二氧化鈦作為光催化劑的研究

1、二氧化鈦光催化劑的研究進展1972年,A.Fujishima 等首次發(fā)現(xiàn)在光電池中受輻射的 TiO2,外表能持續(xù)發(fā)生水的氧化復(fù)原反響,這一發(fā)現(xiàn)揭開了光催化材料研究和應(yīng)用的序幕.1976年J.H.Carey等報道了 TiO2水 濁液在近紫外光的照射下可使多氯聯(lián)苯脫氯.S.N.Frank等也于1977年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液.由此,開始了 TiO2光催化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用研究,繼而引起了污水治理方面的技術(shù)革命.近十幾年來,隨著社會的開展和人們對環(huán)境保護 的覺醒,納米級半導(dǎo)體光催化材料的研究引起了國內(nèi)外物理、化學(xué)、材料和環(huán)境等領(lǐng)域科學(xué)家的廣泛關(guān)注,成為最活潑的研究領(lǐng)域之OTiO2

2、是一種重要的無機材料,其具有較高的折光系數(shù)和穩(wěn) 定的物理化學(xué)性能.以TiO2做光催化劑的非均相光催化氧化有 機物技術(shù)越來越受到人們的關(guān)注,被廣泛地用來光解水、殺菌和制備太陽能敏化電池等.特別是在環(huán)境保護方面,TiO2作為 光催化劑更是展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景.但TiO2的禁帶寬度是3.2eV,需要能量大于3.2eV的紫外光波長小于380nm才能 使其激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對,因此對可見光的響應(yīng)低,導(dǎo)致 太陽能利用率低只利用約35%勺紫外光局部.同時光生電 子和光生空穴的快速復(fù)合大大降低了TiO2光催化的量子效率,直接影響到TiO2光催化劑的催化活性.因此,提升光催化劑的 量子效率和光催化活性成為光

3、催化研究的核心內(nèi)容.通過科學(xué)工 作者對二氧化鈦的物質(zhì)結(jié)構(gòu)、制備方法、催化性能、催化機理等 方面的深入系統(tǒng)的研究,這種快速高效、性能穩(wěn)定、無毒無害的 新型光催化材料在廢水處理、有害氣體凈化、衛(wèi)生保健、建筑物 材料、紡織品、涂料、軍事、太陽能貯存與轉(zhuǎn)換以及光化學(xué)合成 等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用.1 TiO2光催化作用機理“光催化從字面意思看,似乎是指反響中光作為催化劑 參加反響,然而事實弁非如此.光子本身是一種反響物質(zhì),在反 應(yīng)過程中被消耗掉了 ,真正扮演催化劑角色的卻是 TiO2o因此, “光催化反響的內(nèi)涵是指在有光參與的條件下,發(fā)生在光催化劑及其外表吸附物如H2學(xué)子和被分解物等之間的一種光 化學(xué)反響

4、和氧化復(fù)原過程.其具體的作用機理如下.從結(jié)構(gòu)上看,TiO2之所以在光照條件下能夠進行氧化復(fù)原 反響,是由于其電子結(jié)構(gòu)為一個滿的價帶和一個空的導(dǎo)帶.當(dāng)光子能量hv 到達或超過其帶隙能時,電子就可從價帶激發(fā) 到導(dǎo)帶,同時在價帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴,即生成電子e-、空穴 h+對.通常情況下,激活態(tài)的導(dǎo)帶電子和價帶空穴會重新 復(fù)合為中性體N,產(chǎn)生能量,以光能hv 或熱能的形 式散失掉.TiO2+h 丫 - e-+h+ 1e-+h+f N+energy hv OH+H+ (4)而對電子來說,一般會與外表吸附的氧分子反響,產(chǎn)生的活性氧 分子不僅參與復(fù)原反響,還是外表羥基的另一個來源.具體反響 式為：O2+e-7

5、 O2- (5) O2-+H28 OOH+OH- (6)2 OO年 H2O2+O2 OOH+H2O+e- H2O2+OH- (8)H2O2+e OH+OH- (9)此外,A.Sclafani等7通過對TiO2光導(dǎo)電率的測定證實了O-的存在.由此可能存在的一個反響為： O-+H28 OH+OH- (10)活性羥基具有402.8 MJ/mol的反響能,高于有機物中各類化學(xué) 鍵能, 如 C- C (607 kJ/mol )、 C- H ( 338 . 32 kJ / mol )、C- N ( 754.3 kJ / mol ) 、C O (1 076.5 kJ/mol )、HHO (427.6 kJ/

6、mol) 、N- H (339 kJ/mol ),因而能完全分解各類有機物,最終生成CO2 和H2O等無毒產(chǎn)物R 3 r 、廠 01+CTOr手帝C 圖1二箱化鈦光催化原理圖2納米TiO2晶體的形態(tài)結(jié)構(gòu)及特性2.1 TiO2晶體的根本物性TiO2具有3種不同的晶體結(jié)構(gòu),即銳鈦礦型、金紅石型和板 鈦礦型.其中,以銳鈦礦型和金紅石型主要用作光催化材料,兩者相比照,價帶位置相同,因此其光生空穴具有相同的氧化能 力.但是,銳鈦礦的禁帶寬度為3.2 eV,大于金紅石型,即是說 銳鈦礦型的導(dǎo)帶電位更負(fù),從而光生電子具有更強的復(fù)原水平.此外,由于金紅石型的禁帶寬度較小,激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對 易于復(fù)合,從而

7、降低了粒子的催化活性,因此銳鈦礦型具有較高 的催化活性.2.2 混晶效應(yīng)將銳鈦礦型與金紅石型混晶 一般采用氣相反響合成后,會發(fā) 現(xiàn)所得到的TiO2混合物具有更高的光催化活性,這一現(xiàn)象即所謂 的“混晶效應(yīng).根據(jù)高溫氣相反響器中TiO2粒子成核-生長和 品型轉(zhuǎn)化機理可知,一定條件下形成的混合晶型 TiO2粒子,其內(nèi)部為銳鈦礦相,外表為金紅石相,兩種相態(tài)緊密毗連c 光照射在TiO2粒子上時,外表層金紅石型TiO2被激發(fā),由于兩種晶型TiO2導(dǎo)帶和價帶能級的差異,光生電子從金紅石型向銳鈦礦 相擴散,而空穴那么由銳鈦礦相向金紅石相擴散,從而減少了電子與空穴的復(fù)合幾率,光生載流子實現(xiàn)了有效別離,粒子光催化

8、 活性提升.混晶后TiO2中電荷遷移過程如圖2所示.vb銳鈦曠型會紅石型 衣面層圖2混合晶型TiOi中電荷遷移過程示意2.3 納米TiO2光催化材料的尺寸效應(yīng)對于TiO2粉體,隨著顆粒尺寸的減小,其光催化活性會有一定程 度的提升,表現(xiàn)出特定的尺寸效應(yīng).綜合起來,TiO2光催化材 料可能產(chǎn)生的尺寸效應(yīng)主要有以下幾種 .1 量子效應(yīng)：TiO2是n型半導(dǎo)體,當(dāng)其粒徑小于50 nm時,就會產(chǎn)生與單晶 半導(dǎo)體不同的性質(zhì),這就是所謂的“尺寸量子效應(yīng).即是說, 當(dāng)其粒徑小于某一納米尺寸時,半導(dǎo)體的載流子被限制在一個小尺寸的勢阱中,從而使得導(dǎo)帶和價帶能級由連續(xù)變?yōu)閯e離,進而使得兩者之間的能隙變寬.此時,導(dǎo)帶的

9、電位變得更負(fù),價 帶的電位那么更正,從而使得光生電子和空穴的能量增加,增強了半導(dǎo)體光催化劑的氧化復(fù)原水平,提升了其光催化活性.2外表積效應(yīng)：隨著粒子尺寸減小到納米級,光催化劑的比外表積將大大增加, 外表原子數(shù)量迅速增加,從而使得光吸收效率提升,外表光生載 流子濃度隨之增大,進而提升了外表氧化復(fù)原反響的效率.其次,隨著粒徑的減小,比外表積增大,而外表的鍵態(tài)和電子態(tài)與 內(nèi)部不同,外表原子的配位不全導(dǎo)致外表活性位置增多,因而與大粒徑的粉體相比,其外表活性更高,從而使得對底物的吸附 水平增強,增大了反響幾率.此外,在光催化反響過程中,催化 劑的外表羥基數(shù)目直接影響著催化效果.TiO2粉體浸入水溶液中,

10、外表要經(jīng)歷一個羥基化的過程,一般外表羥基的數(shù)目為510 個/nm2.因此,隨著尺寸減小,比外表積增大,外表羥基數(shù)目也 隨之增加,從而提升了反響效率.3載流子擴散效應(yīng)：晶粒尺寸大小對光生載流子的復(fù)合率也有很大影響.對納米級半導(dǎo)體粒子而言,其粒徑通常小于空間電荷層的厚度 ,空間電荷層 的任何影響都可忽略.計算說明,粒徑為1 m的TiO2粒子中, 電子從體內(nèi)擴散到外表需 10-7 s ,而10nm勺TiO2僅需10-11 s , 所以粒子越小,光生電子從晶體內(nèi)擴散到外表的時間越短,電 子與空穴在粒子內(nèi)的復(fù)合幾率就越小,使得光催化效率提升.3納米TiO2光催化材料的改性目前,TiO2光催化劑主要存在如

11、下缺乏：光吸收波長范圍狹 窄,吸收波長閾值大都在紫外區(qū),利用太陽光比例低；載流子復(fù) 合率高,量子效率低.基于此,納米TiO2光催化材料的改性分為 兩個方向.1) 拓寬納米TiO2光催化劑對光吸收的波長范圍.設(shè)法減小其禁帶寬度,使激活 波段移向可見光區(qū),那么可有效利用太陽能,提升TiO2光催化反響 的效率.目前所報道的可見光響應(yīng)光催化劑有：金屬離子摻雜半 導(dǎo)體光催化劑、復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑、非金屬摻雜光催化劑、光 敏化催化劑等.金屬離子摻雜使光催化劑具有可見光活性,可以由品格缺陷理論來解釋.如選擇適當(dāng)?shù)脑負(fù)诫s在半導(dǎo)體中, 可以在半導(dǎo)體帶結(jié)構(gòu)的價帶與導(dǎo)帶之間形成一個缺陷能量狀態(tài),缺陷能量狀態(tài)可能靠

12、近價帶,也可能靠近導(dǎo)帶.缺陷能量狀態(tài)為 光生電子提供了一個跳板,可以利用能量較低的可見光激發(fā)電 子,由價帶分兩步傳輸?shù)綄?dǎo)帶,從而激發(fā)半導(dǎo)體的光吸收邊向 可見光移動.另外,缺陷能量狀態(tài)也可以由半導(dǎo)體晶格缺陷或痕 量雜質(zhì)而形成.然而,盡管這類物質(zhì)可以吸收可見光,但是由于 受光腐蝕和電荷重新復(fù)合的影響,只有極少數(shù)能保持可見光催化 活性.而納米TiO2與其他半導(dǎo)體復(fù)合,那么可形成偶合半導(dǎo)體.通 過半導(dǎo)體的復(fù)合,提升半導(dǎo)體的電荷別離效率,抑制電子-空穴的復(fù)合,從而擴展納米TiO2光致激發(fā)的波長范圍,提升降解效 率.納米TiO2外表光敏化是將光活性物質(zhì)通過物理或化學(xué)吸附于 TiO2外表,從而擴大其激發(fā)波長

13、范圍,增加光催化反響的效率. 只要活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)的電勢比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢更負(fù),就可能將光生電子輸送到半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶,從而使納米TiO2半導(dǎo)體的 激發(fā)波長范圍擴大,提升可見光的利用率.2促進光生電子和空穴的有效別離 ,抑制電子與空穴的復(fù)合. 這一方向可通過納米TiO2外表沉積貴金屬或參加過渡金屬離子 來實現(xiàn).常用的貴金屬有Pt、Pd、Au、Ru、Ag等.當(dāng)貴金屬沉 積在納米TiO2外表,紫外光照射下TiO2粒子產(chǎn)生的電子能很快轉(zhuǎn) 移給負(fù)載在TiO2外表的貴金屬粒子上,可以別離光生載流子,從 而抑制電子與空穴的復(fù)合,有效提升電荷和空穴的別離.這可用 Schottky 勢壘加以解釋.過渡金屬離子如F

14、e、Cu也能抑制電子 與空穴復(fù)合,提升光催化效率.從化學(xué)觀點看,金屬離子摻雜可 能在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度,從而影響了電子-空穴的復(fù)合.如摻雜離子成為俘獲電子或者空穴的陷阱,那么能延長載流子壽命,從而能有效提升光催化效率；如成為電子- 空穴對的復(fù)合中央,那么對光催化不利.摻雜后TiO2的催化活性的 變化與這些過渡元素的穩(wěn)定氧化態(tài)的電子親合勢與離子半徑的比值以及摻雜原子的磁矩具有較好的相關(guān)性.而催化劑的101晶面的X射線衍射強度、微晶尺寸和晶格畸變應(yīng)力對催化活性也 具有一定的影響.4影響TiO2光催化活性的因素4.1 晶體結(jié)構(gòu)的影響(1)晶型的影響：用作光催化劑的TiO2主要有銳鈦

15、型和金紅石 型,其中銳鈦型的催化活性較高, 兩者的差異在于八面體的畸變 程度和相互連接的方式不同.(2)晶格缺陷的影響：當(dāng)有微量雜質(zhì)元素?fù)饺刖w中時,可以 形成雜質(zhì)置換缺陷,置換缺陷的存在對催化劑活性起有重要作 用.(3)晶面的影響：利用單晶外表的規(guī)那么結(jié)構(gòu),對其外表吸附程 度和活化中央的研究說明,在 TiO2不同晶面上物質(zhì)的光催化活 性和選擇性有很大差異.4.2 外表形態(tài)的影響(1)比外表積的影響：光催化過程是由光生電子與空穴引起的氧化復(fù)原反響,在晶格缺陷等其它因素相同時,外表積越大,活 性中央越多,吸附量越大,活性就越高.(2)光學(xué)外表態(tài)的影響：光催化活性,吸收光的水平,和相對熒光強度的同

16、步變化歸屬于樣品外表性質(zhì)的變化.這種具有決 定外表光學(xué)特性的外表態(tài)稱之為光學(xué)外表態(tài),它在光催化中有 重要作用.(3)外表羥基的影響：TiO2外表具有鈦羥基結(jié)構(gòu),可以有效地 改善光吸收水平,促進電子和空穴的別離和界面電荷轉(zhuǎn)移.顆粒 尺寸的影響：納米級的TiO2具有量子尺寸效應(yīng),它能使TiO2的能隙變寬,導(dǎo)帶電位更負(fù),價帶電位更正,從而獲得更強的氧化 復(fù)原水平.4.3 pH值對光催化的影響由于TiO2顆粒度大小、外表電荷、能帶位置都強烈地受pH的影響,因而它間接地影響光催化效率.5納米TiO2光催化材料的應(yīng)用5.1 污水處理利用納米TiO2的光催化性能處理廢水是一種行之有效的方 法.由于納米TiO

17、2受光照射時產(chǎn)生的電子和空穴具有較強的氧 化和復(fù)原水平,能夠氧化有毒的無機物,降解多種有機物,最終 生成無毒無味的CO2 H2O以及一些簡單的無機小分子,所以納 米TiO2光催化降解廢水的應(yīng)用日益收到重視.Matthews等人對水中34種有機污染物的光催化分解進行系統(tǒng)的研究,發(fā)現(xiàn)光催 化氧化法可以將水中的烷燒類、鹵代物、羥基酸、外表活性劑、染料、含氮有機物、有機磷殺蟲劑等較快地氧化為CO2 H2O等無害物質(zhì).TiO2光催化劑可以用來去除疊氮化合物、氮氧化合物、硫 化物、氟化物以及重金屬的污染.通過對含 SO32、Cr2O7 2 -、NO2-離子污水的光催化研究,發(fā)現(xiàn)摻雜有金屬氧化物的 TiO2

18、催化劑,催化效果較好,光照1h, NO2-的去除率到達 97.0%;光照7h,硫化物的氧化率到達91.2%.利用光催化在檸 檬酸根離子存在下,Hg2 +、Pb2 +從含氧溶液中被e 復(fù)原為Hcj Pb沉積在TiO2外表；含Cr6 +的污水在光催化作用下轉(zhuǎn)化為Cr3 +,然后直接加堿生成Cr (OH 3沉淀,和傳統(tǒng)的加酸轉(zhuǎn)化法相比,減少了酸性物質(zhì)對容器的腐蝕等中間過程,降低了 Cr6十的處理本錢.近年來,采用納米TiO2對染料進行脫色、光解進行了很多 研究,弁取得了一定的成果.瞿萍等人用納米TiO2粒子作為光催化劑,在可見光照射下成功地對曙紅、羅丹明 R二號橙等染 料進行了光降解處理；張汝冰等人

19、用納米TiO2對甲基橙、亞甲基藍(lán)等染料分子進行了光降解實驗,結(jié)果令人滿意.光照 10h, 印染廢水的COD色度去除率分別到達69.8%和71.0%.農(nóng)藥大多 數(shù)是有機磷、有機氯及含氮化合物,它們在大氣、土壤和水體中 停留時間長,危害范圍廣,難以降解,所以其在自然界中的環(huán)境 化學(xué)行為深受關(guān)注.鄭巍等人研究了由CMC Na負(fù)載TiO2光催 化降解咪呀胺農(nóng)藥的過程,降解率達50%以上,符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程.5.2 空氣凈化作為一種空氣凈化材料,納米TiO2光催化劑能夠有效地分解 汽車車內(nèi)或者室內(nèi)的有機污染物、 氧化去除氮氧化物、硫氧化物, 以及各種臭氣如乙醛、硫化氫、甲硫醇等.對室內(nèi)的主要污染物 甲

20、醛、甲苯等的光催化降解研究說明, 污染物降解速率和其濃度 有關(guān),100Ppm以下的甲醛可以完全被TiO2光催化分解為CO2和 H2O而在較高濃度時,那么被氧化為甲酸.高濃度甲苯光催化降解時,由于生成的難分解中間產(chǎn)物富集在 TiO2外表,阻礙了光 催化反響的進行,去除效率比擬低,但是低濃度的甲苯很容易發(fā) 生光催化反響,降解生成CO2和H2O納米TiO2薄膜對臭氣的處 理效果明顯,當(dāng)臭氣濃度較高時,采用紫外光照射效果顯著；當(dāng) 臭氣濃度較小時,普通熒光燈照射就可以到達很好的去除效率.近年來,日本等國家采用TiO2光催化劑和氣體吸附劑組成的混 合型除臭設(shè)備已經(jīng)得到實際應(yīng)用.在國內(nèi),也出現(xiàn)了各式各樣的光

21、催化空氣凈化反響器.廣州市標(biāo)榜汽車用品實業(yè)生產(chǎn)的“綠色車居產(chǎn)品,通過發(fā)煙機將含有納米TiO2光催化劑的液態(tài)物料轉(zhuǎn)化為煙霧形 態(tài),而對汽車內(nèi)存在的污染物進行凈化處理,具有顯著的效果, 目前,在汽車室內(nèi)污染物治理方面得到廣泛的應(yīng)用.另外,機動 車、燃煤、燃油等工業(yè)點源會向空氣中排放 NO痔有毒氣體,空 氣中較高濃度的NOx會嚴(yán)重影響人體的健康.將 TiO2光催化劑 涂敷在建筑物外表,廣告牌外表,工業(yè)煙氣出口凈化裝置內(nèi)部, 利用其光催化的高氧化活性和空氣中的 O2可以直接實現(xiàn)NOx的 光催化氧化.5.3 殺菌殺菌是指納米TiO2在紫外光照射下對環(huán)境中的微生物的抑 制或殺滅.家居環(huán)境中的一些潮濕場合如

22、廚房、衛(wèi)生間等,微生 物容易繁殖,導(dǎo)致空氣中和物體外表細(xì)菌數(shù)量眾多, 利用TiO2的 光催化作用可以有效地殺滅細(xì)菌和細(xì)菌釋放出的有毒復(fù)合物.利 用納米TiO2作為抗菌材料的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛,主要包括抗 菌瓷傳、抗菌衛(wèi)生陶瓷潔具、除臭照明燈具、抗菌熒光燈、除臭 板、除臭紙、紡織品、防水的雨衣制品、抗菌涂料等,有些產(chǎn)品 已經(jīng)商業(yè)化,局部那么正在開發(fā)之中.5.4 外表自潔利用納米TiO2外表的超親水特性可以使其外表具有防污、防霧、易于洗滌、易干的優(yōu)點.在汽車擋風(fēng)玻璃、后視鏡外表鍍上 一層TiO2納米薄膜,可以預(yù)防鏡面結(jié)霧.研究說明,鍍有TiO2薄 膜的鏡面和沒有TiO2薄膜的鏡面相比,具有高度的自

23、潔效果, 一旦外表被油污污染,由于其具有超親水性,污物不易在外表附 著而在風(fēng)吹雨淋的作用下剝離,從而使得外表長期保持清潔.6結(jié)束語一一存在的問題及前景展望隨著納米材料、光催化和多相催化技術(shù)的開展,納米TiO2光催化材料及其多相催化反響成為近年來國際上最活潑的 研究領(lǐng)域之一.一個以納米光催化技術(shù)為核心的高新技術(shù)產(chǎn) 業(yè)正在逐步形成.然而,目前以TiO2半導(dǎo)體為根底的光催化 技術(shù)還存在著幾個關(guān)鍵的技術(shù)難題,使其在工業(yè)上的應(yīng)用 受到許多限制.這些問題包括：1量子產(chǎn)率低約4衿, 最高不超過10%,光生空穴-電子易復(fù)合,難以處理大量的工 業(yè)廢氣和廢水,只能用于降解低濃度有機廢物 ；2太陽能 利用率低,目前,以TiO2為主的光催化劑只能吸收太陽光中波長在300400 nm的紫外線局部,太陽光能量利用率約為 3%為此,光催化光源一般必須采用光效低、能量消耗大且 操作不方便的高壓汞燈、黑光燈、紫光燈、紫外線燈等； 3 粉體TiO2光催化材料存在易失活、易凝聚、難回收