造氣脫碳講稿

1、天然氣轉(zhuǎn)化第二講天然氣轉(zhuǎn)化第二講變換及脫碳變換及脫碳陜西興化集團(tuán)陜西興化集團(tuán) 蔣京懷蔣京懷2012年年9月月 一、工藝原理一、工藝原理 （1）變換工序）變換工序 變換工序生產(chǎn)原理是在催化劑作用下一氧化碳和水蒸氣反應(yīng)生成易于清除的二氧化碳。同時又制得與反應(yīng)了的一氧化碳等摩爾的氫。既是原料氣的凈化過程，又是原料氣制造 CO+H2O（g） CO2+H2+4.2104J/mol 60年代以前主要以Fe2O3為主的Fe-Cr系催化劑，使用溫度為350550。變溫度限制。出口CO分量在3%左右。后來隨脫硫技術(shù)發(fā)展，有可能在更低溫度下使用活性高而抗毒性差的以CuO為主的Cu-Zn系列催化劑，操作溫度為180

2、280。殘余CO可降為0.3%以下。前者稱為高溫或中溫變換。后者稱低溫變換。目前一般用兩者結(jié)合的方法。在中（高溫）變換中在量CO變換為CO2和H2。然后通過廢鍋或換熱器移走熱量。繼續(xù)進(jìn)行低溫變換。目前我們公司用這種方法，兩段變換。 中（高）溫度變換隨造氣原料不同。為充分吸收熱量，一般在以煤、油為原料的凈化流程中使用Co-Mo系統(tǒng)耐硫變換催化劑。我國目前已開發(fā)的耐硫低溫變換催化劑（活性溫度160-500）可使CO含量從3%降為1%，是寬溫系統(tǒng)催化劑。在全國幾百家中小型氨廠使用，在以煤油為原料的廢鍋流程，以及以天然氣輕油為原料的氨廠一般采用先脫硫后變換的方法，采用Fe-Cr系列催化劑。 變換工藝流

3、程目前典型流程有： 1、中（高）變低變串聯(lián)流程，適用于天然氣為原料蒸汽轉(zhuǎn)化制氨流程。采用此流程一般與甲烷化方法配合。目前我廠采用此流程。入口氣中一般CO含量在1315%，出CO%含量小于0.5%。 并加熱其它工藝氣（我廠為甲烷化爐進(jìn)氣）和鍋爐上水。能量回收較為充分。 2、多段變換流程： 適用于煤氣化制合成氨原料氣。CO含量較高，需采用分段中溫變換，由于進(jìn)入系統(tǒng)原料氣溫度與濕含量較低，流程中沒有原料氣預(yù)熱及填溫裝置。與采用銅氨液精工藝配合。一般允許出口CO含量較高。故不設(shè)低溫變換。 （2） 脫碳工序：脫碳工序： 脫除二氧化碳的方法很多，一般采用溶液吸收法，根據(jù)吸收劑性能不同，分為兩大類。 一類是

4、物理吸收法，利用二氧化碳能溶解于水或有機(jī)溶劑這一性質(zhì)完成的。工業(yè)中用的吸收劑有： 加壓水洗法，原小氨廠采用，現(xiàn)已很少采用。 低溫甲醇洗滌法（即Rectisol法）、一般大型氨廠凈化冷流程，同時脫S、脫C興化化工采用 碳酸丙烯酯（Fluor法、） 聚乙醇二甲醚（Selexol法） N-甲基吡咯烷酮（Purisol法）等等。 吸收二氧化碳后的溶液可用減壓解析法再生。 另一類是化學(xué)吸收法，利用二氧化碳具有酸性特性面物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)將其吸收，常用的吸收劑有熱碳酸鉀、有機(jī)胺和濃氨水?；瘜W(xué)吸收法名稱繁多，例如：在熱碳酸鉀溶液中因添加不同的活化劑，分為加As2O3的改良砷堿法（G-V法）， 加二乙醇胺的改良熱鉀

5、堿法或稱苯菲爾法改良熱鉀堿法或稱苯菲爾法（Benfield法），法），我廠采用 催化熱鉀堿法或稱卡特卡朋法（Catacarb法）和氨基乙酸法； 以及N-甲基二乙醇胺（法）等。在化學(xué)吸收法中僅僅單純靠常溫減壓不能使吸收二氧化碳后的溶液（稱為“富液”）充分再生，通常都用熱法并于氣體結(jié)合。 由于合成氨生產(chǎn)中，二氧化碳的脫除及其回收利用是脫碳過程的雙重目的，在選擇脫碳方法時，不僅要從方法本身的特點，而且要根據(jù)原料、二氧化碳用途、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)以及凈化采用熱流程、冷流程等進(jìn)行評價。 苯菲爾法脫苯菲爾法脫C原理原理 作用：用苯菲爾法脫除變換氣中的CO2，使一次脫碳出口CO2，含量降低1.5%以下，二次脫碳?xì)?/p>

6、中CO2含量降低0.5%以下。 反應(yīng)原理： 吸收時：R2NH+CO2R2NCOOH（二丙酸胺） R2NCOOH+K2CO3+H2OR2NH+2K2CO3 再生時：2KHCO3 K2CO3+H2O+CO2 吸收劑：碳酸鉀 K2CO3 活化劑：二乙醇胺 HOC2H4 HOC2H4 NH 緩蝕劑：五氧化二釩 V2O5 消泡劑：酮類或醚類 （3） 精制工序精制工序 3.1精制的方法 為消除變換和脫碳后原料氣尚含有少量殘余一氧化碳和二氧化碳。防止對合成催化劑的毒害。CO和CO2總含量不得高于10ppm。 精制工序主要方法分為物理方法和化學(xué)方法。物理主要有深冷分離法。 化學(xué)方法有銅氨液吸收法。甲烷化法。以

7、及目前中小型廠采用的醇烴化法。另外也可根據(jù)凈化工藝熱流程或冷流程劃分。 銅氨液吸收法在1913年就采用。在高壓和低溫下用銅鹽的氨溶液吸CO并生成新的絡(luò)合物。然后深液在減壓和加熱條件下再生。一般稱為“銅洗”。這種方法對于CO，CO2含量要求較寬。并可吸收硫化氫，起最后把關(guān)作用。一般中小型合成氨廠采用較多。銅氨液組成復(fù)雜、操作復(fù)雜，整體凈化費用高。 深凍分離法在20年代有應(yīng)用，逐漸發(fā)展的為和空分結(jié)合的凈化冷流程，脫碳采用甲醇洗滌。精制采用液氮洗滌?？赏瑫r把少量CO及殘余CH4脫除。在布朗流程中可同時脫除多余的氮氣。這是一個典型的物理過程?？梢缘玫郊兌雀撸o水、無CO2，CH40.02%，CO5p

8、pm，Ar0.3%）的氫氮氣通常稱為“液氮洗”。興化化工60萬噸氨醇采用液氮洗。主要用在焦?fàn)t氣分離及重油部分氯化、煤純氧化的制氨流程中。近年天然氣為原料的節(jié)能型制氨流程中用于應(yīng)用。大型氨廠使用較多 甲烷化法是60年代開發(fā)的新方法。雖然催化劑上用氫氣把一氧化碳還原成甲烷已完成，但反應(yīng)中消耗氫氣，生成無用CH4。所以此法只能適用于CO含量甚少的原料氣，直到實現(xiàn)低溫變換工藝后，甲烷化才有了條件。與銅洗比，甲烷化法具有工藝簡單，操作方便，費用低的優(yōu)點。目前在大、中、小型氨廠均有廣泛應(yīng)用。我公司采用此方法。 3.2 精制的作用及原理 甲烷化的作用是使二次脫碳?xì)怏w中少量CO、CO2在甲烷化觸媒作用下生成甲

9、烷，出口CO+CO21510-6V/V。 化學(xué)方程式 CO+3H2CH4+H2O+2.1105J/mol CO2+4H2=CH4+H2O+1.65105J/mol N2中的O2： O2+2H2=2H2O+1.15106J/mol 副反應(yīng)： 2CO=C+CO2（氫含量大不可能發(fā)生） Ni+4CO=Ni（CO）4 在觸媒層溫度低變200時會發(fā)生。碳基鎳為居毒物質(zhì)。空氣中允許最高含量為0.001mg/m3。中毒癥狀為頭痛，昏迷，惡心、嘔吐，呼吸困難。 醇烴化是國內(nèi)90年代以來。中、小型氨廠開發(fā)的另一種較為優(yōu)良的方法。采用H2和CO、CO2反應(yīng)生成甲醇的方法來脫除CO和CO2，一般結(jié)合合成改造使用舊的

10、合成塔改造精制工序。近來市場上甲醇隨油價上升價格上升很快，需求旺盛。醇烴化可方便地調(diào)節(jié)氨醇產(chǎn)量比（4 120 1），使企業(yè)適應(yīng)市場能力進(jìn)一步加強(qiáng)。中、小型氨廠采用較多。經(jīng)濟(jì)效益較好。副產(chǎn)烴類可以做為燃料。二、工藝流程二、工藝流程 （1）一氧化碳變換）一氧化碳變換 作用：將轉(zhuǎn)化系統(tǒng)來的含有15%左右CO的氣體經(jīng)中溫變換，低溫變換。將CO含量降至0.5%以下送至脫碳系統(tǒng)。 中溫變換 一氧化碳和水蒸汽在以四氧化三鐵為主要活性組成的催化劑作用下。在一定工藝條件下生成二氧化碳和氫氣。將一氧化碳含量降至5%以下，化學(xué)反應(yīng)方程式。 低溫變換 一氧化碳和水蒸汽在以銅微晶為主要活性組分的低變催化劑作用。在一定條

11、件下生成二氧化碳和氫氣。使CO含量降至0.5%以下 煤氣流程 由煤氣總管來的煤氣。經(jīng)G2手動閥及自調(diào)閥，進(jìn)入并聯(lián)的兩個中變爐。自上而下經(jīng)過觸媒層。使氣體中CO降低到5.0%以下。氣體分別進(jìn)入二期或一期及小甲烷化中變換熱器。然后分別進(jìn)入東、西套中變廢熱鍋爐管內(nèi)，同脫氧水進(jìn)行換熱。從廢鍋出來的氣體分兩路：一路進(jìn)入轉(zhuǎn)化。中變廢熱鍋爐給水預(yù)熱管內(nèi)、同脫氧水換熱；另外一路煤氣。經(jīng)中變廢熱鍋爐給水預(yù)熱器副線與中變廢鍋給水預(yù)熱器出口氣匯合，經(jīng)中變分離器后進(jìn)中變氣總管。分別進(jìn)入一期、二期低變爐。反應(yīng)后得到CO0.5以下低變氣。一、二期低變氣匯合后送到脫碳系統(tǒng)。 水流程、蒸汽流程 由水汽來的脫氧水，分兩路，進(jìn)入

12、一期、二期中變廢熱鍋爐給水預(yù)熱器管間，同煤氣初步換熱后，一部分送到轉(zhuǎn)化汽包。另一部分水送到中變汽包。經(jīng)中變汽包下降管到中變廢熱鍋爐同溫度較高的煤氣進(jìn)一步換熱，產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)中變廢鍋上升管到中變汽包，大部分蒸汽送到高壓蒸汽管網(wǎng)。小部分蒸汽冷凝后再經(jīng)下降管到中變廢熱鍋爐 （2）脫碳工序工藝流程：）脫碳工序工藝流程： 期脫碳?xì)怏w流程 由低變來的200230的低變氣分別進(jìn)入兩臺低變熱鍋爐，產(chǎn)生低壓蒸汽，低變氣溫度降至158后進(jìn)入低變煮沸器，給再生塔提供熱量，其溫度降至125后，經(jīng)第一、二低變水冷器冷卻至110進(jìn)入低變分離器分離冷凝液，低變氣分別進(jìn)入兩臺一次吸收塔（b，d）底部，與苯菲爾溶液逆流接觸吸收C

13、O2，由兩臺一次吸收塔頂部出來的一次脫碳?xì)鈪R合后一并進(jìn)入二次吸收塔底部，經(jīng)貧液吸收CO2后，從塔頂出來的脫碳?xì)釩O2含量降至0.5%以下，溫度約70，經(jīng)塔后分離器分離冷凝液后，送往甲烷化工序。 期脫碳溶液流程 貧液由再生塔下塔底部引出，經(jīng)閃蒸槽和貧液水冷器后，被抽入貧液泵加壓，送至二次吸收塔頂部吸收一次脫碳?xì)庵猩倭康亩趸?。從二次吸收塔底部排出的半富液，?jīng)接力泵進(jìn)一步加壓，與從再生塔上塔底部引出的經(jīng)半貧液泵加壓后的半貧液混合，分別進(jìn)入兩臺一次吸收塔頂部吸收低變氣中的二氧化碳后，從兩次吸收塔塔底排出的富液混合后，一并進(jìn)入膨脹槽，分離出富液，入再生塔上塔填料段，由上而下被塔底上升的熱二氧化碳和水

14、蒸汽混合氣加熱和氣提，使富液中的二氧化碳不斷解析出來。積存在上塔底部大部分半貧液被抽入半貧液泵，另一部分半貧液經(jīng)降液管繼續(xù)往下進(jìn)入下塔填料段進(jìn)一步再生，最后由下塔導(dǎo)液管分別流入低變煮沸器和蒸汽煮沸器中加熱，使其保持沸騰狀態(tài)，將溶液徹再生，返回再生塔底部成為貧液。 期脫碳二氧化碳?xì)怏w流程 從膨脹槽閃蒸出來的二氧化碳和再生塔解析出來的二氧化碳及水蒸汽一并進(jìn)入再生塔頂部的洗滌段，用冷凝液泵送來的冷凝液洗滌二氧化碳?xì)庵袏A帶的微量堿液，洗滌后二氧化碳?xì)鈴乃斉懦鼋?jīng)二氧化碳冷卻器和分離器后，一部分排放，一部分送往堿廠及二氧化碳充填站回收。 期脫碳水及蒸汽流程 從低變分離器排出的冷凝液及蒸汽煮沸器排出的冷凝

15、液，做為兩臺低變廢熱鍋爐的上水，剩余部分分別送入二氧化碳分離器和送往“零排放”回收水槽；冷凝液泵將二氧化碳分離器分離的水和補(bǔ)允的脫鹽水，送至再生塔洗滌段，洗滌二氧化碳?xì)庵袏A帶的堿液后，回流到再生塔下塔，來調(diào)整再生塔下塔的液面。兩臺低變廢鍋產(chǎn)生的低壓蒸汽，經(jīng)閃蒸槽的蒸汽噴射器，使閃蒸槽內(nèi)形成低壓區(qū)，處于沸點狀態(tài)下的溶液因壓力突降而迅速氣化達(dá)到降溫和進(jìn)一步再生的目的。閃蒸出來的蒸汽進(jìn)入再生塔繼續(xù)做為再生熱源。 （3）精制工序）精制工序 含CO20.5% CO0.5%的二次脫碳?xì)?，進(jìn)入甲烷化系統(tǒng)。配比適量的氮氣進(jìn)入甲烷化換熱器管間被預(yù)熱后，一部分進(jìn)入中變換熱器，管內(nèi)被中變氣預(yù)熱。與一部分走中變換熱器

16、引線兩者匯合后的適合的溫度進(jìn)入甲烷化爐。氣體自上而下通過觸煤層，反應(yīng)得到CO+CO21510-6V/V的精制氣。精制氣依然經(jīng)過甲烷化換熱器管內(nèi)，甲烷化水冷器管閥被冷卻。入水分離器分離出冷液而得到合成氨需要的原料氣，送入精制氣總管。 小甲烷化、大甲烷化系統(tǒng)在不配入N2的情況下可得到H298%的氫氣。送入659車間生產(chǎn)908產(chǎn)品。由659分廠返回的氫氣送到大甲烷化或期甲烷化換熱器入口處。經(jīng)甲烷化換熱器及中變換熱器預(yù)熱后。入甲烷化爐繼續(xù)作為合成氨生產(chǎn)的原料氣送到合成崗位，或?qū)⒓儦錃馑腿?59系統(tǒng)。 三、設(shè)備介紹三、設(shè)備介紹四、物料平衡圖四、物料平衡圖五、中變、低變、甲烷化觸媒的升五、中變、低變、甲烷化觸媒的升溫還原溫還原 中變、低變、甲烷化觸媒只有通過還原才具有活性，才可進(jìn)行生產(chǎn)， 中變、低變、甲烷化觸媒還原原理. a. 中變觸媒 目前使用的鐵鉻系催化劑，F(xiàn)e2O3為主催化劑，Cr2O3為助催化劑，催化劑的有效組分 為Fe203,須還原成Fe3O4才具有活性。即Fe3O4才具有活化性能。因此，催化劑在使用前需要進(jìn)行還原，其反應(yīng)如下： 3Fe203+C0=2Fe304+C02+50.81KJ/mol 3Fe203+H2=2Fe304+H20+9.6