清靜分散劑等。3 1 抗氧化添加劑在噴氣燃料的發(fā)展過程中，應(yīng)用于提高噴氣燃料熱氧化安定性的添加劑主要是抗氧化添加劑。在噴氣燃料中引入抗氧化劑的目地是抑制氧化，延長氧化誘導(dǎo)期，阻止和延緩自由基氧化鏈鎖反應(yīng)的發(fā)生。我們知道，終止或減弱氧化過程的最好方法，一是設(shè)法分解過氧化物，終止自由基鏈反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)展；二是將過氧化物自由基捕捉，減慢鏈增長速度。在 300以下，添加傳統(tǒng)屏蔽酚型和二烷基二苯胺型抗氧劑就能夠滿足燃料對

9、于熱安定性的需求。因?yàn)榭寡鮿┠芙档突蚍乐谷剂现凶杂苫男纬?，可以預(yù)防燃料在儲(chǔ)存中或在較低溫度下使用時(shí)生成膠質(zhì)和過氧化物。現(xiàn)在噴氣燃料中普遍使用的抗氧劑有胺型和酚型抗氧劑。以添加抗氧劑 2,6- 二叔丁基對甲基酚(bht) 和天然抗氧劑茶多酚(tpp) 為例對抗氧劑改善噴氣燃料熱氧化安定性做簡要說明。將盛有燃料的壓力溶彈放置在200的恒溫箱內(nèi)進(jìn)行加速氧化試驗(yàn)，加入bht和tpp的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.0X10- 4。圖1示出了 12h內(nèi)熱氧化沉積物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wd 隨時(shí)間 t 的變化。圖 1200時(shí)沉積物質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化由圖 1 可見，燃料中加入bht 和 tpp 時(shí)，沉積物量減少，說明熱氧化安定性

10、都有所提高，加入抗氧劑可以延長燃料的氧化誘導(dǎo)期。未加抗氧劑的燃料在200 C、2h條件下生成沉積物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9X10-4,加入bht、tpp抗氧劑的燃料若生成相同質(zhì)量的沉積物，時(shí)間將分別延長到5h、9 h,且在9h之前含tpp的燃料熱氧化安定性較好，保持較低的沉積量。其主要原因是加入的抗氧劑與燃料氧化過程中產(chǎn)生的過氧化自由基作用，阻斷了鏈反應(yīng)的進(jìn)行。抗氧劑能夠通過對自由基和過氧化物的作用而有效提高噴氣燃料的貯存安定性和并非太高使用溫度下的熱安定性，但對提高現(xiàn)代先進(jìn)飛機(jī)所需的噴氣燃料高溫?zé)岚捕ㄐ缘淖饔檬怯邢薜摹Ｓ捎诂F(xiàn)代噴氣燃料溫度在300 480發(fā)生氧化、熱裂解混合型反應(yīng)，對應(yīng)的燃料性能稱

11、為高溫?zé)嵫趸捕ㄐ浴ｋS著高性能飛機(jī)的研制，噴氣燃料的工作溫度越來越高，其使用溫度已經(jīng)超過300，其氧化機(jī)理更加復(fù)雜，通常認(rèn)為大分子烷烴在高溫下熱降解生成了小分子的自由基，從而導(dǎo)致了活性自由基在高溫下縮合，最終生成固體物質(zhì)化合物。3 2 金屬鈍化添加劑由于噴氣燃料在貯存和使用過程中，在地面和飛機(jī)燃料系統(tǒng)中會(huì)與各種金屬材料接觸，燃料中可能會(huì)有金屬離子，特別是銅離子。金屬鈍化劑的作用是通過與金屬離子特別是銅離子結(jié)合成鈍態(tài)絡(luò)合物，來阻止金屬離子對燃料的氧化催化作用。目前使用的金屬鈍化劑主要是銅鈍化劑，這是一些水楊酸型多元堿， n,n- 二水楊酸一1,2 一乙二胺。金屬鈍化劑的作用并非在于直接提高噴氣燃

12、料的熱安定性，而是在于提高抗氧化劑的作用效率，因此，通常是與抗氧化劑聯(lián)合使用。3 3 脫氧添加劑和供氫添加劑噴氣燃料自由基熱氧化歷程和金屬對燃料氧化的催化作用，都離不開燃料中溶解氧的作用，如果能夠脫除溶解氧或使溶解氧不參與自由基氧化歷程，則必然會(huì)大大減慢燃料的氧化速度，提高噴氣燃料的熱安定性。而脫氧劑是一類通過化學(xué)反應(yīng)脫除燃料中溶解的分子氧的化合物。脫氧劑分子在加熱條件下與溶解氧分子發(fā)生氧化反應(yīng)，生成二次氧化還原產(chǎn)物，從而在飛機(jī)飛行過程去除噴氣燃料中溶解氧，提高燃料的高熱安定性。目前可應(yīng)用的脫氧劑主要是取代苯基衍生物和芳基磷化氫，但還沒有得到廣泛使用。對供氫劑的研究始于美國在 1993 年開始

13、執(zhí)行的“先進(jìn)燃料組成與使用”的計(jì)劃，研制它的最初目地是通過吸熱反應(yīng)來降低燃料和飛機(jī)各系統(tǒng)的溫度，使噴氣燃料能夠有效排除飛機(jī)過高的熱負(fù)荷，滿足巡航速度在ma=5的高超音速飛機(jī)對噴氣燃料熱安定性的要求。已經(jīng)考察的供氫劑主要有甲基環(huán)已烷和反式萘烷；由于萘烷在研究中表現(xiàn)出良好的高溫?zé)岚捕ㄐ?，因此進(jìn)一步研究了萘烷作為噴氣燃料高溫?zé)岚捕ㄐ蕴砑觿┑膽?yīng)用。研究表明當(dāng)燃料系統(tǒng)沉積以熱縮合為主時(shí)，萘烷在試驗(yàn)中顯現(xiàn)出的提高燃料高溫?zé)岚捕ㄐ缘臐摿艽?。對于這類添加劑的研究只是處于起步階段，并且就目前的飛機(jī)性能而言，對它的研究更具有技術(shù)儲(chǔ)備的意義。以上幾種添加劑中，抗氧劑和金屬鈍化劑己經(jīng)普遍使用在噴氣燃料中，而脫氧劑和

14、供氫劑是國外正在研究的新型添加劑。加入了抗氧劑和金屬鈍化劑的噴氣燃料熱氧化安定性較好，尤其是噴氣燃料的儲(chǔ)存安定性得到了提高。但在高溫條件下使用時(shí)，這兩種添加劑對提高噴氣燃料的熱氧化安定性作用不明顯，仍然出現(xiàn)了一些問題。3 4 清靜分散添加劑清凈分散劑在潤滑油中的應(yīng)用，主要是為了分散清洗己經(jīng)形成的氧化沉積物，防止其進(jìn)一步聚積，并且效果比較明顯。同時(shí)在噴氣燃料工作的燃油系統(tǒng)中，氧化安定性不好的直接后果也是氧化沉積物的形成，造成一系列故障。把清凈分散劑分散清洗沉積物的作用應(yīng)用在噴氣燃料中，使噴氣燃料在高溫工作的過程中減少沉積物的生成，分散已經(jīng)生成的沉積物，可以有效的改善噴氣燃料的高溫?zé)嵫趸捕ㄐ?。?/p>

15、凈分散劑原來主要用于汽油機(jī)及柴油機(jī)曲軸箱潤滑油，為了清除發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)已形成的污垢，這些污垢主要是潤滑油的氧化產(chǎn)物和燃料不完全燃燒的生成物。近年來研制生產(chǎn)的新型清凈分散劑多數(shù)具有高堿性，可以中和油品氧化生成的含氧酸， 阻止它們進(jìn)一步氧化縮合， 起到酸中和作用。并且由于清凈分散劑具有清凈、分散、增溶、中和作用，能夠阻止燃料高溫氧化產(chǎn)物的聚積和沉積，有效減少燃料高溫氧化產(chǎn)物的危害，被廣泛應(yīng)用到高溫燃料中。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道大分子硫磷酯和雙丁二酰亞胺等清靜分散劑能很好的提高噴氣燃料的高溫?zé)嵫趸捕ㄐ浴D 2 顯示的是加入清靜分散劑大分子硫磷酯前后噴氣燃料的沉積物生成量和實(shí)驗(yàn)時(shí)間的關(guān)系，由圖 2 可知，加入大分子磷

16、酸酯的噴氣燃料的各點(diǎn)溫差變化值都相應(yīng)的減小，說明在各點(diǎn)上生成的沉積物相應(yīng)的減少，噴氣燃料的熱氧化安定性確實(shí)得到了提高。2 噴氣燃料的沉積物生成量和實(shí)驗(yàn)時(shí)間的關(guān)系表 1 和表 2 分別為大分子硫磷酯對噴氣燃料靜態(tài)和動(dòng)態(tài)氧化沉淀物生成量的影響。從表1 可以看出：在靜態(tài)熱氧化安定性測定的實(shí)驗(yàn)條件下，大分子硫磷酯能明顯減少噴氣燃料沉淀的生成量，提高噴氣燃料的靜態(tài)熱氧化安定性。表2 表明在較高溫度下不合格的噴氣燃料，通過加入一定量的大分子硫磷酯后，己經(jīng)成為合格的噴氣燃料，完全符合噴氣燃料的正常使用標(biāo)準(zhǔn)。清凈分散劑通過對噴氣燃料中形成沉積物的顆粒物質(zhì)的中和、分散和增溶，阻止沉積物的生成，從而提高了噴氣燃料的熱氧化安定性。清靜分散劑與輔助劑配合使用應(yīng)用于噴氣燃料高溫條件下比較理想，可以有效提高噴氣燃料的高溫?zé)嵫趸捕ㄐ浴? . 結(jié)論影響噴氣燃料熱氧化安定性的因素有很多，本文從內(nèi)外部兩個(gè)方面分析了溫度、空氣、金屬以及燃料組成等因素對噴氣燃料安定性的影響。在此基礎(chǔ)上探討了改善噴氣燃料熱氧化安定性的方法，以便選用合適的添加劑達(dá)到改善噴氣燃料性能的目的。參考文獻(xiàn)：1 馬文賓 , 陳建濤 , 張克渠 . 駐洛陽石化總廠軍代表室 . 影響噴氣燃料熱安定性的因素分析. 軍用油料 ,2002,(2):40-42.2 井俊男 . 石油產(chǎn)品添加劑翻譯組譯. 石油產(chǎn)品添加劑 m. 石油工業(yè)出版社,2002.