高純鈷的制備2010

1、高純鈷的制備技術(shù) 2010-12-3 15:50:46 瀏覽： 538次我要評(píng)論 導(dǎo)讀對(duì)目前高純鈷的制備方法進(jìn)行了綜述和評(píng)價(jià)。制備高純鈷的冶金工藝過程主要包括萃取法、膜分離法、離子交換法、電解法、區(qū)域熔煉法等，這些方法在除雜方面發(fā)揮著不同的作用。溶劑萃取法對(duì)大多數(shù)金屬離子有很好的效果，但對(duì) Ni，cu，Zn等金屬離子的分離效果相對(duì)較差；膜分離法存在穩(wěn)定性差、成本高的缺點(diǎn)；離子交換和萃取色層法對(duì)分離性質(zhì)相近的元素有較好的效果，但存在容量低等問題；區(qū)域熔煉過程可以去除金屬鈷中的堿金屬、堿土金屬和氣體雜質(zhì)，并有利于生成純度高、RRR值大的完整鈷單晶。在總結(jié)上述各方法特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，提出了制備高純鈷的合

2、理工藝。 一、前言 純度為 99.999.99的鈷 已經(jīng)廣泛應(yīng)用于磁性材料、超級(jí)合金的制造，99.999甚至更高純度的鈷則用來做為先進(jìn)電子元件的靶材。鈷靶材中的雜質(zhì)會(huì)影響電子器件的使用性能：堿金屬（如 Na，K）、非金屬（S，C，P）等雜質(zhì)可以在半導(dǎo)體之間遷移，從而影響其性能；Fe會(huì)導(dǎo)致電子器件磁性能的不一致；Ti，Cr，Cu元素會(huì)影響半導(dǎo)體元件的導(dǎo)電性能；氣體雜質(zhì)（如 O）可以增加半導(dǎo)體元件中的Co和 CoSi2的電阻；Ni會(huì)影響半導(dǎo)體的界面性能；放射性元素如U，Th可以輻射出射線，使半導(dǎo)體失效。因此，研究高純鈷的制備方法對(duì)提高鈷靶材的質(zhì)量有著重要的意義。在國(guó)際上，1956年美國(guó)礦業(yè)局（Bu

3、reau of Mines）首次制備出純度為 99.99高純鈷。K.K.Kershner等人通過陽離子交換法和沉淀法除去四氨合鈷（）鹽酸鹽溶液中的鐵、銅、鎳等雜質(zhì)，最后采用汞陰極電解法制備出高純鈷。隨著離子交換法的發(fā)展和高效萃取劑 P507，Cynex272，Cynex301等的出現(xiàn)，鈷溶液提純技術(shù)得到長(zhǎng)足發(fā)展。美國(guó)、加拿大、日本、韓國(guó)等國(guó)在鈷提純技術(shù)上進(jìn)行了大量研究工作 ，其中以日本最為突出。日本 JMc公司于 1997年開始生產(chǎn)高純鈷 ，現(xiàn)有 99.998高純鈷產(chǎn)品。日礦（Nikko）公司和 日本株式會(huì)社化學(xué)研究已經(jīng)生產(chǎn)出99.999的高純鈷 ；日本 Furuchi公司生產(chǎn)的高純鈷可以達(dá)到

4、 99.999 5（分析 70種雜質(zhì)元素），是目前報(bào)道中純度最高的。在國(guó)內(nèi)，1961年上海有色金屬的研究所以粗鈷為原料 ，用次氯酸鈉溶液除鎳，以離子交換除鋁和鋅 ，中和水解法除鐵，制備高度純凈的氯化鈷溶液進(jìn)行電解精煉，獲得 99.99高純鈷。金川鎳鉆研究設(shè)計(jì)院的申勇峰等以l#電解鈷為原料采用電溶 、離子交換法除去溶液中的雜質(zhì)離子電解提純后的溶液，得到 99.994的高純鈷。此外北京有色金屬研究總院和北京礦冶研究總院也正在進(jìn)行高純金屬的研究工作。金川有色金屬公司是我國(guó)鎳鈷主要生產(chǎn)基地，鈷產(chǎn)量居全國(guó)之首，而且生產(chǎn)技術(shù)也代表了我國(guó)最高水平。其采用粗鈷陽極隔板膜電解法生產(chǎn)出純度大于 99.98的電解鈷

5、 ，達(dá)到 1#電解鈷的標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)外主要采用離子交換法除去溶液中大部分雜質(zhì)離子，然后通過電解得到金屬鈷，再采用區(qū)域熔煉、電子束熔煉等手段進(jìn)一步提純得到高純鈷。國(guó)內(nèi)研究工作主要集中在離子交換和電解精煉上，目前還沒有擴(kuò)大化生產(chǎn)的報(bào)道。二、高純鈷的制備 制備高純鈷的原料是工業(yè)電解鈷、鈷鹽等，應(yīng)用的冶金方法主要有濕法冶金、火法冶金、電化學(xué)冶金等。制備過程分為鈷鹽溶液凈化和鈷金屬精煉 2個(gè)階段：第 1階段主要采用濕法冶金方法，如溶劑萃取、離子交換、膜分離、電解等，用以除去粗鈷溶液中的大多數(shù)金屬雜質(zhì)，主要是鎳、銅、鋅、鐵等雜質(zhì)，并經(jīng)電解得到金屬鈷；第 2階段主要采用火法冶金方法，如區(qū)域熔煉、真空脫氣等，用以進(jìn)

6、一步脫除金屬鈷中的堿金屬、堿土金屬、非金屬氣體雜質(zhì)，最終得到高純金屬鈷。（一）鈷鹽溶液的凈化1、溶劑萃取法 溶劑萃取法是利用雜質(zhì)離子在有機(jī)相和水相之間的分配比不同達(dá)到分離雜質(zhì)的目的。Ritcey等在20世紀(jì) 70年代研究了使用 D2EHPA進(jìn)行鈷、鎳分離的工藝。N.B Devi研究了硫酸鹽體系中采用D2EHPA，PC88A，Cyanex272萃取 Co的行為，并討論了相比、皂化率對(duì)萃取因子的影響。M.V.Rane采用 LIX84從廢舊的催化劑中萃取鈷，然后用沉淀法除鐵和鋁 ，得到了純度大于 99.9的鈷 。N.V.Thakur等采用 P204和 P507實(shí)現(xiàn)了鈷與鎳、銅等雜質(zhì)的分離。Wang

7、Guangxin等采用溶劑萃取法和離子交換法凈化鈷溶液，然后經(jīng)電解得到金屬鈷，其結(jié)果見表 1?？梢钥闯?，溶劑萃取法對(duì)大多數(shù)金屬離子有很好的除雜效果，但對(duì)銅、鋅、鈦、鉛等金屬離子反而起了富集作用。溶劑萃取法適用于大規(guī)模提純鈷溶液，但在制備高純鈷方面效果卻不明顯。表1 離子交換和溶劑萃取后的雜質(zhì)含量（104）注：溶劑萃取電積工藝； 離子交換電積工藝； 溶劑萃取4次離子交換電積工藝。2、離子交換法 離子交換法是利用離子交換樹脂的功能基團(tuán)和溶液中雜質(zhì)離子的交換、解析能力的差異達(dá)到分離的目的。K.Mimura等采用陰離子交換法凈化鈷溶液，再經(jīng)電解、電弧熔煉、電子束熔煉得到純度為99.999 7的高純鈷。

8、Nagao等采用陰離子交換法除去 Fe，Zn，Sn，Ni，Ca，Mg，Na等，然后采用有機(jī)胺萃取分離其它雜質(zhì)，得到的高純鈷鹽溶液經(jīng)結(jié)晶、干燥后氫氣還原得到高純鈷粉，其中的Fe，Zn，Sn，Ni，Ca，Na，Mg含量都低于 0.000 l。鈷鹽溶液中的銅在酸性條件下始終能弱吸附在樹脂上，難以與鈷分離。為解決銅的共吸附問題，Masahito等將鈷溶液 中的 Cu2還原為 Cu，再采用陰離子交換樹脂除去Cu（Co2不被吸附），凈化后的高純 CoCl2溶液結(jié)晶、干燥后經(jīng)氫氣還原得到純度為 99.999 7的金屬鈷（RRR=207），結(jié)果見表2。由表 2可見，銅雜質(zhì)含量低于 0.000 005。表2 陰

9、離子交換法制備的高純鈷中的雜質(zhì)含量（104 ）離子交換法對(duì) Zn，Mo，W，Cu的分離效果并不明顯，對(duì)鉛有明顯的富集作用。3、萃取色層法 萃取色層法是利用吸附在大孔樹脂上的萃取劑對(duì)溶液中離子的選擇性萃取達(dá)到分離目的。劉揚(yáng)中等研究了添加配位劑氨基乙酸 ，以取代傳統(tǒng)的樹脂轉(zhuǎn)型方法進(jìn)行萃取色層法凈化鈷溶液。他們考察了淋洗液 pH值、進(jìn)樣量及料液中Co、Ni比等因素對(duì)分離的影響，在 pH值為 3.40的條件下用5 g萃淋樹脂實(shí)現(xiàn)將鈷、鎳質(zhì)量比在 1100范圍內(nèi)溶液中的鈷、鎳（總量為 1.6 mg）完全分離，并研究了氨基乙酸的配位、緩沖作用對(duì)分離過程的影響。周移等將 P507萃淋樹脂轉(zhuǎn)型為 Mg型 ，提

10、高了對(duì) Co2的萃取能力 ，實(shí)現(xiàn)了鈷與鎳的完全分離 ，并提高了柱子使用壽命。周春山等采用轉(zhuǎn)型后的 P204萃淋樹脂以 pH值為 2.5的氯乙酸一氯乙酸鈉為淋洗液，實(shí)現(xiàn)了鈷與銅、鋅、錳、鉻等金屬離子的完全分離。 劉展良等詳細(xì)研究了 HCl體系中 Zn、Ca、Mg、Fe、Co、Ni和稀土離子在 P507萃淋樹脂上的淋洗行為，并探討了 Fe3在柱床上可能存在的反應(yīng) 機(jī)理。萃取色層法既具有液一液萃取中萃取劑的高度選擇性 ，又具有離子交換色層分離的多級(jí)性，在分離性質(zhì)相近的元素上有著優(yōu) 良的性能，因此在濕法冶金中受到越來越多的重視。同時(shí)萃取色層也存在一些 自身的弱點(diǎn) ，如柱子萃取容量比較低 ，萃取劑容易流

11、失 ，壽命相對(duì)較短等。提高柱子的萃取容量，克服萃取劑流失，開發(fā)選擇性更好的萃取劑是今后萃取色層法取得重大突破的關(guān)鍵。 4、膜分離法 膜分離法是利用液膜能夠選擇性地透過離子并在水相富集而達(dá)到分離的目的。Jerzy等采用支撐液膜和大塊液膜做載體 ，D2EHPA做萃取劑分離鈷和鎳 ，探討了溶液酸度 、膜離子載體濃度、金屬離子濃度對(duì)分離結(jié)果的影響。Li Longquan等研究了乳化液膜法在硫酸體系中分離鈷、鎳的過程。他們采用 EDTA作為掩蔽劑掩蔽料液中的鎳離子，以P204的乳化液膜作為載體從硫酸鹽體系中回收鈷。通過考察 pH值、分離時(shí)間等因素，確定了最佳的分離條件。盡管膜分離法具有高的選擇性和傳質(zhì)快

12、等優(yōu)點(diǎn)，但因膜的穩(wěn)定性差、成本較高等原因，目前還處于實(shí)驗(yàn)室中試階段。 5、電解法 鈷電解是在酸性鈷鹽溶液中進(jìn)行的。電解液的組成、濃度、酸度、溫度、電流密度等條件應(yīng)該嚴(yán)格控制。由于溶液中的Cu2，Cu，Sn2，Ni2，Pb2，As3等雜質(zhì)離子的電勢(shì)比鈷高（正）或者和鈷接近，在電解時(shí)會(huì)與Co2同時(shí)析出；電勢(shì)比鈷更低（負(fù)）的金屬離子如 Fe，Mn，Zn，Na等雜質(zhì)離子的存在對(duì)鈷的質(zhì)量影響不大，但含量較高也會(huì)帶來一定的危害。因此要嚴(yán)格控制溶液中的雜質(zhì)離子含量。凈化后的鈷溶液中溶解的少量萃取劑會(huì)增加金屬鈷的雜質(zhì)含量經(jīng)活性炭處理得到的電積鈷中的 C，O，N，H含量大大降低，見表3所示。表3 活性炭處理后電

13、積鈷的雜質(zhì)含量（104）注： 溶解的有機(jī)相用經(jīng)6 molL的HCl處理過的活性炭除去，經(jīng)電解、EBM后得到的數(shù)據(jù)； 過程類似Example 2經(jīng)電積得到數(shù)據(jù)，使用的活性炭未經(jīng)酸處理； 過程類似 Example 2，經(jīng)電積得到數(shù)據(jù)，溶液未經(jīng)活性炭處理。Isshiki等采用聚乙烯電解槽，用直徑為1 mm的高純鈷絲（99.998）做 陰極，用鉑板做陽極，電解高純 COC12溶液得到直徑 5 rain的鈷棒。Shindo等采用離子交換法除去溶液中的雜質(zhì)，然后經(jīng)多次電解和電子束熔煉得到金屬鈷 。多次電解和電子束熔煉后的雜質(zhì)含量見表4。由表4可以看出，電解可以分離 Ni，F(xiàn)e，K，U，Th等雜質(zhì)，多次電解

14、精煉可以進(jìn)一步降低雜質(zhì)含量；電解精煉后的電子束熔煉可以有效去除Na雜質(zhì)。表4 鈷電解精煉和電子束熔煉后的雜質(zhì)含量（二）鉆金屬精煉 為脫除金屬鈷中殘余的堿金屬雜質(zhì)和部分氣 體雜質(zhì) ，電解得到的金屬鈷還需要經(jīng)過火法精煉。常用的方法有電子束熔煉 、區(qū)域熔煉等。區(qū)域熔 煉是根據(jù)雜質(zhì)元素在液態(tài)和固態(tài)中分配系數(shù)的差 別，使金屬得到提純。但是 ，對(duì)分配系數(shù)接近 1 的元素，如 Fe，Ni，Co，Cr，Mn，A1，Cu，Si很難用區(qū)域熔煉法互相提純。電子束懸浮區(qū)熔是制 備高純金屬常用的方法，它能夠生長(zhǎng)完整的單晶，明顯提高金屬的 RRR值，如表 5所示。經(jīng)過區(qū)域 熔煉后 ，金屬鈷的 RRR值分別由236和 11

15、6提高到 334和 245。表5 不同工藝下雜質(zhì)含量及RRR值的變化（104）注：A，CoCl2原料；B，氫還原鉆；C，電解6次電子束懸浮區(qū)域熔煉；D，氫還原4次電子束懸浮區(qū)域熔煉；E，氫還原8次電子束懸浮區(qū)域熔煉 ；F，氫還原氯氣處理4次電子束懸浮區(qū)域熔煉。Miller等利用真空脫氣燒結(jié)法使金屬鈷中的Zn，Cd，S，O，C等雜質(zhì)元素含量明顯降低，結(jié)果如表6所示。由表6可以看出，真空脫氣燒結(jié)法可以有效地脫除金屬中的 C，O，N等非金屬雜質(zhì) ，但對(duì)于金屬雜質(zhì)效果并不明顯。表6 真空燒結(jié)脫氣效果（104）三、結(jié)語單一的提純方法無法滿足制備 5N以上高純鈷的要求。溶劑萃取法對(duì)大多數(shù)金屬離子有很好的效果的，但對(duì) Ni，Cu，Zn等金屬離子的分離效果相對(duì)較差；膜分