甲醇合成工段工藝設(shè)計(jì)僅供參考

1、甲醇合成工段工藝設(shè)計(jì)(僅供參考)甲醇合成工段工藝設(shè)計(jì)(僅供參考)一、甲醇的國(guó)內(nèi)外 發(fā)展簡(jiǎn)況及甲醇的用途甲醇作為極其重要的有機(jī)化工原料，是碳一化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)產(chǎn)品，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地 位。長(zhǎng)期以來(lái)，甲醇都是被作為農(nóng)藥，醫(yī)藥，染料等行業(yè)的工 業(yè)原料，但隨著科技的進(jìn)步與發(fā)展，甲醇將被應(yīng)用于越來(lái)越 多的領(lǐng)域。1.生產(chǎn)的發(fā)展1)世界甲醇工業(yè)的發(fā)展總體上說(shuō)，世界甲醇工業(yè)從 90年代開(kāi)始經(jīng)歷了1991- 1998的供需平衡，1998- 1999的供大于求，從 2000年初至今的供求基本平衡 三個(gè)基本階段。1據(jù)Nexant Chem Systems公司的最新統(tǒng)計(jì)，全球2004年 甲醇生產(chǎn)能力為4226. 5

2、萬(wàn)t/a2以下是近幾年的甲醇需求 統(tǒng)計(jì)。表1全球主要地區(qū)甲醇消費(fèi)構(gòu)成2001年2002年2003年 2004 年 按 用途分 甲醛 940(31) 970(32) 1010(32) 1050(33) MTBE 830(28) 810(26) 780(25) 760(22)(其中美國(guó)) 470(16) 430(14) 340(11) 270(8)醋酸 270(9) 290(9) 300(10) 310(10) MMA 90(3) 90(3) 100(3) 100(3) 其它 880(29) 900(29) 930(30) 970(30)需求合計(jì) 3020(100) 3060(100) 3100(

3、100) 3180(100)按地區(qū)分 亞洲 920(30) 940(31) 990(32) 1040(33) 北美 1000(33) 1000(33) 980(31) 970(30)西歐 630(21) 640(21) 650(21) 670(21)其 它 470(16) 480(16) 490(16) 500(16)需求合計(jì) 3020(100) 3060(100) 3110(100) 3180(100) 從上表可以看由，到 2004年為止，甲醇仍主要用于制造甲 醛和MTBE o用于制造甲醛的甲醇用量隨年份成增長(zhǎng)趨勢(shì)，而MTBE的需求量則逐年降低。亞洲需求量增長(zhǎng)比較迅速，與此相反，北美地區(qū)需求

4、則在 減少。2)我國(guó)甲醇工業(yè)發(fā)展我國(guó)的甲醇工業(yè)經(jīng)過(guò)十幾年的發(fā)展，生產(chǎn)能力得到了很大提高。1991年，我國(guó)的生產(chǎn)能力僅為 70萬(wàn)噸，截止2004年底， 我國(guó)甲醇產(chǎn)能已達(dá)740萬(wàn)噸，117家生產(chǎn)企業(yè)共生產(chǎn)甲醇440. 65萬(wàn) 生產(chǎn)甲醇，2005年19月甲醇量達(dá) 393. 22萬(wàn)t, 因此增長(zhǎng)22. 2%,進(jìn)口量99. 1萬(wàn)t,因此下降3. 1%。2 2.生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展1)裝置大型化 與上世紀(jì)末相比，現(xiàn)在新建甲醇規(guī)模超過(guò)百萬(wàn)噸的已不在少數(shù)。在20042008年新建的14套甲醇裝置中平均規(guī)模為134萬(wàn)t/a,其中卡塔爾二期工程項(xiàng)目高達(dá)230萬(wàn)t/a。最小規(guī)模的是智利甲醇項(xiàng)目，產(chǎn)能也達(dá)84萬(wàn)t/a，一些

5、上世紀(jì)末還稱得上經(jīng)濟(jì)規(guī)模的6O萬(wàn)t/a裝置因失去競(jìng)爭(zhēng)力而紛紛關(guān)閉。2）二次轉(zhuǎn)化和自轉(zhuǎn)化工藝合成氣發(fā)生占甲醇裝置總投 資的50%60%,所以許多工程公司將其視為技術(shù)改進(jìn)重點(diǎn)。已經(jīng)形成的新工藝主要是Synetix（前ICI）的先進(jìn)天然氣加熱爐轉(zhuǎn)化工藝（AGHR）、Lurgi的組合轉(zhuǎn)化工藝（CR）和Tops e 的自熱轉(zhuǎn)化工藝（ATR） 3）新甲醇反應(yīng)器和合成技術(shù)大型甲醇生產(chǎn)裝置必須具備與其規(guī)模相適應(yīng)的甲醇反應(yīng)器和反應(yīng) 技術(shù)。傳統(tǒng)甲醇合成反應(yīng)器有ICI的冷激型反應(yīng)器、Lungi的管殼式反應(yīng)器、Topsdpe的徑向流動(dòng)反應(yīng)器等近期由現(xiàn)的新合成甲醇反應(yīng)器有日本東洋工程 （TEC）的MRF Z反應(yīng)器等，

6、而反應(yīng)技術(shù)方面則由現(xiàn)了Lurgi推由的水冷一氣冷相結(jié)合的新流程。4）引入膜分離技術(shù)的反應(yīng)技術(shù)通常的甲醇合成工藝中，未反應(yīng)氣體需循環(huán)返回反應(yīng)器，而KPT則提由將未反應(yīng)氣體送往膜分離器，并將氣體分為富含氫氣的氣體，前者作燃料 用，后者返回反應(yīng)器。5）液相合成工藝傳統(tǒng)甲醇合成采用氣相工藝，不足 之處是原料單程轉(zhuǎn)化率低、合成氣凈化成本高、能耗高。相比之下，液相合成由于使用了比熱容高、導(dǎo)熱系數(shù)大的 長(zhǎng)鏈烷燒化合物作反應(yīng)介質(zhì)，可使甲醇合成在等溫條件下進(jìn) 行。3 3.甲醇的用途 甲醇是重要的化工原料，甲醇主要用于生產(chǎn)甲醛，其消耗量約占甲醇總量的 30%40%,其次作為 甲基化劑，生產(chǎn)甲胺、甲烷氯化物、丙烯酸

7、甲酯、甲基丙烯 酸甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯等，甲醇琰基化可生產(chǎn)醋酸、醋 酊、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。從甲醇低壓琰基化生產(chǎn)醋酸，近年來(lái)發(fā)展很快。隨著碳一化工的發(fā)展，由甲醇生發(fā)合成乙二醇、乙醛、乙醇等工藝正在日益受到重視。甲醇作為重要原料在敵百蟲(chóng)、甲基對(duì)硫磷、多菌靈等農(nóng)藥 生產(chǎn)中，在醫(yī)藥、染料、塑料、合成纖維等工業(yè)中有著重要 的地位。甲醇還可經(jīng)生物發(fā)醉生成甲醇蛋白，用作飼料添加劑。甲醇不僅是重要的化工原料，而且還是性能優(yōu)良的能源 和車用燃料。它可直接用作汽車燃料，也可與汽油滲合使用，它可直接用于發(fā)電站或柴油機(jī)，或經(jīng) zsM 5分于篩催化劑轉(zhuǎn)化為汽油，它可與異丁烯反應(yīng)生成甲基叔丁基醍，用作汽油添加劑。

8、4二、甲醇合成方法 當(dāng)今甲醇生產(chǎn)技術(shù)主要采用中壓法和低壓法兩種工藝，并且以低壓法為主，這兩種方法生產(chǎn)的甲醇約占世界甲醇產(chǎn)量的 80 %以上。高壓法：(19.6-29.4MPa)是最初生產(chǎn)甲醇的方法，采用鋅銘催化劑,反應(yīng)溫度 360 400 C,壓力 19.6 29.4MPa。高壓法由于原料和動(dòng)力消耗大，反應(yīng)溫度高，生成粗甲醇 中有機(jī)雜質(zhì)含量高，而且投資大，其發(fā)展長(zhǎng)期以來(lái)處于停頓 狀態(tài)。低壓法(5.0 8.0MPa)是20世紀(jì)60年代后期發(fā)展起來(lái) 的甲醇合成技術(shù)。低壓法基于高活性的銅系催化劑，具活性明顯高于鋅銘催化劑，反應(yīng)溫度低(240-270 C) o在較低壓力下可獲得較高的甲醇收率，且選擇性

9、好，減少 了副反應(yīng)，改善了甲醇質(zhì)量，降低了原料的消耗。此外，由于壓力低，動(dòng)力消耗降低很多，工藝設(shè)備制造容 易。中壓法(9.812.0MPa):隨著甲醇工業(yè)的大型化，如采用低壓法勢(shì)必導(dǎo)致工藝管道和 設(shè)備較大，因此在低壓法的基礎(chǔ)上適當(dāng)提高合成壓力，即發(fā) 展成為中壓法。中壓法仍采用高活性的銅系催化劑，反應(yīng)溫度與低壓法相 同，但由于提高了壓力，相應(yīng)的動(dòng)力消耗略有增加。比較以上三者的優(yōu)缺點(diǎn)，以投資成本，生產(chǎn)成本，產(chǎn)品 收率為依據(jù)，選擇中壓法為生產(chǎn)甲醇的工藝路線。三、甲醇合成的生產(chǎn)原理及影響因素1.合成系統(tǒng)中的反應(yīng) CO2 + H2 - CH3OH +102.37kJ/mol CO + H2 -(CH3)

10、2O+H2O +200.39kJ/mol CO + 3H2 - CH4+H2O+115.69kJ/mol CO2 + H2-CO+42.92kJ/mol CO + H2C4H9OH+3H2O +49.62kJ/mol 2.甲醇合成生產(chǎn)的影響因素1）溫度 用來(lái)調(diào)節(jié)甲醇合成反應(yīng)過(guò)程的工藝參數(shù)中，溫度對(duì) 于反應(yīng)混合物的平衡和速率，都有很大影響。由一氧化碳加氫生成甲醇的反應(yīng)和由二氧化碳加氫生成 甲醇的反應(yīng)，均為可逆的放熱反應(yīng)。i） 一氧化碳加氫合成甲醇的最佳溫度對(duì)于可逆放熱反應(yīng)而言，存在最佳反應(yīng)溫度曲線。當(dāng)甲醇含量較低時(shí)，由于平衡的影響相對(duì)的很小，最佳溫 度高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甲醇含量升高，平衡影響增

11、大，最 佳溫度就低。反應(yīng)器操作時(shí)，沿著最佳溫度線進(jìn)行，則反應(yīng)速率最高而 可得最大產(chǎn)量，但溫度不能超過(guò)催化劑耐熱允許溫度，對(duì)于 銅基催化劑一般不超過(guò) 300 Co最佳溫度值受操作壓力，反應(yīng)氣體混合物的初始組成以 及所用催化劑的顆粒大小等因素影響。ii）有二氧化碳參加反應(yīng)時(shí)的最佳溫度由于兩個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)和平衡常數(shù)不同，同一組成下，兩個(gè)反應(yīng)的最佳溫度不同。故使兩個(gè)反應(yīng)速率之和最大時(shí)的溫度，才是該反應(yīng)系統(tǒng)的 最佳溫度。實(shí)現(xiàn)最佳溫度的方法，工業(yè)上采用連續(xù)換熱式或多段冷激式催化劑筐，使催化床的溫度盡可能沿最佳溫度分布2）壓力 壓力也是甲醇合成反應(yīng)過(guò)程的重要工藝條件之" O甲醇合成反應(yīng)時(shí)分子數(shù)減

12、少，因此增加壓力對(duì)平衡有利， 由于壓力高，組分的分壓提高，因而催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度也提 局。操作壓力的選用與催化劑的活性溫度范圍有關(guān)。對(duì)于鋅銘催化劑，具起始活性溫度在320 C,由于反應(yīng)平衡的限制，只能選用 25-30mpao再高的壓力則會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)加速，造成溫度猛升而損壞催 化劑。而銅系催化劑的活性溫度范圍在 200 -300 C,操作壓力可 降至5MPa,若能解決移熱問(wèn)題，則可設(shè)計(jì)高壓下銅基催化 劑合成甲醇的系統(tǒng)。對(duì)于現(xiàn)有合成塔的操作，催化劑使用初期，活性好，操作 壓力可較低；催化劑使用后期，活性降低，往往采用較高壓力， 以保持一定的生產(chǎn)強(qiáng)度。3）原料配比 實(shí)驗(yàn)證明，最大反應(yīng)速率時(shí)的組成并不是

13、化 學(xué)計(jì)量組成，由動(dòng)力學(xué)方程確定的最佳氫碳比表明，在遠(yuǎn)離 平衡的情況下，Zn Cr催化劑J最大反應(yīng)速率的組成 H2 : 00 = 4,據(jù)報(bào)道，氫含量還可以減少副反應(yīng)以及降低催化劑 的中毒程度。以上所指組成的氫碳比是合成反應(yīng)器內(nèi)的組成，近似于 循環(huán)氣組成，至于合成系統(tǒng)的進(jìn)口新鮮氣組成，則應(yīng)根據(jù)整 個(gè)合成系統(tǒng)的物料平衡而定，以維持系統(tǒng)的穩(wěn)定生產(chǎn)。CO2的存在對(duì)于甲醇合成是有益的，一般維持在2 6%即可，新鮮氣中 CO2含量還可略高些。新鮮氣的組成，一般受上游流程的制約，但也要盡量滿足本系統(tǒng)的要求。按化學(xué)計(jì)量要求（H2-CO2 ）與（CO+CO2）的摩爾比一般為2.052.15。惰性氣體的含量也能影

14、響反應(yīng)速率，含量太高，降低反 應(yīng)速率，生產(chǎn)單位產(chǎn)量的動(dòng)力消耗也大；維持低惰性氣含量，則放空量加大，多損失有效氣體。一般來(lái)說(shuō)，惰性氣體含量要根據(jù)具體情況來(lái)定，而且這也 是調(diào)節(jié)工況的手段之一。4）催化劑顆粒尺寸由動(dòng)力學(xué)研究可知，催化劑顆粒大小 對(duì)甲醇合成的宏觀速率有顯著的影響。催化劑顆粒小，內(nèi)表面利用率大，從而宏觀反應(yīng)速率大， 可減少催化劑用量；粒度減小，會(huì)使床層壓力降增大，從而 增加動(dòng)力消耗。因此催化劑的最佳顆粒尺寸尚需視氣流和床層的特性即有關(guān)的具體情況而定。較合理的情況是，反應(yīng)器上部裝小顆粒，下部則裝大顆粒催化劑5）空速 對(duì)于甲醇合成過(guò)程，若采用較低空速，則反應(yīng)速 率變化較大，反應(yīng)過(guò)程中氣體混

15、合物的組成與平衡組成較接 近，反應(yīng)速率較低，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度較低，但單位甲醇產(chǎn) 品所需循環(huán)氣量小，氣體循環(huán)的動(dòng)力消耗小，預(yù)熱未反應(yīng)氣 體到催化劑進(jìn)口溫度所需換熱面積較小，且離開(kāi)反應(yīng)器氣體 的溫度較高，熱能利用價(jià)值高。若采用較高空速，則反應(yīng)速率變化較小，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng) 度提高，但增大了預(yù)熱所需傳熱面積，熱能利用率降低，增 大了循環(huán)氣體通過(guò)設(shè)備的壓力降及動(dòng)力消耗，并且由于氣體 中反應(yīng)產(chǎn)物的濃度降低，增加了分離反應(yīng)產(chǎn)物的費(fèi)用。還應(yīng)注意，空速增大到一定程度后，催化劑床層溫度不能 維持。因此，必須綜合多方面因素來(lái)考慮最佳空速的問(wèn)題。6）反應(yīng)器結(jié)構(gòu) 甲醇合成塔內(nèi)件的型式繁多， 內(nèi)件的核心 為催化劑筐，他的

16、設(shè)計(jì)好壞直接影響合成塔的產(chǎn)量和消耗定 額。一個(gè)好的催化劑筐設(shè)計(jì)應(yīng)滿足以下要求：i）能保證催化劑在升溫、還原過(guò)程中操作正常、還原充分， 盡可能地提高催化劑的活性，達(dá)到最大的生產(chǎn)強(qiáng)度。ii）能有效地移去反應(yīng)熱，合理地控制催化劑層的溫度分 布，使其逼近最佳操作溫度線，提高甲醇凈值和催化劑的使用壽命iii）能保證氣體均勻地通過(guò)催化劑層，阻力小，氣體處理 量大，甲醇產(chǎn)量高。iv）充分利用高壓空間，盡可能多裝催化劑，提高容積利 用系數(shù)。v）操作穩(wěn)定、調(diào)節(jié)方便，能適應(yīng)各種操作條件的變化。vi）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，運(yùn)轉(zhuǎn)可靠，裝卸催化劑方便，制造、安裝 和維修容易等。vii）妥善處理各個(gè)內(nèi)件的連接與保溫，避免產(chǎn)生熱應(yīng)力，

17、 使內(nèi)件在塔內(nèi)能自由脹縮。如上所述，合成塔內(nèi)件型式很多，有各自的特點(diǎn)和適用 場(chǎng)合，因此不能用簡(jiǎn)單的方法肯定一種塔型或全部否定一種 塔型。傳統(tǒng)的高壓法甲醇合成多用連續(xù)換熱的三套管并流式和 單管并流式，中低壓法流程則多用多層冷激式合成塔和管式 合成塔以及兩者的改進(jìn)型合成塔。無(wú)論在何種壓力下操作，為減少阻力面應(yīng)用徑向合成塔或 軸、徑向復(fù)合式合成塔。四、 設(shè)計(jì)依據(jù)1,設(shè)計(jì)裕量：10% 2.生產(chǎn)規(guī)模：3萬(wàn)噸/年3.年工作時(shí)間：8000小時(shí)4.粗甲醇分離收率：87.5% 5,甲醇衡算數(shù)據(jù)：見(jiàn)下表表2甲醇衡算數(shù)據(jù)表組分組成合成塔由口氣中 甲醇含量 3.95% 新鮮氣（mol） 馳放氣（mol） 粗甲醇 kg

18、/100kg 溶解氣 NM3/t CO2 0.1164 0.0680 0.8522 4.9280 CH4 0.0196 0.1560 - 0.1008 N2 0.0112 - 0.5824 H2 0.8528 0.6644 0.0001 3.1808 CO 0.1050 0.0068 0.5712 CH3OH - 0.0056 79.1140 0.6944 （CH3）2O - 0.0003 0.5480 0.0560 C4H9OH 0.1990 - H2O - 0.000719,2409 0.1008五、 工藝流程說(shuō)明 工藝流程可簡(jiǎn)略的表示 為下圖：合成塔循環(huán)壓縮冷卻冷凝甲醇分離閃蒸1新鮮氣2

19、 3 馳放氣5溶解（閃蒸）氣 8 6粗甲醇7圖1甲醇合成工 藝流程示意圖 本工藝采用中壓法，新鮮氣與由壓縮機(jī)產(chǎn)生 的循環(huán)壓縮氣混合，形成入塔氣，其溫度為40 C,壓力為10MPa。在進(jìn)入合成塔前，入塔氣與由塔氣進(jìn)行熱交換，溫度升到 150C,壓力仍為10.0MPa,經(jīng)銅系催化劑催化反應(yīng)后，溫度 變?yōu)?20C,壓力變?yōu)?.6MPa。由塔氣與入塔氣熱交換后，進(jìn)入冷卻冷凝器，此過(guò)程大部 分甲醇冷凝，溫度降至25 Co少量未冷凝的甲醇與其它氣體一起進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)，然后 再與新鮮氣混合在進(jìn)入壓縮機(jī)前，有一排氣口，將少部分冷凝后的氣體排 放，以減少惰性氣體在體系中的累積。冷凝后的甲醇進(jìn)入閃蒸罐，得到粗甲醇

20、和閃蒸氣。閃蒸氣排空，粗甲醇進(jìn)入精微系統(tǒng)精制。六、 工藝流程設(shè)計(jì) 1.物料衡算 以1噸粗甲醇為基礎(chǔ)，對(duì)整個(gè)系統(tǒng)作總的物料衡算，物料衡算圖如圖2所示。第5流股馳放氣第1流股新鮮氣第8流股溶解(閃 蒸)汽 第7流股 粗甲醇 圖2總物料衡算圖 CO2 CH4 N2 H2 CO CH3OH (CH3)2O C4H9OH H2O sum 質(zhì)量 /kg/h 8.522 0 0 0.001 0.068 791.14 5.48 1.99 192.409 999.61 摩爾 流量 /Kmol/h 0.194 0 0 0.0005 0.002 24.723 0.110 0.027 10.689 35.746 摩爾

21、 分率 5.42E-03 0 0 1.40E-05 6.79E-05 6.92E-01 3.07E-03 7.52E-04 2.99E-01 1由甲醇衡算數(shù)據(jù)表，可計(jì)算由 第7流股中各組分質(zhì)量，摩爾流量，摩爾分率表3第7流股各組分構(gòu)成情況以CO2為例：m CO2=0.8522 X10= 8.522kg/h n CO2=8.522/44=0.194kmol/h x CO2=0.194/匯xini=5.4203表4第8流股各組成構(gòu)成情況 CO2 CH4 N2 H2 CO CH3OH (CH3)2O C4H9OH H2O sum 體 積/NM3 4.928 0.101 0.582 3.181 0.5

22、71 0.694 0.056 0 0.101 摩 爾流量/Kmol/h 0.220 0.005 0.026 0.142 0.026 0.031 0.003 0 0.005 0.456 摩爾分率 0.482 0.010 0.057 0.311 0.056 0.068 0.005 0 0.010 1.000 1)新鮮氣、馳放氣摩爾流量 設(shè)新鮮氣摩爾流量為F, CO的摩爾含量為xo馳放氣摩爾流量為 Q,其中甲烷含量為y。根據(jù)原子平衡，可得以下方程：C原子：FX (0.136+x)=25.532+Q X (0.1792+y)原子 1 OFX (0.2328+x)=36.442+Q X 0.2476 原

23、攵:N0.0112 F=0.026+Q X(0.156-y)3 姆子：F>1.784-2x)=121.649+0 X(1.354+4y)4 由方程 3 得Qy=0.026+0.156Q-0.0112F 引等 5 代入 1, 2, 4,得：0.1472+Fx=25.558+0.3352Q60.2328+Fx=36.442+0.2476Q70.9144F-Fx=86.4345+0.989Q 8 由 6 , 7 , 8 ,解得1.0616F=86.4345+1.3242Q0.0856F=10.884-0.0876Q 故F=106.5436 kmol/h 0=20.1421 kmol/h 由方程

24、 2, 3 得 x =0.156 y=0.098 2)循環(huán)比的計(jì)算 設(shè)循環(huán)比為R,則循環(huán)流量為(RX106.5436)kmol/h,得到下列方程：(106.5436R+20.1421) 0.0056+36.2016 06838=0.0395106.5436R+20.1421+36.2016 故 R=6.2688 再根據(jù)上述方法， 對(duì)每個(gè)系統(tǒng)作物料衡算，可得到各流股的摩爾流量，摩爾分 率。結(jié)果見(jiàn)下表：表5物料衡算表 流股 項(xiàng)目CO2 CH4 N2 H2 CO CH3OH(CH3)2O C4H9OH H2O sum 1摩爾流量 12.402 2.088 1.19374.235 16.626 0 0

25、 0 0 106.544 摩爾分率 0.116 0.020 0.011 0.697 0.156 0 0 0 0 1.000 2 摩爾流量 57.819 67.574 39.900 517.988 86.755 3.740 0.200 0.000 0.468 774.444 摩爾分率 0.075 0.087 0.052 0.669 0.112 0.005 0.000 0.000 0.001 1.000 3 摩爾流量 47.201 67.465 39.900 457.278 72.272 28.607 0.319 0.027 11.176 724.244 摩爾分率 0.065 0.093 0.05

26、5 0.631 0.100 0.039 0.000 0.000 0.015 1.000 4 摩爾流量 0.414 0.005 0.026 0.143 0.028 24.754 0.112 0.027 10.694 36.202 摩爾分率 0.011 0.000 0.001 0.004 0.001 0.684 0.003 0.001 0.295 1.000 5 摩爾流量 1.370 1.975 1.167 13.382 2.115 0.113 0.006 0.000 0.014 20.142 摩爾分率 0.068 0.098 0.058 0.664 0.105 0.006 0.000 0.000

27、 0.001 1.000 6 摩爾流量 45.417 65.486 38.707 443.753 70.130 3.740 0.200 0.000 0.468 667.901 摩爾分率 0.068 0.098 0.058 0.664 0.105 0.006 0.000 0.000 0.001 1.000 7 摩爾流量 0.194 0.000 0.000 0.001 0.002 24.723 0.110 0.027 10.689 35.746 摩爾分率 0.005 0.000 0.000 0.000 0.000 0.692 0.003 0.001 0.299 1.000 8 摩爾流量 0.220

28、 0.005 0.026 0.142 0.026 0.031 0.003 0.000 0.005 0.456 摩爾分率 0.482 0.010 0.057 0.311 0.056 0.068 0.005 0.000 0.010 1.000 備注： 摩爾流量的單位為kmol/h。3) 轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 單程轉(zhuǎn)化率 X 單=(57.819+86.755)-(47.201+72,272)/(57.819+86.755)=0.174全 程 轉(zhuǎn) 化 率X 全=(57.819+86.755)-(47.201+72,272)/(12.402+16.626)=0.865 2. 熱量衡算1)入塔氣與由塔氣的熱交換過(guò)

29、程熱量衡算，下圖 為熱交換過(guò)程示意圖。入塔氣 10.0MPa,40 C 由塔氣 9.6MPa,220 C 10MPa,150 c 9.6MPa,T圖3入塔氣與由塔氣的熱交換示意 圖 i)入塔氣始變計(jì)算r.g. 10.0Mpa,40 c i.g. 10.0Mpa,40 cr.g. 10.0Mpa,150 c i.g. 10.0Mpa,150 C AH1 AH2 H3 AH I 查手冊(cè)5,得到入塔氣各組分的物性數(shù)據(jù)，如下表：表6入塔氣各組分的物性數(shù)據(jù)組成CO2 CH4 N2 H2 COCH3OH (CH3)2O C4H9OH H2O 摩爾分率 0.075 0.087 0.052 0.669 0.1

30、12 0.005 0.000 0.000 0.001 Pc/MPa 7.382 4.599 3.391 1.313 3.499 8.804 3.644 4.414 22.055 Tc/K 304.19 190.56 126.1 33.18 132.92 512.5 466.7 563 647.13 利用公式 a= 0.42748 R2XTc2.5/Pc b=0.08664 RXTc/Pc 可計(jì)算由各組分 的 a,b,再利用混合規(guī)則 amix1/2= Eyiai1/2,bmix= IZbiyi 可得 到混合物的a,b.如下表所示：表7混合氣的a,b的計(jì)算 組分 a b yiai1/2 biyi

31、CO2 6.4599 2.9682E-05 0.1898 2.216E-06 CH4 3.2207 2.9847E-05 0.1566 2.604E-06 N2 1.5560 2.6786E-05 0.0643 1.38E-06 H2 0.1427 1.8203E-05 0.2527 1.218E-05 CO 1.7202 2.7364E-05 0.14693.065E-06 CH3OH 21.7342 4.5666E-05 0.0225 2.205E-07 (CH3)2O 38.1550 9.2255E-05 0.0016 2.387E-08 C4H9OH 50.3471 9.1877E-0

32、5 0.0000 0 H2O 14.2727 2.1136E-05 0.0023 1.276E-08 E 6.4599 2.9682E05 0.8366 2.17E-05 所以：amix=0.6999,bmix=2.17 ¥0-5 由 RK 方 程p=RT/(V-b)-a/T0.5V(V+b),求 T=313.15K,P=10MPa 時(shí)的摩爾 體積V。解非線性方程的方法用Newton法。即：x(k+1)=x(k)-f(x)/f(x)'求解過(guò)程如下：f(x)=RT/(Vm-b)-a/T0.5Vm(Vm+b)-pf(x) '=RT x-1/(Vm-b)2-a/T0.5-1

33、/Vm(Vm+b)(2Vm+b) 取初值Vm=2.00 X10-4m3; 迭代計(jì)算表如下：Vm(k) Vm(k+1) f(x) f(x) 2.00E-04 3.71E+06 -7.34E+10 2.51E-04 2.51E-04 7.97E+05 -4.53E+10 2.68E-04 2.68E-04 5.53E+04 -3.92E+10 2.70E-04 2.70E-04 3.05E+02 -3.88E+10 2.70E-04 2.70E-04 9.39E-03 -3.88E+10 2.70E-04 故入塔氣的 Vm=2.70X 10-4m3 .由此，可得到：H1=RT-pVm+3a/(2b

34、T0.5) ln(1+b/Vm)=8.314 313.15-10 106 >2.70 X0-4+3 )0.6999/(2X2.17 X10-5 >313.150.5) Mn( 1+2.17 M0-5/2.70 10-4) = 119.534J/(mol*h) 同理， 可求得 AH3=-1.45J/(mol*h),T=423.15K,P=10MPa下的Vm計(jì)算過(guò)程如下表：Vm(k) Vm(k+1) f(x) f(x) 2.00E-04 - 8.96E+06 -1.03E+11 2.87E-04 2.87E-04 2.89E+06 -4.75E+10 3.48E-04 3.48E-04

35、 5.31E+05 -3.17E+10 3.64E-04 3.64E-04 2.56E+04 -2.87E+10 3.65E-04 3.65E-04 6.53E+01 -2.85E+10 - 3.65E-04 -由 H2=/ T1T2CpdTT知，求解ZH2的關(guān)鍵為找到 Cp與T的 關(guān)系。查表5,得到入塔氣各組分的Cp與T的關(guān)系：Cp/J/(mol*k戶a0+a1T+a2T2+a3T3+a4T4 組分 a0 a1 a2 a3 a4 CO2 3.259 1.36E-03 1.50E-05 -2.37E-08 1.06E-11 CH4 4.568 -8.98E-03 3.63E-05 -3.41E

36、-08 1.09E-11 N2 3.5385 -2.61E-04 7.40E-08 1.57E-09 -9.89E-13 H2 2.8833 3.68E-03 -7.72E-06 6.92E-09 -2.13E-12 CO 3.912 -3.91E-03 1.18E-05 -1.30E-085.15E-12CH3OH4.714-6.99E-034.21E-05- 4.44E-081.54E-11(CH3)2O4.3616.07E-032.90E-05- 3.58E-081.28E-11C4H9OH4.4671.64E-026.69E-05- 9.69E-08 3.86E-11 H2O 4.39

37、5 -4.19E-03 1.41E-05 -1.56E-08 6.32E-12利用上表，可求得入塔氣的 Cp與T的關(guān)系。組分 摩 爾分率 a0 a1 a2 a3 a4 CO2 0.0747 0.2433 1.012E-04 1.121E-06 -1.772E-09 7.884E-13 CH4 0.0873 0.3986 -7.831E-04 3.168E-06 -2.973E-09 9.519E-13 N2 0.0515 0.1823 -1.345E-05 3.813E-09 8.109E-11 -5.094E-14 H2 0.66891.9285 2.462E-03 -5.16E-06 4.

38、625E-09 -1.421E-12 CO 0.1120 0.4382 -4.383E-04 1.324E-06 -1.459E-09 5.769E-13 CH3OH 0.0048 0.0228 -3.374E-05 2.034E-07 -2.146E-10 7.413E-14 (CH3)2O 0.0003 0.0011 1.570E-06 7.501E-09 -9.265E-12 3.317E-15 C4H9OH 0 0 0 0 0 0 H2O 0.0006 0.0027 -2.527E-068.482E-09 -9.442E-12 3.815E-15 E 1.0000 3.2175 1.2

39、93E-036.733E-07-1.731E-099.263E-13 故入 塔氣的Cp=3.2175+1.293 10-3T+6.733 10-7T2+(-1.731 10-9)T3+9.2 63 X10-13T4AH2=3.2175 >(423.15-313.15)+1.293 10-3/2 (423.152-313.152)+6.733 10-7/3 (423.153-313. 153)+(-1.731 10-9)/4 (423.154-313.154)+9.263 10-13/5 (423 .155-313.155)=408.661 J/(mol*h) AH I =(AH1 +AH2+AH3) XF2=(119.534+408.661-1.45) 77444 1000 = 4.08 108J/h ii)由 塔氣經(jīng)熱交換后的溫度由塔氣的AH1'的求解方法與入塔氣相同，利用相同的公式，把流股3的各組分的摩爾分率代入，即可求得